JPH0785872A - ペースト式ニッケル電極 - Google Patents
ペースト式ニッケル電極Info
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- JPH0785872A JPH0785872A JP5254734A JP25473493A JPH0785872A JP H0785872 A JPH0785872 A JP H0785872A JP 5254734 A JP5254734 A JP 5254734A JP 25473493 A JP25473493 A JP 25473493A JP H0785872 A JPH0785872 A JP H0785872A
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- Japan
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- nickel
- electrode
- nickel electrode
- swelling
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電に伴うγ−ＮｉＯＯＨの生成によるニ
ッケル電極の膨潤を抑制して、サイクル特性の優れたニ
ッケル電極を提供する。 【構成】 ペースト式ニッケル電極の基体として、格子
１の接点の一部が水かき状２になった金属発泡体を用い
る。
ッケル電極の膨潤を抑制して、サイクル特性の優れたニ
ッケル電極を提供する。 【構成】 ペースト式ニッケル電極の基体として、格子
１の接点の一部が水かき状２になった金属発泡体を用い
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ二次電池の正
極として用いられるニッケル電極に係わり、さらに詳し
くはサイクル特性の優れたニッケル電極に関する。
極として用いられるニッケル電極に係わり、さらに詳し
くはサイクル特性の優れたニッケル電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ニッケル−水素吸蔵合金電池、ニ
ッケル−カドミウム電池などのアルカリ二次電池の正極
として用いられるニッケル電極においては、高容量化、
低価格化を図るべく、導電作用を兼ねた基体として、空
孔率が９５％以上で、孔径または繊維間隙が数μｍから
１００μｍ程度の金属発泡体または繊維状金属多孔体を
用い、それに水酸化ニッケルを主剤とする活物質ペース
トを直接保持させる、いわゆるペースト式ニッケル電極
が使用されるようになってきた（特開平１−２２７３６
３号公報）。
ッケル−カドミウム電池などのアルカリ二次電池の正極
として用いられるニッケル電極においては、高容量化、
低価格化を図るべく、導電作用を兼ねた基体として、空
孔率が９５％以上で、孔径または繊維間隙が数μｍから
１００μｍ程度の金属発泡体または繊維状金属多孔体を
用い、それに水酸化ニッケルを主剤とする活物質ペース
トを直接保持させる、いわゆるペースト式ニッケル電極
が使用されるようになってきた（特開平１−２２７３６
３号公報）。
【０００３】上記のような金属発泡体または繊維状金属
多孔体を基体として用いる場合には、基体の空孔または
繊維間隙の平均径が大きいので、活物質の充填が容易で
あり、その充填量も多くすることができる。
多孔体を基体として用いる場合には、基体の空孔または
繊維間隙の平均径が大きいので、活物質の充填が容易で
あり、その充填量も多くすることができる。
【０００４】しかしながら、活物質の充填量が多くなる
と、該ニッケル電極を用いて電池を組み立てたときに、
充放電に伴うγ−ＮｉＯＯＨの生成による膨潤も大きく
なり、その結果、セパレータ中に存在する電解液がニッ
ケル電極に吸収されて、セパレータ中の電解液が減少
し、電池の内部抵抗が上昇してサイクル特性が低下す
る。
と、該ニッケル電極を用いて電池を組み立てたときに、
充放電に伴うγ−ＮｉＯＯＨの生成による膨潤も大きく
なり、その結果、セパレータ中に存在する電解液がニッ
ケル電極に吸収されて、セパレータ中の電解液が減少
し、電池の内部抵抗が上昇してサイクル特性が低下す
る。
【０００５】そのため、水酸化ニッケル〔Ｎｉ（Ｏ
Ｈ2 ）〕に酸化カドミウム（ＣｄＯ）や亜鉛化合物を添
加してγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、ニッケル電極の
膨潤を抑制して、電池のサイクル特性の低下を防止する
方法（特開昭５９−１１２５７４号公報）や、鉄（Ｆ
ｅ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウ
ム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）などを添加してγ−Ｎｉ
ＯＯＨの生成を抑制し、ニッケル電極の膨潤を抑制し
て、電池のサイクル特性の低下を防止する方法（特開平
５−４１２１２号公報）などが提案されている。
Ｈ2 ）〕に酸化カドミウム（ＣｄＯ）や亜鉛化合物を添
加してγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、ニッケル電極の
膨潤を抑制して、電池のサイクル特性の低下を防止する
方法（特開昭５９−１１２５７４号公報）や、鉄（Ｆ
ｅ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウ
ム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）などを添加してγ−Ｎｉ
ＯＯＨの生成を抑制し、ニッケル電極の膨潤を抑制し
て、電池のサイクル特性の低下を防止する方法（特開平
５−４１２１２号公報）などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法によっても、γ−ＮｉＯＯＨの生成によるニッケル
電極の膨潤を充分に抑制することができず、そのため電
池のサイクル特性の低下を充分に抑制することができな
かった。
方法によっても、γ−ＮｉＯＯＨの生成によるニッケル
電極の膨潤を充分に抑制することができず、そのため電
池のサイクル特性の低下を充分に抑制することができな
かった。
【０００７】したがって、本発明は、従来のニッケル電
極が持っていたサイクル特性が悪いという問題点を解決
し、充放電に伴うγ−ＮｉＯＯＨの生成によるニッケル
電極の膨潤を抑制して、サイクル特性の優れたニッケル
電極を提供することを目的とする。
極が持っていたサイクル特性が悪いという問題点を解決
し、充放電に伴うγ−ＮｉＯＯＨの生成によるニッケル
電極の膨潤を抑制して、サイクル特性の優れたニッケル
電極を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、基体の金属発
泡体の格子の接点の一部を水かき状にすることによっ
て、充放電に伴うγ−ＮｉＯＯＨの生成によるニッケル
電極の膨潤を抑制して、サイクル特性の優れたニッケル
電極を提供したものである。
泡体の格子の接点の一部を水かき状にすることによっ
て、充放電に伴うγ−ＮｉＯＯＨの生成によるニッケル
電極の膨潤を抑制して、サイクル特性の優れたニッケル
電極を提供したものである。
【０００９】すなわち、基体の金属発泡体の格子の接点
の一部が水かき状になっていることによって、基体の機
械的強度が向上し、それによって、充放電に伴うニッケ
ル電極の膨潤が抑制され、ニッケル電極のサイクル特性
が向上するのである。
の一部が水かき状になっていることによって、基体の機
械的強度が向上し、それによって、充放電に伴うニッケ
ル電極の膨潤が抑制され、ニッケル電極のサイクル特性
が向上するのである。
【００１０】上記特定の金属発泡体からなる基体に充填
する活物質ペーストとしては、特に限られることなく、
たとえば従来使用のものと同様の活物質ペーストを使用
することができるなど、各種のものを使用することがで
きる。
する活物質ペーストとしては、特に限られることなく、
たとえば従来使用のものと同様の活物質ペーストを使用
することができるなど、各種のものを使用することがで
きる。
【００１１】そして、本発明のペースト式ニッケル電極
は、たとえばニッケル−水素吸蔵合金電池、ニッケル−
カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池などをはじめ、各
種のアルカリ二次電池の正極として使用することができ
る。
は、たとえばニッケル−水素吸蔵合金電池、ニッケル−
カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池などをはじめ、各
種のアルカリ二次電池の正極として使用することができ
る。
【００１２】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに
限定されるものではない。
的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに
限定されるものではない。
【００１３】実施例１ 基体として、日本重化学工業社で、厚さ０．１４ｍｍ、
単位重量６００ｋｇ／ｃｍ2 、空孔率９５％のニッケル
発泡体を用いた。このニッケル発泡体からなる基体の倍
率５０倍の電子顕微鏡写真を図１に示す。
単位重量６００ｋｇ／ｃｍ2 、空孔率９５％のニッケル
発泡体を用いた。このニッケル発泡体からなる基体の倍
率５０倍の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００１４】そして、この図１に示すニッケル発泡体か
らなる基体の電子顕微鏡写真を模式的に図示した模式図
を図２に示す。
らなる基体の電子顕微鏡写真を模式的に図示した模式図
を図２に示す。
【００１５】図２に示すように、このニッケル発泡体か
らなる基体では、そのニッケルで構成される格子１の接
点の一部が水かき状２になっている。
らなる基体では、そのニッケルで構成される格子１の接
点の一部が水かき状２になっている。
【００１６】ニッケル電極作製用の活物質ペーストは、
水酸化ニッケル（亜鉛２％およびコバルト０．７％含
