JPH0783822B2 - 最小有効膜厚を有する液体膜モジュールと、その製造方法 - Google Patents
最小有効膜厚を有する液体膜モジュールと、その製造方法Info
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- JPH0783822B2 JPH0783822B2 JP4103169A JP10316992A JPH0783822B2 JP H0783822 B2 JPH0783822 B2 JP H0783822B2 JP 4103169 A JP4103169 A JP 4103169A JP 10316992 A JP10316992 A JP 10316992A JP H0783822 B2 JPH0783822 B2 JP H0783822B2
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Description
【０００１】
【関連出願】本出願は、同一の日付に、本出願と共に出
願され、本出願と名称が同じである、通常に認められて
同時継続している米国特許出願第６８８，１７９号・代
理人ドュケット第４２６−３３号（２００７）、及び米
国特許出願第６８８，１７８号・代理人ドュケット第４
２６−３４号（２００８）と関係がある。前記特許出願
のその全内容は、引用文献として本明細書に明白に取り
入れられている。
願され、本出願と名称が同じである、通常に認められて
同時継続している米国特許出願第６８８，１７９号・代
理人ドュケット第４２６−３３号（２００７）、及び米
国特許出願第６８８，１７８号・代理人ドュケット第４
２６−３４号（２００８）と関係がある。前記特許出願
のその全内容は、引用文献として本明細書に明白に取り
入れられている。
【０００２】
【発明の背景と概要】最近、微孔質中空繊維（ＭＨＦ）
を液体膜分離法で用いて、フィードガス（feed gas）と
スイープガス（sweep gas）を、疎水性 ＭＨＦ の２つ
の異なるセットのルーメン（それぞれを、フィード繊維
とスイープ繊維と呼ぶ）の中に流して、ＭＨＦのシェル
側の液体を、膜として働かせることができる、というこ
とが提案された。マジャムダー（Majumdar）らの「ガス
分離のための新しい液体膜法」[アメリカ化学工学協会
誌（AICHE journal）ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．７，ページ
１１３５−１１４５（１９８８）］、及び セングプタ
（Sengupta）らの「含有液体膜による、水溶液からの溶
質の分離」［アメリカ化学工学協会誌、vol.３４，ｎ
ｏ．１０，ページ１６９８−１７０８（１９８８）］を
参照せよ。前記文献の全内容は、本明細書において、引
用文献として明白に取り入れられている。このいわゆる
「含有液体膜」（ＣＬＭ）法は、従来の固定液体膜（Ｉ
ＬＭ）分離法を超える幾つかの利点を有している、こと
が報告されている。
を液体膜分離法で用いて、フィードガス（feed gas）と
スイープガス（sweep gas）を、疎水性 ＭＨＦ の２つ
の異なるセットのルーメン（それぞれを、フィード繊維
とスイープ繊維と呼ぶ）の中に流して、ＭＨＦのシェル
側の液体を、膜として働かせることができる、というこ
とが提案された。マジャムダー（Majumdar）らの「ガス
分離のための新しい液体膜法」[アメリカ化学工学協会
誌（AICHE journal）ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．７，ページ
１１３５−１１４５（１９８８）］、及び セングプタ
（Sengupta）らの「含有液体膜による、水溶液からの溶
質の分離」［アメリカ化学工学協会誌、vol.３４，ｎ
ｏ．１０，ページ１６９８−１７０８（１９８８）］を
参照せよ。前記文献の全内容は、本明細書において、引
用文献として明白に取り入れられている。このいわゆる
「含有液体膜」（ＣＬＭ）法は、従来の固定液体膜（Ｉ
ＬＭ）分離法を超える幾つかの利点を有している、こと
が報告されている。
【０００３】例えば、一般的に、従来のＩＬＭ法では、
溶質飽和、消耗及び／又は汚染（行われている分離のタ
イプによって異なる）が起こるので、固定膜液体を定期
的に交換する必要がある。その結果として、従来のＩＬ
Ｍ法は、一般的に、回分分離加工にのみ限定して用いら
れている。しかしながら、最近提出されたＣＬＭ法に従
う膜液体は、分離モジュールのシェル側に物理的に存在
