JPH0784293A - 非線形光学用高分子材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 側鎖に非線形感受性基およびエポキシ基を有
する高分子化合物を、２個以上のフェノール性水酸基を
有する１種または２種以上の化合物により架橋してなる
非線形光学用高分子材料およびその製造方法。 【効果】 熱的、化学的に安定で、光学的な透明性にも
優れた非線形光学材料を作製できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱的な安定性に優れ、
大きな二次の非線形感受率を有する高分子材料を提供す
るための材料に関するものである。この材料を用いた高
分子材料は、非線形光学材料として光変調素子、波長変
換素子等に用いることにより光の制御に利用することが
できる。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学材料は、光の波長変換、屈折
率の変化による光の変調、スイッチング等に利用され、
特に、レーザー光の変換や制御に広く利用されている。
非線形光学効果は、外部より加えられる電磁場による物
質の非線形な分極により引き起こされる現象として理解
されている。外部より加えられる電場（光または静電
場）をＥとし、それにより誘起される物質の分極をＰと
し、ＰをＥにより展開すると下記の数式（１）が導かれ
る。

【０００３】

【数１】 Ｐ＝Ｐ₀ ＋χ⁽¹⁾:Ｅ＋χ⁽²⁾:ＥＥ＋χ⁽³⁾:ＥＥＥ＋… …（１） 上記のχ⁽²⁾ は二次の非線形感受率、χ⁽³⁾ は三次の非
線形感受率と呼ばれ、これらの関係する現象は、例え
ば、Ｙ．Ｒ．Ｓｈｅｎ著、“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏ
ｆ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ”（Ｗｉｌｅ
ｙ、１９９４）に記述されている。

【０００４】現在、実際に用いられている非線形光学材
料は、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＬｉＮｂＯ₃ 、ＫＴｉＯＰＯ₄ 等の
酸化物単結晶や、ＧａＡｓ等の半導体材料が主である。
近年、π電子共役系の有機化合物が非線形光学材料とし
て注目を集めている。その理由は、有機非線形光学材料
の次のような特徴に基づくものと考えられる。 （１）非線形感受率が無機系材料と比較して非常に大き
いこと （２）非線形感受率が電子分極に由来することから、全
光デバイスに応用された場合、ピコ秒以下の超高速の応
答性が期待されること （３）誘電率が小さいこと （４）ＬｉＮｂＯ₃ 等の無機材料と比較して光損傷に強
いこと （５）高分子材料においては、製造法が単結晶成長に比
較して容易であること （６）多様な分子設計により種々の機能を付加できる可
能性があること も、有機材料が期待されている理由として挙げられる。

【０００５】有機非線形光学材料の上記のような特長を
利用すれば、半導体レーザー等の低パワーレーザー用の
第二高調波発生等の波長変換素子や、低電圧高速応答性
の電気光学変調素子を作製することが可能である。実際
の有機材料としては、種々の形態のものが検討されてき
た。有機物では、非線形感受率は分子の超分極率で議論
される。分子に作用する電場をＥとし、これにより誘起
される分子の双極子モーメントをｐとすると、ｐは下記
の数式（２）で表される。

【０００６】

【数２】 ｐ＝μ＋αＥ＋βＥＥ＋γＥＥＥ＋… …（２） 上記のαは分子分極率であり、β、γは、それぞれ二
次、三次の分子超分極率と呼ばれており、分子集合体の
非線形感受率はこれらに由来する。有機非線形光学材料
のうち、二次の非線形光学材料としては、分子内に電子
供与性の基と電子吸引性の基を含み、且つ、それらがπ
電子共役系で連結されている分子内電荷移動性部分を有
する化合物が知られており、斯かる化合物は、二次の分
子超分極率（β）が大きい。これまでに知られている大
きなχ⁽²⁾ を示す有機化合物は、メチルニトロアニリン
（ＭＮＡ）に代表されるように、ほとんどがこの分子内
電荷移動性部分を有するタイプの化合物であるところ
で、上記のような二次の非線形光学材料には、その構造
が巨視的に反転対称性を有しないこと、即ち、極性構造
を有することが必要であるという制限が存在する。その
理由は、χ⁽²⁾ が３階のテンソルであるために、βが大
きくても集合体が反転対称性を有する結晶構造をとった
り、アモルファスである場合には、χ⁽²⁾ は０になるか
らである。