有）１００重量部に対して、ニッケル粉末１１．６重量
部、コバルト粉末２．２重量部、酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）２８重量部、カルボキシメチルセルロース５．８重
量部、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン
（固形分濃度６０％）５．８重量部、水酸化カリウム
１．８重量部および水４９．５重量部を加えて、室温で
７２時間混練することによって調製した。
水酸化ニッケル（亜鉛２％およびコバルト０．７％含
有）１００重量部に対して、ニッケル粉末１１．６重量
部、コバルト粉末２．２重量部、酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）２８重量部、カルボキシメチルセルロース５．８重
量部、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン
（固形分濃度６０％）５．８重量部、水酸化カリウム
１．８重量部および水４９．５重量部を加えて、室温で
７２時間混練することによって調製した。
【００１７】このニッケル電極作製用の活物質ペースト
を上記特定のニッケル発泡体からなる基体に充填し、８
０℃で１時間乾燥した後、プレスにより２ｔｏｎ／ｃｍ
2 の荷重で０．６６ｍｍの厚さになるまで加圧し、それ
を長さ×幅が８２ｍｍ×３９ｍｍに切断し、集電タブを
取り付けてニッケル電極を作製した。
を上記特定のニッケル発泡体からなる基体に充填し、８
０℃で１時間乾燥した後、プレスにより２ｔｏｎ／ｃｍ
2 の荷重で０．６６ｍｍの厚さになるまで加圧し、それ
を長さ×幅が８２ｍｍ×３９ｍｍに切断し、集電タブを
取り付けてニッケル電極を作製した。
【００１８】比較例１ 基体として、従来から使用している住友電気工業社製
で、厚さ０．１４ｍｍ、単位重量６００ｇ／ｃｍ2 、空
孔率９５％のニッケル発泡体を用いた。このニッケル発
泡体からなる基体の倍率５０倍の電子顕微鏡写真を図３
に示す。
で、厚さ０．１４ｍｍ、単位重量６００ｇ／ｃｍ2 、空
孔率９５％のニッケル発泡体を用いた。このニッケル発
泡体からなる基体の倍率５０倍の電子顕微鏡写真を図３
に示す。
【００１９】図３に示すように、このニッケル発泡体か
らなる基体の格子の接点には、図２に見られるような水
かき状部分が見られない。
らなる基体の格子の接点には、図２に見られるような水
かき状部分が見られない。
【００２０】このニッケル発泡体からなる基体に、実施
例１と同様の活物質ペーストを実施例１と同様に充填、
乾燥、加圧、切断、タブ取付けを行ってニッケル電極を
作製した。
例１と同様の活物質ペーストを実施例１と同様に充填、
乾燥、加圧、切断、タブ取付けを行ってニッケル電極を
作製した。
【００２１】つぎに、上記実施例１および比較例１のニ
ッケル電極を正極として電池を組み立て、その充放電に
伴うニッケル電極の膨潤の度合いとサイクル特性を調べ
た。
ッケル電極を正極として電池を組み立て、その充放電に
伴うニッケル電極の膨潤の度合いとサイクル特性を調べ
た。
【００２２】まず、ニッケル電極の膨潤に関しては、負
極にカドミウム電極を用い、図４に示すモデルセルを作
製し、それを用いて図５に示す電極膨潤測定装置を組み
立てた。
極にカドミウム電極を用い、図４に示すモデルセルを作
製し、それを用いて図５に示す電極膨潤測定装置を組み
立てた。
【００２３】図４において、１０はモデルセル、１１は
ニッケル電極であり、このニッケル電極１１はこのモデ
ルセル１０において正極として作用するものであって、
前記のようにして作製したニッケル電極を１ｃｍ角に切
断したものである。１２はカドミウム電極であり、この
カドミウム電極１２はこのモデルセル１０において負極
として作用するものである。１３はガラス繊維不織布か
らなるセパレータであり、１４は電解液であって、３０
％水酸化カリウム水溶液からなり、１５は錘であって、
この錘１５の重量は２１００ｋｇ／ｃｍ2 である。
ニッケル電極であり、このニッケル電極１１はこのモデ
ルセル１０において正極として作用するものであって、
前記のようにして作製したニッケル電極を１ｃｍ角に切
断したものである。１２はカドミウム電極であり、この
カドミウム電極１２はこのモデルセル１０において負極
として作用するものである。１３はガラス繊維不織布か
らなるセパレータであり、１４は電解液であって、３０
％水酸化カリウム水溶液からなり、１５は錘であって、
この錘１５の重量は２１００ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００２４】図５において、１０は図４に示すモデルセ
ルであり、２０は膨潤の検知器、２１は検知した膨潤を
増幅する増幅器、２２はその記録計である。
ルであり、２０は膨潤の検知器、２１は検知した膨潤を
増幅する増幅器、２２はその記録計である。
【００２５】試験は、モデルセルにおいて正極として使
用されているニッケル電極の充填容量に対して１Ｃで
