JPH0789883A - α− メチルスチレン不飽和二量体の製造方法 - Google Patents
α− メチルスチレン不飽和二量体の製造方法Info
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- JPH0789883A JPH0789883A JP5257502A JP25750293A JPH0789883A JP H0789883 A JPH0789883 A JP H0789883A JP 5257502 A JP5257502 A JP 5257502A JP 25750293 A JP25750293 A JP 25750293A JP H0789883 A JPH0789883 A JP H0789883A
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- Japan
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- methylstyrene
- dimer
- alpha
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 α- メチルスチレンを活性白土又は酸性白土
を触媒として二量化反応させる方法において不飽和二量
体の選択率を向上させる。 【構成】 α- メチルスチレン 1重量部に対し活性白土
又は酸性白土0.0005〜0.1 重量部及び炭酸ジエチル、炭
酸エチレン等の炭酸エステルを0.05〜1 重量部の混合物
を油浴で加熱しながらα- メチルスチレンを滴下する。 【効果】 反応温度制御が容易で、飽和二量体や三量体
の副生が少なく、不飽和二量体の生成選択率が向上す
る。
を触媒として二量化反応させる方法において不飽和二量
体の選択率を向上させる。 【構成】 α- メチルスチレン 1重量部に対し活性白土
又は酸性白土0.0005〜0.1 重量部及び炭酸ジエチル、炭
酸エチレン等の炭酸エステルを0.05〜1 重量部の混合物
を油浴で加熱しながらα- メチルスチレンを滴下する。 【効果】 反応温度制御が容易で、飽和二量体や三量体
の副生が少なく、不飽和二量体の生成選択率が向上す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα- メチルスチレンの不
飽和二量体の製造方法に関し、特にα- メチルスチレン
を活性白土又は酸性白土を触媒として二量化反応させる
α- メチルスチレンの不飽和二量体の製造方法に関する
ものである。
飽和二量体の製造方法に関し、特にα- メチルスチレン
を活性白土又は酸性白土を触媒として二量化反応させる
α- メチルスチレンの不飽和二量体の製造方法に関する
ものである。
【０００２】α- メチルスチレンの不飽和二量体は、ト
ラクションドライブ用潤滑剤の原料、塗料用溶剤、重合
調節剤として有用な化合物である。
ラクションドライブ用潤滑剤の原料、塗料用溶剤、重合
調節剤として有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】α- メチルスチレンを酸性条件下で二量
化反応させると、飽和二量体として1,1,3-トリメチル-
3-フェニルインダン、不飽和二量体として2,4-ジフェニ
ル- 4-メチル- 1-ペンテン及び2,4-ジフェニル- 4-メチ
ル- 2-ペンテン、三量体として2,4,6-トリフェニル- 4,
6-ジメチル- 1-ヘプテン等が生成することが知られてい
る。
化反応させると、飽和二量体として1,1,3-トリメチル-
3-フェニルインダン、不飽和二量体として2,4-ジフェニ
ル- 4-メチル- 1-ペンテン及び2,4-ジフェニル- 4-メチ
ル- 2-ペンテン、三量体として2,4,6-トリフェニル- 4,
6-ジメチル- 1-ヘプテン等が生成することが知られてい
る。
【０００４】これらの生成物のうち、用途面で有用な不
飽和二量体を選択的に製造する方法として、例えば、触
媒として活性白土、酸性白土等の固体酸あるいは陽イオ
ン交換樹脂を用い、触媒と同量程度の水あるいは多価ア
ルコールの存在下でα- メチルスチレンを二量化させる
方法が知られている（特開昭48-44240号公報）。しか
し、この方法では、水あるいは多価アルコールの活性白
土や酸性白土への吸着力が強く、両者を混合した場合、
触媒のブロッキング化が起こる。この現象により、触媒
が有効に作用せず原料の反応率が低いという問題があ
り、更に、ブロッキングした触媒が反応器壁に付着する
といった問題が生じる。
飽和二量体を選択的に製造する方法として、例えば、触
媒として活性白土、酸性白土等の固体酸あるいは陽イオ
ン交換樹脂を用い、触媒と同量程度の水あるいは多価ア
ルコールの存在下でα- メチルスチレンを二量化させる
方法が知られている（特開昭48-44240号公報）。しか
し、この方法では、水あるいは多価アルコールの活性白
土や酸性白土への吸着力が強く、両者を混合した場合、
触媒のブロッキング化が起こる。この現象により、触媒