【０００７】従って、βの大きな分子を如何にして極性
構造に配向させるかが、材料探索の大きな課題となって
いる。結晶構造を利用する方法は、極性構造に配向させ
る方法として最もよく行われる方法の一つであり、粉末
ＳＨＧ法はこのような材料を簡便にスクリーニングする
方法である。そして、分子が最適な配置をとった結晶を
得るために、光学活性な基の導入、基底状態の双極子モ
ーメントの小さい骨格や水素結合の利用等の分子設計の
アイデアは幾つか提案されている。

【０００８】しかしながら、斯かるアイデアによる場合
は、最終的には、実際に結晶を得てみなければ分らない
という問題がある。また、有機物の結晶は分子性結晶で
あるために柔らかく加工性に乏しい。さらに、非線形光
学素子として実用化する際に、導波路構造にすることが
望ましいことが多いが、これに必要な薄膜形成法、結晶
方位の制御、部分的に屈折率を変化させる事等が非常に
困難である。従って、膨大な数の有機結晶が非線形光学
材料として検討されているが、現時点では、素子にまで
加工された例は少ない。

【０００９】二次の非線形光学材料としては、上記の
他、高分子材料が挙げられる。例えば、アクリル系の高
分子にディスパースレッド１（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシルエチル−４−アミノ−４’ニトロアゾベンゼン）
に代表されるアゾ色素のようなβの大きな分子を溶解、
分散したり、高分子の側鎖に結合させたものが挙げられ
る。

【００１０】このような高分子材料は、コーティングに
よる薄膜形成法が容易であり、光学的にも優れた光導波
路材料となり得る。しかしながら、コーティングしただ
けの高分子膜は一般にアモルファスであり、χ⁽²⁾ は零
である。χ⁽²⁾ を示すようにするためには、ガラス転移
温度Ｔｇ以上の温度に加熱した高分子に電場を印加して
配向させた後、室温まで冷却して電場を除去することに
より配向を固定するポーリングと呼ばれる操作が必要に
なる。これにより、ＬｉＮｂＯ₃ 程度の電気光学効果を
示す材料が得られる。

【００１１】一方、βの大きなユニットを配向させた構
造を得る方法として、ラングミュア・ブロジェット膜等
の配向性の膜を利用することも試みられている。しかし
ながらラングミュア・ブロジェット膜では、光導波路素
子として利用するために必要な１μｍ程度の膜厚を得る
のに非常に長い時間を要し、また、欠陥の少ない光散乱
の小さな膜を得るのが困難である等の問題点を有してい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ポーリング処理により
非線形光学効果を賦与された高分子材料は、大きな非線
形光学効果と小さな誘電率を有し、波長変換や、高速の
電気光学光変調素子としての応用が有望である。しかし
ながら、この場合の最も大きな欠点は、その配向が時間
とともに熱的に緩和してしまい、χ⁽²⁾ がしだいに小さ
くなっていくことである。また、コロナ帯電を利用した
ポーリングにおいては、しばしばポーリング処理中に膜
の表面が荒れて光学用の材料としては使用できない場合
も見受けられる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、材料への
要求性能を基に種々検討を重ねた結果、架橋反応性基を
含む高分子化合物に特定の架橋剤が適することを見い出
し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、側鎖に
非線形感受性基およびエポキシ基を有する高分子化合物
を、２個以上のフェノール性水酸基を有する１種または
２種以上の化合物により架橋してなる非線形光学用高分
子材料およびその製造方法に存する。

【００１４】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、非線形光学用高分子材料とは高分子側鎖中に非
線形感受性基として分子超分極率βと双極子モーメント
μの大きな分子を導入したものを表す。μβ積が１０
^-47 ｅｓｕ以上のものであれば非線形光学用高分子材料
として用いることができる。

【００１５】このようなμβ積の大きな分子としては、
例えば、ｐ−ニトロアニリン、４，４’−アミノニトロ
スチルベン、４，４’−アミノニトロアゾベンゼン等が
挙げられる。具体的な例としては、Ｐ．Ｎ．Ｐｒａｓａ
ｄ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ著、“Ｉｎｔｒ
ｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔ
ｉｃａｌ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎＭｏｌｅｃｕｌｅｓ
ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（Ｊｏｎｈ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ，１９９０）や Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌａ
ａｎｄ Ｊ．Ｚｙｓｓ Ｅｄｓ，“Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ
Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔ
ａｌｓ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９８７）
に記載されているような化合物が挙げられる。このよう
なμβ積の大きな分子は高分子鎖に結合しているものが
望ましい。この高分子化合物が側鎖に架橋反応性基を有
していれば、その反応性を利用して架橋高分子を得るこ
とができる。