していることから、多かれ少なかれ連続的に補給及び／
又は交換することができるので、実質的に連続したベー
スに基づいて、分離加工を達成することができる。
溶質飽和、消耗及び／又は汚染（行われている分離のタ
イプによって異なる）が起こるので、固定膜液体を定期
的に交換する必要がある。その結果として、従来のＩＬ
Ｍ法は、一般的に、回分分離加工にのみ限定して用いら
れている。しかしながら、最近提出されたＣＬＭ法に従
う膜液体は、分離モジュールのシェル側に物理的に存在
していることから、多かれ少なかれ連続的に補給及び／
又は交換することができるので、実質的に連続したベー
スに基づいて、分離加工を達成することができる。
【０００４】ＣＬＭ分離プロセスを行うためのモジュー
ルは、一般的に、１セットのフィード繊維（供給流体が
流れる）と１セットのストリップ繊維（ストリップ流体
が流れる）へと、ほぼ等分に分けられる微孔質中空繊維
の束を含む。ＭＨＦ束は、フィード繊維とストリップ繊
維のルーメンが、それぞれ、フィード流体とストリップ
流体の流れと関連しているモジュールケースの供給口と
排出口と流体連絡するように望ましく配置された望まし
い大きさのモジュールケースの中に物理的に収容されて
いる。この方法によると、モジュールケース中のフィー
ド繊維とストリップ繊維の各セットの中を流れる並流ガ
ス流又は向流ガス流を確立することができる。理論的に
は、ＣＬＭ分離を行う場合、フィード繊維とストリップ
繊維の間の距離が膜液体で満たされるように、フィード
繊維のそれぞれを、ストリップ繊維の各繊維とは直接隣
接してはいるが接触はしていないように配置すべきであ
る。従って、理想的に前述のように配置すると、理論最
小有効膜厚（ＥＭＴ）が確立されるので、フィード繊維
とストリップ繊維の最密充填が達成されて、二繊維間の
距離は最小となる。しかしながら、従来のモジュール製
造技術では、個々のフィード繊維を、個々のストリップ
繊維の間に、正確に且つ確実に挟むことができないの
で、理論最小ＥＭＴには遥かに及ばない。その結果とし
て、フィード繊維の組分けは、ストリップ繊維の組分け
に隣接しているモジュールによって決まるので、モジュ
ールＥＭＴは、理論最小値を超えて有意に増大する。
ルは、一般的に、１セットのフィード繊維（供給流体が
流れる）と１セットのストリップ繊維（ストリップ流体
が流れる）へと、ほぼ等分に分けられる微孔質中空繊維
の束を含む。ＭＨＦ束は、フィード繊維とストリップ繊
維のルーメンが、それぞれ、フィード流体とストリップ
流体の流れと関連しているモジュールケースの供給口と
排出口と流体連絡するように望ましく配置された望まし
い大きさのモジュールケースの中に物理的に収容されて
いる。この方法によると、モジュールケース中のフィー
ド繊維とストリップ繊維の各セットの中を流れる並流ガ
ス流又は向流ガス流を確立することができる。理論的に
は、ＣＬＭ分離を行う場合、フィード繊維とストリップ
繊維の間の距離が膜液体で満たされるように、フィード
繊維のそれぞれを、ストリップ繊維の各繊維とは直接隣
接してはいるが接触はしていないように配置すべきであ
る。従って、理想的に前述のように配置すると、理論最
小有効膜厚（ＥＭＴ）が確立されるので、フィード繊維
とストリップ繊維の最密充填が達成されて、二繊維間の
距離は最小となる。しかしながら、従来のモジュール製
造技術では、個々のフィード繊維を、個々のストリップ
繊維の間に、正確に且つ確実に挟むことができないの
で、理論最小ＥＭＴには遥かに及ばない。その結果とし
て、フィード繊維の組分けは、ストリップ繊維の組分け
に隣接しているモジュールによって決まるので、モジュ
ールＥＭＴは、理論最小値を超えて有意に増大する。
【０００５】更に、従来のモジュール製造技術では、常
に、モジュールの中で、繊維長の実質程度にわたって、
フィード繊維とストリップ繊維を、お互いに物理的に接
触させる。上で手短に述べたように、フィード繊維とス
トリップ繊維との有意な表面接触は、ＣＬＭ分離におい
ては、不利である。なぜなら、モジュールＥＭＴを理論
値を超えて再び有意に増加させる条件となる、互いに接
触しているフィード繊維とストリップ繊維との間の膜
が、有効に存在しなくなるからである。
に、モジュールの中で、繊維長の実質程度にわたって、
フィード繊維とストリップ繊維を、お互いに物理的に接
触させる。上で手短に述べたように、フィード繊維とス
トリップ繊維との有意な表面接触は、ＣＬＭ分離におい
ては、不利である。なぜなら、モジュールＥＭＴを理論