が有効に作用せず原料の反応率が低いという問題があ
り、更に、ブロッキングした触媒が反応器壁に付着する
といった問題が生じる。
【０００５】また、固体酸触媒を用い、助触媒としてポ
リエチレングリコールモノアルキルエーテルを添加し
て、α- メチルスチレンを二量化させる方法が提案され
ている（特開昭 63-192727号公報）。しかし、この方法
ではポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを原
料に対して 0.001〜0.06重量％用いるが、反応熱による
反応系内温度の制御が実質的に困難である。
リエチレングリコールモノアルキルエーテルを添加し
て、α- メチルスチレンを二量化させる方法が提案され
ている（特開昭 63-192727号公報）。しかし、この方法
ではポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを原
料に対して 0.001〜0.06重量％用いるが、反応熱による
反応系内温度の制御が実質的に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、α- メチル
スチレンを二量化させる際に、反応温度の制御が容易
で、且つ不飽和二量体の選択率の高い方法を提供するも
のである。
スチレンを二量化させる際に、反応温度の制御が容易
で、且つ不飽和二量体の選択率の高い方法を提供するも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、α
- メチルスチレンを活性白土又は酸性白土を触媒として
二量化反応させる際に、炭酸エステル類の存在下で反応
させることを特徴とするα- メチルスチレンの不飽和二
量体の製造方法である。
- メチルスチレンを活性白土又は酸性白土を触媒として
二量化反応させる際に、炭酸エステル類の存在下で反応
させることを特徴とするα- メチルスチレンの不飽和二
量体の製造方法である。
【０００８】触媒として用いる、活性白土あるいは酸性
白土は通常市販されているものをそのまま使用できる。
白土は通常市販されているものをそのまま使用できる。
【０００９】活性白土あるいは酸性白土の使用量は、特
に限定されるものではないが、α-メチルスチレン 1重
量部に対して0.0005〜0.1 重量部、好ましくは 0.002〜
0.05重量部である。触媒の使用量が多い場合には不飽和
二量体の選択率が低下し、少ない場合には原料の反応率
が低下する。
に限定されるものではないが、α-メチルスチレン 1重
量部に対して0.0005〜0.1 重量部、好ましくは 0.002〜
0.05重量部である。触媒の使用量が多い場合には不飽和
二量体の選択率が低下し、少ない場合には原料の反応率
が低下する。
【００１０】本発明の方法で反応系に添加される炭酸エ
ステルの種類は特に限定されるものではないが、例えば
炭酸ジメチル、炭酸ジエチルの様な炭素数 3〜20の鎖状
脂肪族炭酸エステル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンの
様な炭素数 3〜20の環状脂肪族炭酸エステル、炭酸ジフ
ェニルの様な炭素数13〜30の芳香族炭酸エステルなどが
例示できる。
ステルの種類は特に限定されるものではないが、例えば
炭酸ジメチル、炭酸ジエチルの様な炭素数 3〜20の鎖状
脂肪族炭酸エステル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンの
様な炭素数 3〜20の環状脂肪族炭酸エステル、炭酸ジフ
ェニルの様な炭素数13〜30の芳香族炭酸エステルなどが
例示できる。
【００１１】これらの炭酸エステル類の使用量は、α-
メチルスチレン 1重量部に対し0.05〜1 重量部、好まし
くは 0.1〜0.5 重量部の範囲である。炭酸エステル類の
使用量が0.05重量部以下の場合には原料の希釈効果が少
なく、反応温度の制御が困難となり、一方、炭酸エステ
ル類の使用量が 1重量部を超える場合には製造効率が低
下するので好ましくない。
メチルスチレン 1重量部に対し0.05〜1 重量部、好まし
くは 0.1〜0.5 重量部の範囲である。炭酸エステル類の
使用量が0.05重量部以下の場合には原料の希釈効果が少
なく、反応温度の制御が困難となり、一方、炭酸エステ
ル類の使用量が 1重量部を超える場合には製造効率が低
下するので好ましくない。
【００１２】反応温度は、通常50〜150 ℃、好ましくは
70〜130 ℃である。反応温度が50℃以下の場合には反応
速度が遅く、反応時間が長くなり実用的ではない。一
方、反応温度が 150℃を越えると、不飽和二量体の選択
率が低下し、反応温度の制御も困難になるので好ましく
ない。
70〜130 ℃である。反応温度が50℃以下の場合には反応
速度が遅く、反応時間が長くなり実用的ではない。一
方、反応温度が 150℃を越えると、不飽和二量体の選択
率が低下し、反応温度の制御も困難になるので好ましく
ない。
【００１３】反応時間は、通常 1〜10時間、好ましくは