【００１６】本発明の高分子化合物の代表的なものとし
ては、アクリル酸やメタクリル酸のグリシジルエステ
ル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−イソ
プロペニルフェニルグリシジルエーテルのようなエポキ
シ基を含むビニル系モノマー分子と、ディスパースレッ
ド１（アルドリッチ社製）に代表されるようなμβ積の
大きな分子のメタクリル酸やアクリル酸のエステルとの
ラジカル重合反応で得られるものが挙げられる。エポキ
シ基を含むモノマーとμβ積の大きな分子を含むモノマ
ーは少なくとも１種類ずつ必要であるが、複数の異なる
種類のものが２種類以上含まれていてもよい。ラジカル
重合以外のイオン重合や縮重合では、一般にエポキシ基
も反応して架橋ポリマーが得られるため好ましくない。
しかしながら、ＨＩ／Ｉ₂ を用いた低温でのカチオン重
合によりエポキシ基を残したまま選択的にビニル基のみ
で重合反応が進む例もｐ−イソプロペニルフェニルグリ
シジルエーテルやｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテ
ルで見い出されており、このような重合法は利用するこ
とができる。

【００１７】具体的な高分子化合物としては、次のよう
なものが挙げられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】ここで、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子または
メチル基を表し、Ｘの部分には２価の有機基を介してμ
β積の大きな基が結合している。このＸの部分は、μβ
積の大きな分子がアミノ基や水酸基を有しているもので
あれば、アミド化反応やエステル化反応を利用して合成
することができる。例えば、次のような合成例が挙げら
れる。このようなアミド化反応やエステル化反応は、
「実験化学講座」等に記載されている公知の方法を用い
ることができる。

【００２０】

【化２】

【００２１】上記反応式中のＱの部分をディスパースレ
ッド１の骨格であるアミノニトロアゾベンゼンで例示す
ると下記式のように表せる。同様な合成例は他の分子に
おいても容易に用いることができる。

【００２２】

【化３】

【００２３】反応性の置換基を有する高分子に、重合後
にμβ積の大きな分子を導入することも可能である。こ
の場合には、特にポリマー骨格に制限はなく、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素等のビニル以
外のポリマー骨格も利用できる。具体的には高分子学会
高分子実験学編集委員会編「高分子反応」（共立出版
社、１９７８）に記載されている公知の方法を利用でき
る。また、エポキシ基の導入も、例えばアミノ基や水酸
基、カルボキシル基等とエピクロロヒドリンとの反応お
よびアルカリ処理により導入することができる。

【００２４】μβ積の大きな分子を含む部分と架橋性反
応基を含む部分の割合は、それぞれ非線形光学特性と架
橋反応性や架橋後の熱特性に関係する。モル比率で、μ
β積の大きな分子を含む部分は１〜９９モル％、より好
ましくは５〜８０％が望ましく、架橋反応性基を含む部
分は１〜９９％、より好ましくは２０〜９５％が望まし
い。もちろん、どちらにも属さない不活性なモノマーを
複数種類含んでいてもよい。

【００２５】次に、本発明に用いる架橋剤について具体
的に説明する。エポキシ基等の反応性基を含むポリマー
の架橋剤としては、アミノ化合物、カルボン酸無水物等
があるが、フェノール化合物が、耐熱性の面で最も優れ
ている。また、カルボン酸無水物は反応性に乏しく、フ
ェノール化合物と比較して高温、長時間の熱処理が架橋
に必要である。

【００２６】本発明においは、架橋剤として２個以上の
フェノール性水酸基を有する化合物を用いる。フェノー
ル性水酸基とは、ベンゼン環に代表される芳香環に直接
結合した水酸基のことを意味し、具体的な分子構造とし
ては次のようなものが挙げられる。

【００２７】

【化４】

【００２８】ここで、上記式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ はＯＨ基以
外の置換基を有してもよいベンゼン環である。置換基の
例としては、水素の一部分が置換されていてもよい炭素
数が５以下のアルキル基、水素の一部分が置換されてい
てもよい炭素数が５以下のアルコキシ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステ
ル、ホルミル基、アシル基、アリール基、ハロゲン原子
等が挙げられる。ｊ、ｌ、ｍ、ｎは０以上で、その合計
が２以上の整数である。また、Ａ、Ａ’、Ａ”はそれぞ
れ２、３、４価の有機基を表す。Ａの例としては次のよ
うなものが挙げられる。

【００２９】

【化５】

【００３０】またＡ’、Ａ”の例としては次のようなも
のが挙げられる。

【００３１】

【化６】

【００３２】上述の例には、芳香環としてベンゼン環を
示したが、芳香環としてナフタレンやアントラセンの様
な芳香族系縮合環、ピリジン、チオフェン、チアゾール
のような窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５員環、
６員環の単環または縮合環系の複素環で、一部または全
部のベンゼンを置き換えたものも用いることができる。