値を超えて再び有意に増加させる条件となる、互いに接
触しているフィード繊維とストリップ繊維との間の膜
が、有効に存在しなくなるからである。
【０００６】本発明の目的は、上記の問題を解決するこ
とにある。従って、概括的に言えば、本発明は、従来の
膜製造技術を用いて得ることができるものと比べて、理
論値により近い有効膜厚を示す、含有液体膜分離に用い
られるように適合させた中空繊維膜、を含むモジュール
に関するものである。
とにある。従って、概括的に言えば、本発明は、従来の
膜製造技術を用いて得ることができるものと比べて、理
論値により近い有効膜厚を示す、含有液体膜分離に用い
られるように適合させた中空繊維膜、を含むモジュール
に関するものである。
【０００７】更に詳しくは、本発明は、モジュールケー
スと、該ケース中でフィード繊維とストリップ繊維に分
離されている中空繊維膜の束を有するモジュールに関す
るものである。本発明にとっては、選択されたフィード
繊維又はストリップ繊維が、それぞれ、ストリップ繊維
とフィード繊維の隣接対の間に挟まれるように、束の中
のフィード繊維とストリップ繊維が、互い違いになって
いる、ことが重要である。その結果として、モジュール
ケース中におけるフィード繊維とストリップ繊維の配置
は、より大きなＣＬＭ分離効率を達成することができる
理想的な（理論的な）配置に有意に近い。
スと、該ケース中でフィード繊維とストリップ繊維に分
離されている中空繊維膜の束を有するモジュールに関す
るものである。本発明にとっては、選択されたフィード
繊維又はストリップ繊維が、それぞれ、ストリップ繊維
とフィード繊維の隣接対の間に挟まれるように、束の中
のフィード繊維とストリップ繊維が、互い違いになって
いる、ことが重要である。その結果として、モジュール
ケース中におけるフィード繊維とストリップ繊維の配置
は、より大きなＣＬＭ分離効率を達成することができる
理想的な（理論的な）配置に有意に近い。
【０００８】微孔質中空繊維束におけるフィード繊維と
ストリップ繊維のそれぞれは、一般的に、モジュールケ
ースの中に、それぞれの波状（例えば、正弦波）径路に
沿って配置する。即ち、個々のフィード繊維とストリッ
プ繊維は、間隔を置いて離れている交差領域において、
互いに収束し、そこから反対方向に向けて、アーチ状に
分かれて行く。従って、フィード繊維とストリップ繊維
のセットはそれぞれ、個々に、モジュールケースの中
で、正弦波径路となるが、物理的に、互いに位相が１８
０°ずれている。更に、個々のフィード繊維とストリッ
プ繊維は、上記したように、相互に互い違いに配置し
て、（上で述べたように、モジュールの有効膜厚を増加
させるような）フィード繊維又はストリップ繊維のクラ
スターの形成が最小になるようにしている。
ストリップ繊維のそれぞれは、一般的に、モジュールケ
ースの中に、それぞれの波状（例えば、正弦波）径路に
沿って配置する。即ち、個々のフィード繊維とストリッ
プ繊維は、間隔を置いて離れている交差領域において、
互いに収束し、そこから反対方向に向けて、アーチ状に
分かれて行く。従って、フィード繊維とストリップ繊維
のセットはそれぞれ、個々に、モジュールケースの中
で、正弦波径路となるが、物理的に、互いに位相が１８
０°ずれている。更に、個々のフィード繊維とストリッ
プ繊維は、上記したように、相互に互い違いに配置し
て、（上で述べたように、モジュールの有効膜厚を増加
させるような）フィード繊維又はストリップ繊維のクラ
スターの形成が最小になるようにしている。
【０００９】本発明のモジュールは、好ましくは、フィ
ード繊維とストリップ繊維のそれぞれに対して、概ね正
弦波の径路を確立するジグを用いて製造する。従って、
微孔質中空繊維の連続長を、ジグとスプールとの間で、
関連操作を生じさせることによって、スプールから巻出
して、フィード繊維とストリップ繊維のそれぞれの径路
に沿って、微孔質中空繊維の長さを、（フィード繊維と
ストリップ繊維が一般的に逆位相の正弦波配置をとるよ
うに）ジグに位置決めすることができる。次に、フィー
ド繊維とストリップ繊維を、概ね正弦波配置に保たれる
ようにジグに束縛すると、後で、凝集束として、ジグか
ら取出すことができる。この点において、最も好ましく
は、交差領域のそれぞれの地点で繊維を結束し、次にジ
グから、結束された繊維束を取出すことによって、フィ
ード繊維とストリップ繊維を束縛する。別法として、ポ
リオレフィン中空繊維膜を用いる場合には、該繊維を熱
処理してから、ジグにセットすることができる。