１．５時間（１５０％に相当）充電し、１Ｃで０．９Ｖ
まで放電する充放電を繰り返し、充放電後のニッケル電
極（正極）の膨潤を測定することによって行った。その
結果を図６に示す。
用されているニッケル電極の充填容量に対して１Ｃで
１．５時間（１５０％に相当）充電し、１Ｃで０．９Ｖ
まで放電する充放電を繰り返し、充放電後のニッケル電
極（正極）の膨潤を測定することによって行った。その
結果を図６に示す。
【００２６】図６において、白丸は実施例１のニッケル
電極の放電後の膨潤率を示し、黒丸は実施例１のニッケ
ル電極の充電後の膨潤率を示す。そして、白三角は比較
例１のニッケル電極の放電後の膨潤率を示し、黒三角は
比較例１のニッケル電極の充電後の膨潤率を示す。
電極の放電後の膨潤率を示し、黒丸は実施例１のニッケ
ル電極の充電後の膨潤率を示す。そして、白三角は比較
例１のニッケル電極の放電後の膨潤率を示し、黒三角は
比較例１のニッケル電極の充電後の膨潤率を示す。
【００２７】図６に示すように、１１サイクル後の膨潤
率は、従来品に相当する比較例１が２８％であったのに
対し、本発明の実施例１は２０％であって、膨潤が少な
かった。
率は、従来品に相当する比較例１が２８％であったのに
対し、本発明の実施例１は２０％であって、膨潤が少な
かった。
【００２８】つぎに、サイクル特性は、上記ニッケル電
極を正極、水素吸蔵合金電極を負極とし、３０％水酸化
カリウム水溶液を電解液として単３形電池を作製し、１
Ｃ×１２０％充電および１Ｃ、０．９Ｖ終止の充放電を
繰り返すことによって調べた。その結果を図７に示す。
なお、水素吸蔵合金電極は次に示すようにして作製し
た。
極を正極、水素吸蔵合金電極を負極とし、３０％水酸化
カリウム水溶液を電解液として単３形電池を作製し、１
Ｃ×１２０％充電および１Ｃ、０．９Ｖ終止の充放電を
繰り返すことによって調べた。その結果を図７に示す。
なお、水素吸蔵合金電極は次に示すようにして作製し
た。
【００２９】市販のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ（いず
れも純度９９．９％以上）をＴｉ17Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃ
ｒ7 の組成になるように秤量し、高周波溶解炉で加熱溶
解して、多相系合金を得た。
れも純度９９．９％以上）をＴｉ17Ｚｒ16Ｖ23Ｎｉ37Ｃ
ｒ7 の組成になるように秤量し、高周波溶解炉で加熱溶
解して、多相系合金を得た。
【００３０】この合金を耐圧容器中で１０-4ｔｏｒｒま
で真空引きを行い、アルゴンで３回パージを行ったあ
と、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下で２４時間保持
した後、水素を排気し、４００℃に加熱して水素を完全
に脱蔵することにより、粒径２０〜１００μｍの水素吸
蔵合金粉末を得た。
で真空引きを行い、アルゴンで３回パージを行ったあ
と、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下で２４時間保持
した後、水素を排気し、４００℃に加熱して水素を完全
に脱蔵することにより、粒径２０〜１００μｍの水素吸
蔵合金粉末を得た。
【００３１】この水素吸蔵合金粉末をニッケルのエキス
パンドメタルからなる基体にロールミルを用いて圧着
し、Ａｒ／Ｈ2 ＝９９／１の雰囲気中８７５℃で１２時
間保持し、３０℃まで冷却した後、切断して厚さ０．３
３ｍｍで長さ×幅が１２０ｍｍ×４１ｍｍの水素吸蔵合
金電極を作製した。
パンドメタルからなる基体にロールミルを用いて圧着
し、Ａｒ／Ｈ2 ＝９９／１の雰囲気中８７５℃で１２時
間保持し、３０℃まで冷却した後、切断して厚さ０．３
３ｍｍで長さ×幅が１２０ｍｍ×４１ｍｍの水素吸蔵合
金電極を作製した。
【００３２】この水素吸蔵合金電極を負極として用い、
前記ニッケル電極を正極として用い、１Ｃ×１２０％充
電および１Ｃ、０．９Ｖ終止の充放電を繰り返すことに
よって調べたサイクル特性は図７に示す通りである。
前記ニッケル電極を正極として用い、１Ｃ×１２０％充
電および１Ｃ、０．９Ｖ終止の充放電を繰り返すことに
よって調べたサイクル特性は図７に示す通りである。
【００３３】図７に示すように、比較例１は放電容量が
０．５Ａｈになるまでのサイクル数が７００回であった
のに対し、本発明の実施例１は放電容量が０．５Ａｈに
なるまでのサイクル数が９５０回あり、比較例１に比べ
てサイクル特性が大幅に向上していた。
０．５Ａｈになるまでのサイクル数が７００回であった
のに対し、本発明の実施例１は放電容量が０．５Ａｈに
なるまでのサイクル数が９５０回あり、比較例１に比べ
てサイクル特性が大幅に向上していた。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、ニッ
ケル電極の基体として、格子の接点の一部が水かき状に
なった金属発泡体を用いることによって、充放電に伴う
ニッケル電極の膨潤を抑制し、サイクル特性の優れたニ
ッケル電極を提供することができた。