【００３３】フェノール性水酸基は分子中に少なくとも
２個あれば、架橋剤として用いることができるのが、そ
のような化合物の中でも、特に芳香環の数が２個もしく
はそれ以上のもの、またはフェノール性水酸基の数が３
個もしくはそれ以上のもののが望ましい。架橋高分子を
製造する方法としては、まず前述のような高分子化合物
の溶液に架橋剤を添加して溶解、混合し、これをフィル
ム状に基板上に塗布した後で溶媒を乾燥して、架橋剤の
溶解した高分子膜を得る。これを、架橋剤がエポキシ基
と反応する温度まで加熱して架橋反応を起こさせれば、
本発明の非線形光学用高分子材料が得られる。

【００３４】二次の非線形光学効果を架橋高分子が有す
るためには、この材料が極性構造を有する必要がある。
これには、材料の温度を上げて中に含まれる分子が運動
し易くし、電場を印加して分子の双極子モーメントを配
向する方法（ポーリング）が良く用いられる。本発明の
非線形光学用高分子材料にもこの方法が利用できる。ポ
ーリングは、架橋剤を溶解しただけの未架橋のもので
も、加熱により部分的にもしくは完全に架橋させたもの
でも可能であるが、最終的には架橋反応の起こる温度ま
で昇温することは必要である。どの温度で配向が始ま
り、どの温度で架橋が始まるかは、熱分析、偏光吸収ス
ペクトル、赤外、ラマンスペクトル、第２高調波発生や
電気光学効果等の二次の非線形光学効果等を、ポーリン
グの過程と同時にモニターすることにより調べることが
できる。

【００３５】架橋とポーリングを同時または連続して行
う系においては、電気光学効果をモニターするのは非常
に有用である。これは、例えば図１に示す装置が利用で
きる。ポーリングするフィルムにサンドイッチ型の電極
の一方を透明電極にしたものをサンプルとして用いる。
この電極の両端に、直流電圧を印加してサンプルを加熱
してβの大きな色素を配向すると同時に架橋反応を起こ
させて非線形光学用ポリマーを作製するのであるが、こ
の印加する電圧に交流電圧を重畳して、この交流電圧に
同期する屈折率の変化を検出して架橋ポーリングプロセ
ス中の電気光学効果を測定する。屈折率の変化の測定法
は、図１に示す装置ではエリプソ法を用いている。この
方法は、例えば、Ｃ．Ｃ．Ｔｅｎｇ ａｎｄ Ｈ．Ｔ．
Ｍａｎ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ ５６巻（１９９０）の１７３４項の論文の方法に
準じて行うことができる。この場合、光は１．３１μｍ
の半導体レーザー（１）を用いた。偏光子（２）を通し
て入射面に対して４５度に傾いた偏光をサンプルの透明
電極側から照射して、対向電極の金で反射された光をバ
ビネソレイユ補償板（３）と検光子（４）を通してイン
ジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡｓ）のフォトダイオー
ド（５）で検出する。バビネソレイユ補償板でｐ偏光と
ｓ偏光の位相差を変化させると、フォトダイオードの出
力は最大値と最小値の間を変化するので、その中間値を
取るようにバビネソレイユ補償板を調節する。この時の
位相差は、一般にはπ／２になっている。そのシグナル
をロックインアンプ（６）に入力して、印加した交流電
圧の周波数に同期するシグナルのみ検出する。このシグ
ナルは交流電場によるフィルムの屈折率の変化に依るも
のであり、電気光学効果を反映している。このシグナル
をモニターしながら、ポーリング操作をおこなう。

【００３６】この電気光学効果に由来するシグナルは、
ポーリングする前のサンプルでは認められない程度に非
常に小さい。少さなシグナルが認められる場合もある
が、これは直流電場による二次の電気光学効果（Ｋｅｒ
ｒ効果）によるものと、フィルムや基板での反射光と金
からの反射光との干渉に由来するものが考えられる。加
熱によりサンプルの温度が上昇してポリマー中の分子が
動き易くなると、電場の直流成分により分子が電場の方
向に配向して１次の電気光学効果（ポッケルス効果）が
現れる。この電気光学効果は、分子の電子分極に由来す
るものと、分子が電場により運動し配向が変化すること
により、分子の分極率異方性により屈折率が変化する効
果も含まれる。後者は分子配向度に加えて色素の運動し
易さに依存し、温度依存性が大きい。温度が上昇して配
向が起こるときに現れるシグナルはこの色素の運動によ
るものが含まれている。このシグナルは印加する交流の
周波数に依存し、低周波数ほど大きくなる。