ード繊維とストリップ繊維のそれぞれに対して、概ね正
弦波の径路を確立するジグを用いて製造する。従って、
微孔質中空繊維の連続長を、ジグとスプールとの間で、
関連操作を生じさせることによって、スプールから巻出
して、フィード繊維とストリップ繊維のそれぞれの径路
に沿って、微孔質中空繊維の長さを、（フィード繊維と
ストリップ繊維が一般的に逆位相の正弦波配置をとるよ
うに）ジグに位置決めすることができる。次に、フィー
ド繊維とストリップ繊維を、概ね正弦波配置に保たれる
ようにジグに束縛すると、後で、凝集束として、ジグか
ら取出すことができる。この点において、最も好ましく
は、交差領域のそれぞれの地点で繊維を結束し、次にジ
グから、結束された繊維束を取出すことによって、フィ
ード繊維とストリップ繊維を束縛する。別法として、ポ
リオレフィン中空繊維膜を用いる場合には、該繊維を熱
処理してから、ジグにセットすることができる。
【００１０】以下に示す好ましい典型的な態様の詳細な
記述を注意深く考察すれば、本発明の更なる面と利点
が、より明確となるだろう。
記述を注意深く考察すれば、本発明の更なる面と利点
が、より明確となるだろう。
【００１１】次に、添付の図面を参照する。図１ − ４
を通じて、同じ参照番号は、同じ構造要素を示してい
る；図１は、部分的に切断して、モジュールケース中に
含まれている重畳プリーツ生地層を暴露させている、本
発明に従うモジュールの側面透視図である；図２は、図
１に示したモジュールのライン２ − ２ に沿って取っ
た部分横断面図である（見やすくするために、かなり拡
大してある）；図３は、本発明のモジュールを製造する
時に行う基本的な製造工程を説明する構成図である；図
４は、ジグを用いて、微孔質中空繊維の束を成形する方
法を示す透視図である。
を通じて、同じ参照番号は、同じ構造要素を示してい
る；図１は、部分的に切断して、モジュールケース中に
含まれている重畳プリーツ生地層を暴露させている、本
発明に従うモジュールの側面透視図である；図２は、図
１に示したモジュールのライン２ − ２ に沿って取っ
た部分横断面図である（見やすくするために、かなり拡
大してある）；図３は、本発明のモジュールを製造する
時に行う基本的な製造工程を説明する構成図である；図
４は、ジグを用いて、微孔質中空繊維の束を成形する方
法を示す透視図である。
【００１２】
【好ましい典型的な態様の詳細な説明】添付の図１は、
本発明に従う含有液体膜モジュール１０の好ましい態様
を示している。この態様においては、モジュール１０
は、ケースＣと、該ケースの内部空間Ｓ（図２参照）中
に配置された微孔質中空繊維束Ｂを含む。
本発明に従う含有液体膜モジュール１０の好ましい態様
を示している。この態様においては、モジュール１０
は、ケースＣと、該ケースの内部空間Ｓ（図２参照）中
に配置された微孔質中空繊維束Ｂを含む。
【００１３】図２に示した拡大図において、明確に示さ
れているように、ケースＣ中の束Ｂは、稠密な多数の互
い違いになっているフィード繊維とストリップ繊維（そ
れらの幾つかが、それぞれ、Ｆf と ＦS として図２に
示されている）を含んでいる。含有液体膜分離に、モジ
ュール１０を用いる場合、フィード繊維 Ｆf のルーメ
ンは、供給流体が流れることができる径路を提供し、ス
トリップ繊維 ＦS のルーメンは、ストリップ流体が流
れることができる径路を提供する。
れているように、ケースＣ中の束Ｂは、稠密な多数の互
い違いになっているフィード繊維とストリップ繊維（そ
れらの幾つかが、それぞれ、Ｆf と ＦS として図２に
示されている）を含んでいる。含有液体膜分離に、モジ
ュール１０を用いる場合、フィード繊維 Ｆf のルーメ
ンは、供給流体が流れることができる径路を提供し、ス
トリップ繊維 ＦS のルーメンは、ストリップ流体が流
れることができる径路を提供する。
【００１４】又、図２に見られるように、フィード繊維
Ｆf と ストリップ繊維 ＦS は、それぞれ、交互に概
ね逆位相の（即ち、物理的に位相がずれている）正弦波
配置の形態で、フィード繊維 Ｆf は、ケースＣ中で内
部空間Ｓの深さ全体を通じて（即ち、図２の平面の垂直
方向で）、ストリップ繊維 ＦS の隣接ペアの間に位置
している。更に、フィード繊維 Ｆf と ストリップ繊維
ＦS が逆位相の概ね正弦波の形状で配置されているの
で、長手方向に（即ち、繊維−−、つまりモジュールの
長手方向の次元に関して）交差している領域ＣＲにおい
て、ほぼ互いに交差している。
Ｆf と ストリップ繊維 ＦS は、それぞれ、交互に概