2〜5 時間である。反応時間が短い場合には、原料の反
応率が低く、長い場合には、不飽和二量体の選択率が低
下する。
2〜5 時間である。反応時間が短い場合には、原料の反
応率が低く、長い場合には、不飽和二量体の選択率が低
下する。
【００１４】反応圧力は、特に限定されないが、通常常
圧で実施される。
圧で実施される。
【００１５】反応形式は、回分式、流通式のいずれでも
実施可能であるが、活性白土及び酸性白土は、通常微粉
末固体として入手されるので、回分式で実施するのが適
当である。回分式で反応を行なう場合、触媒及び炭酸エ
ステルを混合し、次いで原料を一括投入して反応させて
もよく、あるいは分割投入してもよいが、反応温度制御
のためには、後者の方法が好ましい。
実施可能であるが、活性白土及び酸性白土は、通常微粉
末固体として入手されるので、回分式で実施するのが適
当である。回分式で反応を行なう場合、触媒及び炭酸エ
ステルを混合し、次いで原料を一括投入して反応させて
もよく、あるいは分割投入してもよいが、反応温度制御
のためには、後者の方法が好ましい。
【００１６】本発明の反応は、炭化水素等の不活性溶媒
中でも実施できるが、本発明の製造法は温度制御が容易
なため溶媒を用いなくても実施できる。
中でも実施できるが、本発明の製造法は温度制御が容易
なため溶媒を用いなくても実施できる。
【００１７】反応後の後処理については任意であるが、
通常触媒をろ別して得られた反応生成液を蒸留すること
により、目的とする不飽和二量体を得ることができる。
通常触媒をろ別して得られた反応生成液を蒸留すること
により、目的とする不飽和二量体を得ることができる。
【００１８】
【実施例】本発明を、実施例によりさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１９】実施例１ 還流冷却器、撹拌装置及び温度計のついた反応器に活性
白土（水沢化学株式会社製シルトン- Ｓ）1g及び炭酸エ
チレン 50gを入れ、撹拌しながらオイルバスを用いて 1
20℃まで加熱昇温した。この混合物に、α- メチルスチ
レン150gを40分で滴下した後、オイルバス温度を一定に
して 4時間反応させた。この間、反応混合物の温度は、
オイルバスの温度を超えることはなかった。
白土（水沢化学株式会社製シルトン- Ｓ）1g及び炭酸エ
チレン 50gを入れ、撹拌しながらオイルバスを用いて 1
20℃まで加熱昇温した。この混合物に、α- メチルスチ
レン150gを40分で滴下した後、オイルバス温度を一定に
して 4時間反応させた。この間、反応混合物の温度は、
オイルバスの温度を超えることはなかった。
【００２０】反応終了後、反応生成物をガスクロマトグ
ラフイーで分析し、α- メチルスチレンの転化率及び飽
和二量体の1,1,3-トリメチル- 3-フェニルインダン、不
飽和二量体の2,4-ジフェニル- 4-メチル- 1-ペンテン及
び2,4-ジフェニル- 4-メチル- 2-ペンテン及び三量体以
上のそれぞれの生成物の選択率を求めた。結果は表１に
示す。
ラフイーで分析し、α- メチルスチレンの転化率及び飽
和二量体の1,1,3-トリメチル- 3-フェニルインダン、不
飽和二量体の2,4-ジフェニル- 4-メチル- 1-ペンテン及
び2,4-ジフェニル- 4-メチル- 2-ペンテン及び三量体以
上のそれぞれの生成物の選択率を求めた。結果は表１に
示す。
【００２１】実施例２、３ 実施例１において、炭酸エチレンの代りに表１に示す炭
酸エステルを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行
なった。その結果を表１に示す。
酸エステルを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行
なった。その結果を表１に示す。
【００２２】以上の実施例においては、反応系内の触媒
のブロッキングは認められなかった。
のブロッキングは認められなかった。
【００２３】
【表１】
【００２４】比較例１ 実施例１において、炭酸エチレンの代りにエチレングリ
コール7gを用い、α-メチルスチレンを一括で仕込んだ
後に昇温し、 135℃で反応を行なった以外は実施例１と
同様に反応を行なった。反応開始時から継続的に行なっ
た反応内部の観察より、触媒のブロッキングが認められ
た。反応率は 8.9％であった。反応結果を表１に示す。
コール7gを用い、α-メチルスチレンを一括で仕込んだ
後に昇温し、 135℃で反応を行なった以外は実施例１と
同様に反応を行なった。反応開始時から継続的に行なっ
た反応内部の観察より、触媒のブロッキングが認められ
た。反応率は 8.9％であった。反応結果を表１に示す。
【００２５】比較例２ 実施例１において、炭酸エチレンの代りにジエチレング
リコールモノエチルエーテルを用いた以外は、実施例１
と同様に反応を行なった。反応率は26.5％であった。反
応結果を表１に示す。
リコールモノエチルエーテルを用いた以外は、実施例１
と同様に反応を行なった。反応率は26.5％であった。反