【００３７】図２と図３に温度を階段状に上昇させたと
きのシグナルの変化を示す。図２は架橋の起こらない系
の一般的な例である。図３は架橋の起こる系であり、後
述の実施例１において本発明の材料をポーリングしたと
きの測定結果である。図２の場合ではシグナルは温度の
上昇に伴い階段状に変化し、一定温度では一定値を示
す。これに対して、図３の場合には一定温度に保って
も、その間に架橋反応が起こり色素分子の運動性が低下
し、交流電場に追従できなくなり、シグナルが減少して
いく。温度を上げると再び運動性が向上しシグナルは増
加するが、再び架橋反応が進行しシグナルが減少してい
く。このように、電気光学効果のモニターは、架橋とポ
ーリングを同時に行う系で、配向度や架橋度をモニター
するのに適していることが分かる。

【００３８】図３の場合には、先に述べたように、温度
の上昇とともにシグナルが増加することから、配向が開
始する温度が分かる。また、一定温度に保持すると一度
増加したシグナルが減少することから、架橋反応の進行
度が分かる。また、架橋後室温まで冷却する過程でのシ
グナルの減少は小さく、熱による分子運動が大きく抑制
されているのが分かる。また、図３には、架橋ポーリン
グプロセスの際に流れる電流を同時にモニターした結果
も示してある。交流（ＡＣ）電流はサンプルの誘電率、
直流（ＤＣ）電流はサンプルの導電率に関係しており、
これらも有用な情報を与える。

【００３９】ポリマー材料に対して添加する架橋剤の量
は、ポリマー材料１００重量部に対して１重量部以上、
２００重量部以下がよいが、１０重量部以上、１００重
量部以下が望ましい。添加量が少なすぎると架橋の効果
が十分に発現せず、また多すぎても未反応で残った架橋
剤のために耐熱性が損なわれることがある。架橋温度は
熱安定性のためにはできるだけ高温の方がよいが、材料
の分解や電気的な破壊等から制限がある。最終的には１
００℃以上、好ましくは１３０℃以上の温度でポーリン
グ、架橋することが望ましい。

【００４０】さらに、ポーリングする前に電場を印加す
る前にポリマーフィルムを加熱して部分的に架橋反応を
起こさせておくことは、耐高電場特性を向上させるので
望ましい。また、この代りに徐々に温度を上げて架橋反
応を進行させながら電圧を上昇させるか、もしくは、あ
る程度架橋反応の進行した後で電圧を印加してもよい。

【００４１】また、印加する電場は５０ｋＶ／ｃｍ以
上、好ましくは５００ｋＶ／ｃｍ以上であることが望ま
しい。電場を印加する方法は、電極を上下にサンドイッ
チ構造にして電圧を加える方法や、コロナ帯電による方
法が使用できる。本発明の化合物は、コロナ帯電による
ポーリングの際にも有用である。ガラス基板上の非線形
光学用高分子フィルムを、加熱しながらコロナ帯電して
ポーリングすると、フィルム表面が荒れて不透明になる
現象がしばしば見受けられる。本発明の化合物を添加し
たフィルムで同様なポーリングを行うと、表面が荒れる
ことなくポーリングすることができる。

【００４２】本発明で提供される化合物を用いて架橋し
た非線形高分子材料は、配向が固定されるため、熱的な
配向緩和が抑制され耐熱性、耐久性が飛躍的に上昇し、
室温付近での非線形光学効果の減衰は全く認められなく
なる。また、加熱された場合の減衰も、架橋していない
ものや、他の架橋剤を用いたときに比べて少ないものに
なる。

【００４３】さらに、架橋高分子は耐溶剤性も向上し、
溶剤に全く侵されなくなるので、この上に溶剤を使って
更に他の層を積層することも容易である。また、フォト
レジスト等を用いた微細加工にも十分耐える。これらの
特長は、光導波路素子等の素子の作製に非常に有用であ
る。また、架橋がある程度進行したものは耐高電圧の特
性も向上し、ポーリング電圧を高くしても絶縁破壊が起
こりにくくなることも、大きな非線形光学特性を得るた
めに有利な点である。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例により制限されるものではない。 参考例１ エポキシ基を有する非線形光学用高分子の合
成 （１）メタクリル酸ディスパースレッド１エステル（Ｄ
Ｒ１ＭＡ）の合成 ディスパースレッド１（アルドリッチ社製）１５ｇとト
リエチルアミン１３．６ｇを３００ｍｌのジクロロメタ
ンに溶解した。この溶液を攪拌しながら、メタクリル酸
クロリド７ｇを１０分で滴下した。この反応液を室温で
１時間攪拌して反応を十分に進行させた。その後、メタ
ノール５ｍｌをゆっくりと滴下した。この反応液を濃縮
し、ノルマルヘキサンを添加して沈殿を取り出した。得
られた粗生成物をクロロホルムを溶媒としてシリカゲル
を用いたカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物
を得た。