ね逆位相の（即ち、物理的に位相がずれている）正弦波
配置の形態で、フィード繊維 Ｆf は、ケースＣ中で内
部空間Ｓの深さ全体を通じて（即ち、図２の平面の垂直
方向で）、ストリップ繊維 ＦS の隣接ペアの間に位置
している。更に、フィード繊維 Ｆf と ストリップ繊維
ＦS が逆位相の概ね正弦波の形状で配置されているの
で、長手方向に（即ち、繊維−−、つまりモジュールの
長手方向の次元に関して）交差している領域ＣＲにおい
て、ほぼ互いに交差している。
【００１５】モジュールケースＣは、最も好ましくは、
細長い中心管 ＣC と、軸管コネクターＴＣによって中
心管 ＣC の各末端と結合しているＹ形に成形された末
端管Ｙ1 と Ｙ2 のペアを含む。フィード繊維 Ｆf と
ストリップ繊維 ＦS の最終末端は、お互いから分離さ
せて、各Ｙ形管のそれぞれの枝管の中に配置する。その
結果、微孔質中空フィード繊維 Ｆf と 微孔質中空スト
リップ繊維 ＦS の各ルーメンを、それぞれ、流体源と
接続させることが可能となる。即ち、微孔質中空フィー
ド繊維 Ｆf の最終末端を、Ｙ形管 Ｙ1 の 枝管 Ｙ1f
中に配置することができ、又フィード繊維 Ｆf のもう
一方の最終末端を、Ｙ形管 Ｙ2 の 枝管 Ｙ2f 中に配置
することができる。同様にして、ストリップ繊維 ＦS
の最終末端を、Ｙ形管 Ｙ1 と Ｙ2 のそれぞれの枝管
Ｙ1S と Ｙ2Sの中に配置することができる。従って、こ
の方法では、分離プロセス中に、枝管 Ｙ1f，Ｙ2f，Ｙ
1S ，及びＹ2S は、モジュール１０を通る望ましい相対
流量に従って、流体のための供給口と排出口として働
く。例えば、図１には、向流の流体流を記載している
が、並流の流体流も同様に可能である。同じく、多数の
モジュール１０を直列に流体接続して、望ましい分離を
行うこともできる。
細長い中心管 ＣC と、軸管コネクターＴＣによって中
心管 ＣC の各末端と結合しているＹ形に成形された末
端管Ｙ1 と Ｙ2 のペアを含む。フィード繊維 Ｆf と
ストリップ繊維 ＦS の最終末端は、お互いから分離さ
せて、各Ｙ形管のそれぞれの枝管の中に配置する。その
結果、微孔質中空フィード繊維 Ｆf と 微孔質中空スト
リップ繊維 ＦS の各ルーメンを、それぞれ、流体源と
接続させることが可能となる。即ち、微孔質中空フィー
ド繊維 Ｆf の最終末端を、Ｙ形管 Ｙ1 の 枝管 Ｙ1f
中に配置することができ、又フィード繊維 Ｆf のもう
一方の最終末端を、Ｙ形管 Ｙ2 の 枝管 Ｙ2f 中に配置
することができる。同様にして、ストリップ繊維 ＦS
の最終末端を、Ｙ形管 Ｙ1 と Ｙ2 のそれぞれの枝管
Ｙ1S と Ｙ2Sの中に配置することができる。従って、こ
の方法では、分離プロセス中に、枝管 Ｙ1f，Ｙ2f，Ｙ
1S ，及びＹ2S は、モジュール１０を通る望ましい相対
流量に従って、流体のための供給口と排出口として働
く。例えば、図１には、向流の流体流を記載している
が、並流の流体流も同様に可能である。同じく、多数の
モジュール１０を直列に流体接続して、望ましい分離を
行うこともできる。
【００１６】分離の対照となる選択された化学種に関し
て透過性を示す壁を有する任意の実質的に中空の繊維
を、本発明に従うモジュール１０において用いることが
できる。従って、本明細書と添付の特許請求の範囲で用
いている「中空繊維膜」、及びそれと同様の用語は、そ
の壁が、選択された化学種に対して透過性を有する中空
繊維のことを指している。（例えば、中空繊維壁に細孔
が存在しているために）物理的に透過性である中空繊維
及び／又は（例えば、中空繊維壁を通過する化学種の大
量移動があるために）化学的に透過性である中空繊維
は、この定義の中に含まれる。
て透過性を示す壁を有する任意の実質的に中空の繊維
を、本発明に従うモジュール１０において用いることが
できる。従って、本明細書と添付の特許請求の範囲で用
いている「中空繊維膜」、及びそれと同様の用語は、そ
の壁が、選択された化学種に対して透過性を有する中空
繊維のことを指している。（例えば、中空繊維壁に細孔
が存在しているために）物理的に透過性である中空繊維
及び／又は（例えば、中空繊維壁を通過する化学種の大
量移動があるために）化学的に透過性である中空繊維
は、この定義の中に含まれる。
【００１７】しかしながら、好ましくは、本発明に用い
る中空繊維膜は、本明細書に引例文献として明確に取り
入れられているジェームズ Ｊ．ラウリー（James J.Low