応結果を表１に示す。
【００２６】比較例３ 比較例２において、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルの使用量を5gとし、α- メチルスチレンを一括で
仕込んだ後に昇温した以外は比較例２と同様に反応を行
なった。反応混合物を昇温する課程で、発熱により反応
混合物の温度がオイルバス温度を超え、反応温度の制御
が著しく困難になったため、一時的に加熱を中止した
後、再度所定温度で反応を継続した。反応結果を表１に
示す。
ーテルの使用量を5gとし、α- メチルスチレンを一括で
仕込んだ後に昇温した以外は比較例２と同様に反応を行
なった。反応混合物を昇温する課程で、発熱により反応
混合物の温度がオイルバス温度を超え、反応温度の制御
が著しく困難になったため、一時的に加熱を中止した
後、再度所定温度で反応を継続した。反応結果を表１に
示す。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、α-
メチルスチレンの二量化反応において、不飽和二量体の
生成選択率が高く、また、反応温度の制御も実質的に容
易である。
メチルスチレンの二量化反応において、不飽和二量体の
生成選択率が高く、また、反応温度の制御も実質的に容
易である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 富士夫 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 α- メチルスチレンを活性白土又は酸性
白土を触媒として二量化反応させる際に、炭酸エステル
類の存在下で反応させることを特徴とするα- メチルス
チレン不飽和二量体の製造方法。 - 【請求項２】 炭酸エステル類を、α- メチルスチレン
1重量部に対し0.05〜1 重量部用いる請求項１に記載の
方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5257502A JPH0789883A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | α− メチルスチレン不飽和二量体の製造方法 |
| KR1019940023537A KR950008448A (ko) | 1993-09-22 | 1994-09-16 | α-메틸스티렌 불포화 이량체의 제조방법 |
| DE69401881T DE69401881T2 (de) | 1993-09-22 | 1994-09-19 | Verfahren zur Herstellung des ungesättigten Dimeres von alpha-Methylstyrol |
| EP94114701A EP0644169B1 (en) | 1993-09-22 | 1994-09-19 | Process for preparing alpha-methylstyrene unsaturated dimer |
| TW083108650A TW279843B (ja) | 1993-09-22 | 1994-09-21 | |
| US08/310,395 US5481053A (en) | 1993-09-22 | 1994-09-22 | Process for preparing alph-methylstyrene unsaturated dimer |
| CN94116413A CN1043880C (zh) | 1993-09-22 | 1994-09-22 | 制备α－甲基苯乙烯不饱和二聚体的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5257502A JPH0789883A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | α− メチルスチレン不飽和二量体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0789883A true JPH0789883A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=17307188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5257502A Pending JPH0789883A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | α− メチルスチレン不飽和二量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0789883A (ja) |
-
1993
- 1993-09-22 JP JP5257502A patent/JPH0789883A/ja active Pending
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