【００４５】（２）非線形光学用高分子の合成 上記（１）で得られたＤＲ１ＭＡ５．８ｇとメタクリル
酸グリシジル（ＧＭＡ）７．８ｇを、窒素で脱気したモ
ノクロロベンゼン１００ｍｌに溶解した。これにアゾビ
スイソブチロニトリル０．１ｇを加え、窒素下９時間７
０℃で加熱攪拌した。この反応液をメタノール８００ｍ
ｌ中に注入し、生成した沈殿物をろ過した。これをクロ
ロホルム／メタノールの再沈殿操作を３回、クロロホル
ム／ヘキサンの再沈殿操作を１回行った後に減圧乾燥し
て、１２ｇの赤色のＧＭＡとＤＲ１ＭＡの共重合ポリマ
ーの粉末を得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルより、含まれるＧＭＡとＤＲ１ＭＡモノマーのモル比
は７７：２３であった。またゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィーの測定より、平均分子量は約４０００
０（ポリスチレン換算）であった。示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）での測定からガラス転移温度Ｔｇは９０℃であっ
た。

【００４６】実施例１ 参考例１の方法で合成した高分子材料をシクロペンタノ
ンに溶解し、この溶液に２，２’，４，４’−テトラヒ
ドロキシ−ジフェニルケトンを高分子材料１００に対し
て２７の重量比で加えて溶解した。これを厚さ３００Å
のＩＴＯ（インジウムすず酸化物）を有するガラス基板
の上にスピンコートし、１３０℃で３０分乾燥して、１
〜２μｍのフィルムを作製した。この際、フィルムは一
部架橋が起こり、アセトンなどの有機溶媒に侵されにく
くなっていた。この上に、膜厚１０００Åの金電極を真
空蒸着により作製した。２つの電極間に、電場が０．５
ＭＶ／ｃｍとなるように電圧を印加した。これを加熱し
て、最終到達温度で１時間処理した後、室温まで冷却
し、電圧を除去してポッケルス効果を示す分極フィルム
を得た。最終到達温度が、１３０℃、１５０℃、１８０
℃の３つのサンプルを作製した。ポッケルス定数ｒ₃₃は
２〜５ｐｍ／Ｖであった。得られたフィルムは、有機溶
媒に全く侵されないものであった。

【００４７】図３に、同じサンプルで、９０℃−３０
分、１１０℃−３０分、１３０℃−１５分加熱してポー
リングしたときに観測された電気光学効果のシグナルを
示す。ポーリングによるＤＲ１分子の配向と同時に架橋
反応が起こっていることが確認できた。次に、１８０℃
で処理したサンプルを６０℃と８５℃の恒温器に保存し
て、そのポッケルス効果を測定した。その結果を図４に
示す。この測定では、印加する直流電圧は０Ｖであり、
サンプル温度は室温（〜２５℃）であった。６０℃では
１．５カ月にわたり減衰は全く観測されなかった。８５
℃では、緩やかな減衰が観測されるが、１カ月でも１５
％程度の減衰であった。また、１００℃で４時間加熱す
ると４％程度の減衰が認められた。このことから、フェ
ノール性水酸基を有する架橋剤を用いてポーリングと同
時に架橋構造を形成させると、耐熱性、耐久性に優れた
分極ポリマー材料が得られることが分った。

【００４８】また、処理温度の異なる３つの分極フィル
ムを８５℃の恒温器に保存して、１次の電気光学効果
（ポッケルス効果）の減衰を測定した。その結果を図５
に示す。架橋ポーリングの際に１５０℃以上で処理した
ものは１３０℃で処理したものに比較して減衰はゆるや
かなものになっており、高い温度で処理する方が耐熱性
の面では良好であることが分った。

【００４９】さらに、短時間での耐熱性を調べるため
に、ポッケルス効果を図１の装置で測定しながらサンプ
ルを４℃／分の昇温速度で加熱し、ポッケルス効果の減
衰を測定した。その結果を図７に示す。減衰は１４０〜
１５０℃から見られ、短時間の耐熱性も優れていること
が分かった。