ery）らの 米国特許第４，４０５，６８８号と米国特許
第４，４５１，９８１号に記載されている「アップ−ス
ピニング（up-spinning）」法によって製造される微孔
質中空繊維である。前駆物質である非多孔質中空繊維
は、前述の先行特許に記載されている、実質的に垂直上
方向に前駆繊維を溶融紡糸（アップ−スピニング）する
方法を用いて製造する。次に、前駆繊維に対して実質的
に均一に急冷媒体を分配する１つ又はそれ以上の開口を
その内面に有する中空環状構造を前駆繊維の周囲に配す
る対称急冷工程に、溶融紡糸した中空前駆繊維を暴露し
ながら、紡糸延伸する。そのようにして成形された中空
前駆繊維を、例えば、少なくとも数秒間（例えば、数秒
から約２４時間、好ましくは約３０分から２時間）約５
− １００℃ の温度に、該非多孔質中空繊維を暴露する
ことによって、ヒートアニールすることができる。
る中空繊維膜は、本明細書に引例文献として明確に取り
入れられているジェームズ Ｊ．ラウリー（James J.Low
ery）らの 米国特許第４，４０５，６８８号と米国特許
第４，４５１，９８１号に記載されている「アップ−ス
ピニング（up-spinning）」法によって製造される微孔
質中空繊維である。前駆物質である非多孔質中空繊維
は、前述の先行特許に記載されている、実質的に垂直上
方向に前駆繊維を溶融紡糸（アップ−スピニング）する
方法を用いて製造する。次に、前駆繊維に対して実質的
に均一に急冷媒体を分配する１つ又はそれ以上の開口を
その内面に有する中空環状構造を前駆繊維の周囲に配す
る対称急冷工程に、溶融紡糸した中空前駆繊維を暴露し
ながら、紡糸延伸する。そのようにして成形された中空
前駆繊維を、例えば、少なくとも数秒間（例えば、数秒
から約２４時間、好ましくは約３０分から２時間）約５
− １００℃ の温度に、該非多孔質中空繊維を暴露する
ことによって、ヒートアニールすることができる。
【００１８】完成した微孔質中空繊維は、約５ − １５
００ミクロンの、好ましくは約７０− １５００ミクロ
ンの平均内径を有する。更に、該繊維は、実質的に均一
な内径（Ｉ．Ｄ．）、例えば繊維の軸に対して直角に切
断した横断面の内径の変動係数が、約８％未満、好まし
くは約５％未満、更に好ましくは約３％未満であること
を特徴とする。
００ミクロンの、好ましくは約７０− １５００ミクロ
ンの平均内径を有する。更に、該繊維は、実質的に均一
な内径（Ｉ．Ｄ．）、例えば繊維の軸に対して直角に切
断した横断面の内径の変動係数が、約８％未満、好まし
くは約５％未満、更に好ましくは約３％未満であること
を特徴とする。
【００１９】好ましい微孔質中空繊維の細孔は、実質的
に、１つの外面又は外表面領域からもう１つの外面又は
外表面領域に達することができる曲がりくねった径路を
通じて相互に連絡している（即ち、開放気泡）。更に、
本発明の好ましい微孔質中空繊維の細孔は、顕微鏡的、
即ち細孔の配置又は配列の詳細は、顕微鏡的寸法でのみ
記述される。従って、該繊維の開放気泡又は細孔は、通
常の光学顕微鏡を用いて測定できるそれらと比べて、更
に小さい。なぜならば、可視光の波長は、約５，０００
オングストロームで、開放気泡又は細孔の最も長い平面
又は表面寸法と比べて長いからである。微孔質中空繊維
の細孔サイズは、５，０００オングストローム未満の細
孔構造の詳細を分解することができる電子顕微鏡法を用
いることによって、又は水銀ポロシミトリー法（mercur
y porosimitry techniques）によって、確定することが
できる。本発明の実施に用いることができる微孔質中空
繊維の平均有効細孔サイズは、好ましくは ５０ − ２
０００オングストローム、更に一般的には １００ −
１０００オングストロームである。「平均有効細孔サイ
ズ」とは、同じ寸法を有する一般的に球状の粒子を通過
させる細孔の最小寸法のことである。細孔は、一般的
に、幅５０ − ２０００オングストローム、長さ５００
− １０，０００オングストローム の細長い形状を有
する。故に、好ましい微孔質中空繊維の「平均有効細孔
サイズ」は、通常は、細孔の幅寸法によって決める。更
に、これらの細孔は、繊維の円周を取り巻くように極め
て均一に存在している。例えば、好ましい微孔質中空繊
維では、繊維の円周における、最大細孔密度 対 最小細
孔密度の平均比は、約３：１未満、通常は 約２：１未
満を示す。
に、１つの外面又は外表面領域からもう１つの外面又は
外表面領域に達することができる曲がりくねった径路を
通じて相互に連絡している（即ち、開放気泡）。更に、