ケル電極の基体として、格子の接点の一部が水かき状に
なった金属発泡体を用いることによって、充放電に伴う
ニッケル電極の膨潤を抑制し、サイクル特性の優れたニ
ッケル電極を提供することができた。
【図１】本発明の実施例１において、基体として用いる
ニッケル発泡体の金属組織を示す倍率５０倍の電子顕微
鏡写真である。
ニッケル発泡体の金属組織を示す倍率５０倍の電子顕微
鏡写真である。
【図２】図１に示すニッケル発泡体の電子顕微鏡写真を
模式的に図示した模式図である。
模式的に図示した模式図である。
【図３】比較例１において、基体として用いるニッケル
発泡体の金属組織を示す倍率５０倍の電子顕微鏡写真で
ある。
発泡体の金属組織を示す倍率５０倍の電子顕微鏡写真で
ある。
【図４】ニッケル電極を正極として用いたモデルセルの
概略図である。
概略図である。
【図５】図４に示すモデルセルを組み込んだ電極膨潤測
定装置を示す概略図である。
定装置を示す概略図である。
【図６】実施例１および比較例１のニッケル電極を正極
として用い、カドミウム電極を負極として用いて作製し
たモデルセルの充放電サイクル数の増加に伴うニッケル
電極の膨潤率の変化を示す図である。
として用い、カドミウム電極を負極として用いて作製し
たモデルセルの充放電サイクル数の増加に伴うニッケル
電極の膨潤率の変化を示す図である。
【図７】実施例１および比較例１のニッケル電極を正極
として用い、水素吸蔵合金電極を負極として用いて作製
した電池の充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の変
化を示す図である。
として用い、水素吸蔵合金電極を負極として用いて作製
した電池の充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の変
化を示す図である。
１ 格子 ２ 水かき状
Claims (1)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルを主剤とする活物質ペー
ストを金属発泡体からなる基体に、少なくとも、充填、
乾燥、加圧する工程を経て作製されるペースト式ニッケ
ル電極において、上記基体の金属発泡体の格子の接点の
一部が水かき状になっていることを特徴とするペースト
式ニッケル電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25473493A JP3374994B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | ペースト式ニッケル電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25473493A JP3374994B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | ペースト式ニッケル電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0785872A true JPH0785872A (ja) | 1995-03-31 |
| JP3374994B2 JP3374994B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=17269121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25473493A Expired - Fee Related JP3374994B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | ペースト式ニッケル電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3374994B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999026303A1 (en) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Moltech Power Systems, Inc. | GAMMA NiOOH NICKEL ELECTRODES |
-
1993
- 1993-09-17 JP JP25473493A patent/JP3374994B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999026303A1 (en) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Moltech Power Systems, Inc. | GAMMA NiOOH NICKEL ELECTRODES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3374994B2 (ja) | 2003-02-10 |
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