【００５０】実施例２ 実施例１と同様の組成の１．２μｍの厚さのフィルム
を、ガラス（パイレックス）基板上にスピンコートして
作製した。これを１６０℃で１時間加熱して架橋したフ
ィルムを作製した。この上に光学ガラスＬａＳＦ−０８
のプリズムを用いて、１．３２μｍのＣＷのＮｄ：ＹＡ
Ｇレーザー光をカップリングしたところ、光の伝播が認
められた。赤外ビデオカメラで伝播光を撮影してその伝
播損失を見積もると、０．８ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００５１】実施例３ 架橋剤として４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルケト
ンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＩＴＯ電
極と金電極ではさまれたフィルムを作製した。これに
０．５ＭＶ／ｃｍの電場を印加して１６０℃で１時間架
橋ポーリング処理を行った。これを８５℃の恒温器に保
存して、ポッケルス効果の減衰を測定したその結果を図
６に示す。１カ月で２０％の減衰があった。

【００５２】実施例４ 架橋剤 として２，２’，４，４’−ジヒドロキシ−ジ
フェニルスルフィドを用いたこと以外実施例１と同様に
して、ＩＴＯ電極と金電極ではさまれたフィルムを作製
した。これに０．５ＭＶ／ｃｍの電場を印加して１６０
℃で１時間架橋ポーリング処理を行った。を８５℃の恒
温器に保存して、ポッケルス効果の減衰を測定した。そ
の結果を図６に示す。１５日で１８％の減衰があった
が、この段階でほとんど減衰は無くなった。

【００５３】実施例５ 架橋剤 として２，２’，４，４’−ジヒドロキシ−ジ
フェニルスルホンを用いたこと以外実施例１と同様にし
て、ＩＴＯ電極と金電極ではさまれたフィルムを作製し
た。これに０．５ＭＶ／ｃｍの電場を印加して１６０℃
で１時間架橋ポーリング処理を行った。を８５℃の恒温
器に保存して、ポッケルス効果の減衰を測定した。１カ
月で２２％の減衰があった。

【００５４】実施例６ 架橋剤 として４，４’−ジヒドロキシトリフェニルア
ミンを用いたこと以外実施例１と同様にして、ＩＴＯ電
極と金電極ではさまれたフィルムを作製した。これに
０．５ＭＶ／ｃｍの電場を印加して１６０℃で１時間架
橋ポーリング処理を行った。を８５℃の恒温器に保存し
て、ポッケルス効果の減衰を測定した。１カ月で２７％
の減衰があった。

【００５５】実施例７ 架橋剤 として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンを用いたこと以外実施例１と同様にして、ＩＴＯ電
極と金電極ではさまれたフィルムを作製した。これに
０．５ＭＶ／ｃｍの電場を印加して１６０℃で１時間架
橋ポーリング処理を行った。を８５℃の恒温器に保存し
て、ポッケルス効果の減衰を測定した。１カ月で２１％
の減衰があった。

【００５６】実施例８ 架橋剤 として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィドを用いたこと以外実施例１と同様にして、ＩＴＯ
電極と金電極ではさまれたフィルムを作製した。これに
０．５ＭＶ／ｃｍの電場を印加して１６０℃で１時間架
橋ポーリング処理を行った。を８５℃の恒温器に保存し
て、ポッケルス効果の減衰を測定した。１カ月で２２％
の減衰があった。

【００５７】実施例９ 架橋剤 として１，３，５，トリヒドロキシベンゼンを
用いたこと以外実施例１と同様にして、ＩＴＯ電極と金
電極ではさまれたフィルムを作製した。これに０．５Ｍ
Ｖ／ｃｍの電場を印加して１６０℃で１時間架橋ポーリ
ング処理を行った。を８５℃の恒温器に保存して、ポッ
ケルス効果の減衰を測定した。１カ月で２８％の減衰が
あった。

【００５８】実施例１０ 架橋剤 として４，４’，４”，トリヒドロキシ−３，
３’−ジメチルトリフ，ニルメタンを用いたこと以外実
施例１と同様にして、ＩＴＯ電極と金電極ではさまれた
フィルムを作製した。これに０．５ＭＶ／ｃｍの電場を
印加して１６０℃で１時間架橋ポーリング処理を行っ
た。を８５℃の恒温器に保存して、ポッケルス効果の減
衰を測定した。１カ月で２２％の減衰があった。