本発明の好ましい微孔質中空繊維の細孔は、顕微鏡的、
即ち細孔の配置又は配列の詳細は、顕微鏡的寸法でのみ
記述される。従って、該繊維の開放気泡又は細孔は、通
常の光学顕微鏡を用いて測定できるそれらと比べて、更
に小さい。なぜならば、可視光の波長は、約５，０００
オングストロームで、開放気泡又は細孔の最も長い平面
又は表面寸法と比べて長いからである。微孔質中空繊維
の細孔サイズは、５，０００オングストローム未満の細
孔構造の詳細を分解することができる電子顕微鏡法を用
いることによって、又は水銀ポロシミトリー法（mercur
y porosimitry techniques）によって、確定することが
できる。本発明の実施に用いることができる微孔質中空
繊維の平均有効細孔サイズは、好ましくは ５０ − ２
０００オングストローム、更に一般的には １００ −
１０００オングストロームである。「平均有効細孔サイ
ズ」とは、同じ寸法を有する一般的に球状の粒子を通過
させる細孔の最小寸法のことである。細孔は、一般的
に、幅５０ − ２０００オングストローム、長さ５００
− １０，０００オングストローム の細長い形状を有
する。故に、好ましい微孔質中空繊維の「平均有効細孔
サイズ」は、通常は、細孔の幅寸法によって決める。更
に、これらの細孔は、繊維の円周を取り巻くように極め
て均一に存在している。例えば、好ましい微孔質中空繊
維では、繊維の円周における、最大細孔密度 対 最小細
孔密度の平均比は、約３：１未満、通常は 約２：１未
満を示す。
【００２０】前述のタイプの微孔質中空繊維は、北カロ
ライナ州 シャーロットにあるヘキスト セレニーズ社の
分離製品部から セルガード（CELGARD 登録商標）とい
う名称で市販されている。
ライナ州 シャーロットにあるヘキスト セレニーズ社の
分離製品部から セルガード（CELGARD 登録商標）とい
う名称で市販されている。
【００２１】添付の図３は、先述したモジュール１０を
製造するために用いる二次加工の主要工程を、ブロック
図で示している。図に記載しているように、微孔質中空
繊維の少なくとも１つの連続長を、巻取ジグ ＷＪ（図
４参照）によって確立される径路に沿って巻く。この点
においては、特に、中空繊維膜の多重フィラメント供給
（例えば、向流的に巻かれた中空繊維膜の望ましい数の
連続長を含むスプール）を用いることが好ましい。
製造するために用いる二次加工の主要工程を、ブロック
図で示している。図に記載しているように、微孔質中空
繊維の少なくとも１つの連続長を、巻取ジグ ＷＪ（図
４参照）によって確立される径路に沿って巻く。この点
においては、特に、中空繊維膜の多重フィラメント供給
（例えば、向流的に巻かれた中空繊維膜の望ましい数の
連続長を含むスプール）を用いることが好ましい。
【００２２】望ましい数のフィード繊維 Ｆf と ストリ
ップ繊維 ＦS を、巻取ジグ ＷＪ上に確立されたそれぞ
れの径路に沿って適当な位置に配置したら、次にフィー
ド繊維 Ｆf と ストリップ繊維 ＦS のそれぞれの束
を、工程２２において、巻取ジグ ＷＪ 上の適当な位置
に束縛する。それは、繊維が縦方向に分離して行く交差
領域ＣＲ において、繊維 Ｆf と ＦS の周囲に、適当
な材料から成るバンドを巻くことによって、最も簡便に
達成される。別法として、繊維 Ｆf と ＦS をヒートア
ニール可能な樹脂（例えば、ポリエチレン又はポリプロ
ピレンのようなポリオレフィン）から成形する場合は、
巻取繊維束Ｂを有する巻取ジグＷＪ の全体を、ヒート
アニール炉の中に、ユニットとして物理的に配置して、
繊維 ＦfとＦS の束をジグから取出す時に、概ね正弦波
を成すそれらの配置を維持することができる。一例とし
て、ポリプロピレンから成形した中空繊維膜を、フィー
ド繊維 Ｆfとストリップ繊維 ＦS として用いる場合、
数秒間から最大約２４時間、約１４０℃のヒートアニー
ル条件に、それらを暴露することができる。前述のヒー
トアニール条件の結果として、個々の繊維は、概ね正弦
波の配置を維持するので、巻取ジグ ＷＪ から取出すこ
とができる。
ップ繊維 ＦS を、巻取ジグ ＷＪ上に確立されたそれぞ
れの径路に沿って適当な位置に配置したら、次にフィー
ド繊維 Ｆf と ストリップ繊維 ＦS のそれぞれの束
を、工程２２において、巻取ジグ ＷＪ 上の適当な位置
に束縛する。それは、繊維が縦方向に分離して行く交差
領域ＣＲ において、繊維 Ｆf と ＦS の周囲に、適当
な材料から成るバンドを巻くことによって、最も簡便に