【００５９】実施例１１ 実施例１と同じ組成の高分子フィルムを、１ｍｍ厚のパ
イレックスガラス基板上に作製した。これをワイヤー式
のコロナチャージャーに５．７ｋＶの電圧をかけてコロ
ナ帯電させたまま１３０℃に加熱してポーリング処理を
行った。表面の荒れは全く認められない、光沢のある膜
が得られた。これをメーカーフリンジの測定と同様の方
法で回転しながら、ＱスイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレー
ザーの１０６４ｎｍの光を照射して発生する５３２ｎｍ
の光を検出した。リファレンスとして測定した水晶のメ
ーカーフリンジの測定結果との比較から、このフィルム
の非線形光学定数ｄ３３は３３ｐｍ／Ｖと見積もること
ができ、ポーリングされた高分子フィルムが得られたこ
とが確認された。

【００６０】比較例１ 実施例１で用いた高分子に架橋剤を加えないフィルムを
実施例１と同様にポーリング処理を行い、その熱安定性
を調べた。そのけっかを図４に示す。６０℃でも減衰が
見られ、８５℃では、３日以内に全くポッケルス効果は
消失してしまった。また、グリシジルメタクリレートの
代りに、メチルメタクリレートを用いて合成した非線形
光学用高分子材料でも全く同じ結果が得られた。また、
４℃／分で加熱したときのポッケルス効果の減衰も、架
橋したものより低温でおこる（図７参照）。

【００６１】比較例２ 実施例１で用いた架橋剤の代りに、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテルを同じモル数加えたものを作製し
た。８５℃での保存では、実施例のフェノールの架橋剤
と比較して減衰するのが速く、１カ月で４０％の減衰が
認められた。実施例１の化合物は、１分子中に４個のヒ
ドロキシル基を有するので、架橋反応に関与する基の濃
度を同じにするために、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテルを倍の濃度で添加したものも作製して比較した
が、減衰はさらに悪くなってしまった。また、４℃／分
での加熱によるポッケルス効果の減衰も、実施例１の化
合物よりも低温で起こり、短時間での耐熱性も劣ること
が分かった。

【００６２】比較例３ 比較例２と同様のフィルムを、１ｍｍ厚のパイレックス
ガラス基板上に作製した。これをワイヤー式のコロナチ
ャージャーの５．７ｋＶの電圧をかけて１３０℃に加熱
してポーリング処理を行った。その結果、表面が荒れて
曇ってしまい、光学用としては不適なものしか得られな
かった。また、添加物を加えていない高分子フィルムで
も同様な処理を行ったが、これも表面の荒れたものしか
得られなかった。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、熱的、化学的に安定
で、光学的な透明性にも優れた非線形光学材料を作製で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電気光学効果測定装置

【図２】架橋の起こらない系のポーリング過程での電気
光学シグナルの測定例。

【図３】実施例１（架橋が同時に起こっている系）のポ
ーリング過程での電気光学シグナルの測定結果。

【図４】実施例１および比較例１のポッケルス効果の測
定結果。

【図５】架橋ポーリング温度によるポッケルス効果の比
較結果。

【図６】架橋剤によるポッケルス効果の減衰の比較結
果。

【図７】４℃／分の加熱によるポッケルス効果の減衰の
測定結果。

【符号の説明】

１ レーザー ２ 偏光子 ３ バビネソレイユ補償板 ４ 検光子 ５ フォトダイオード ６ ロックインアンプ ７ 電源 ８ サンプル ９ ヒーター 10 電極（ＩＴＯ電極および金電極） 11 温度制御器

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖に非線形感受性基およびエポキシ基
   を有する高分子化合物を、２個以上のフェノール性水酸
   基を有する１種または２種以上の化合物により架橋して
   なる非線形光学用高分子材料。
2. 【請求項２】 請求項１の非線形光学用高分子材料にお
   いて、フェノール性水酸基を有する化合物が２個以上の
   芳香環を有する化合物である非線形光学用高分子材料。
3. 【請求項３】 請求項１の非線形光学用高分子材料にお
   いて、フェノール性水酸基を有する化合物が３個以上の
   フェノール性水酸基を有する化合物であることを特徴と
   する非線形光学用高分子材料。
4. 【請求項４】 側鎖に非線形感受性基およびエポキシ基
   を有する高分子化合物を、２個以上のフェノール性水酸
   基を有する１種または２種以上の化合物により架橋する
   前または後に、非線形感受性基を極性構造に配向させる
   ことを特徴とする請求項１の非線形光学用高分子材料の
   製造方法。