達成される。別法として、繊維 Ｆf と ＦS をヒートア
ニール可能な樹脂（例えば、ポリエチレン又はポリプロ
ピレンのようなポリオレフィン）から成形する場合は、
巻取繊維束Ｂを有する巻取ジグＷＪ の全体を、ヒート
アニール炉の中に、ユニットとして物理的に配置して、
繊維 ＦfとＦS の束をジグから取出す時に、概ね正弦波
を成すそれらの配置を維持することができる。一例とし
て、ポリプロピレンから成形した中空繊維膜を、フィー
ド繊維 Ｆfとストリップ繊維 ＦS として用いる場合、
数秒間から最大約２４時間、約１４０℃のヒートアニー
ル条件に、それらを暴露することができる。前述のヒー
トアニール条件の結果として、個々の繊維は、概ね正弦
波の配置を維持するので、巻取ジグ ＷＪ から取出すこ
とができる。
【００２３】工程２４において、適当な位置に束縛され
ていた繊維束Ｂを、巻取ジグ ＷＪから取出して、工程
２６において、モジュールケースＣの中に、繊維束Ｂを
取付けることができる。その場合は、中空繊維膜の連続
長を用いているので、各末端で、成形された繊維のルー
プを切断して、管状Ｙコネクター Ｙ1 と Ｙ2 のそれぞ
れの枝管の中に配置しなければならない、ことが分か
る。これらのＹコネクター Ｙ1 と Ｙ2 は、管軸継手Ｔ
Ｃによって、中心管 ＣC に結合させる。
ていた繊維束Ｂを、巻取ジグ ＷＪから取出して、工程
２６において、モジュールケースＣの中に、繊維束Ｂを
取付けることができる。その場合は、中空繊維膜の連続
長を用いているので、各末端で、成形された繊維のルー
プを切断して、管状Ｙコネクター Ｙ1 と Ｙ2 のそれぞ
れの枝管の中に配置しなければならない、ことが分か
る。これらのＹコネクター Ｙ1 と Ｙ2 は、管軸継手Ｔ
Ｃによって、中心管 ＣC に結合させる。
【００２４】次に、工程２６において、例えば、Ｙ形管
コネクターのＹ1と Ｙ2 のそれぞれの枝管の中に、中空
繊維膜の最終末端を入れた後、必要な品質制御検査を行
って、モジュール１０を完成させる。最後に、完成モジ
ュール１０を適当に梱包して、顧客に送る。
コネクターのＹ1と Ｙ2 のそれぞれの枝管の中に、中空
繊維膜の最終末端を入れた後、必要な品質制御検査を行
って、モジュール１０を完成させる。最後に、完成モジ
ュール１０を適当に梱包して、顧客に送る。
【００２５】添付の図４は、本発明のプロセス中に用い
ることができる巻取ジグ ＷＪ の一つの好ましい形態に
関する集成装置の概略図である。図に見られるように、
巻取ジグ ＷＪ は、幅木３２、及び幅木３２の縦方向の
軸に沿って並べられ、且つ上方に伸びている多数のセン
ターポスト３４、を含む。一対の端柱３６，３８が、幅
木３２の各末端に配置してある。各端柱ペア３６，３８
が、センターポスト３４によって確立される直立平面に
対して実質的に直角である直立平面を確立するように、
各端柱３６，３８を、幅木３２の末端近くに、最後のセ
ンターポスト３４から軸方向に且つ横方向に、それぞれ
間隔を開けて配置してある。
ることができる巻取ジグ ＷＪ の一つの好ましい形態に
関する集成装置の概略図である。図に見られるように、
巻取ジグ ＷＪ は、幅木３２、及び幅木３２の縦方向の
軸に沿って並べられ、且つ上方に伸びている多数のセン
ターポスト３４、を含む。一対の端柱３６，３８が、幅
木３２の各末端に配置してある。各端柱ペア３６，３８
が、センターポスト３４によって確立される直立平面に
対して実質的に直角である直立平面を確立するように、
各端柱３６，３８を、幅木３２の末端近くに、最後のセ
ンターポスト３４から軸方向に且つ横方向に、それぞれ
間隔を開けて配置してある。
【００２６】又、添付の図４には、微孔質中空繊維 Ｍ
ＨＦ の連続長を、センターポスト３４と端柱３６，３
８のペアによって確立される径路に沿って巻取る方法
を、概略図で記載している。図４に見られるように、一
般的にスプールＳＰから供給されるＭＨＦの連続長は、
前後に動かす方法で、センターポスト３４の周囲に巻取
る。図示を明確にするために、スプールＳＰから供給さ
れる微孔質中空繊維は、ただ一つだけにしてある。しか
しながら、最も好ましくは、本発明の方法は、多数の中
空繊維膜の各連続長を巻取る多心スプール（multifilam
etary spool）ＳＰを用いる。
ＨＦ の連続長を、センターポスト３４と端柱３６，３
８のペアによって確立される径路に沿って巻取る方法
を、概略図で記載している。図４に見られるように、一
般的にスプールＳＰから供給されるＭＨＦの連続長は、
前後に動かす方法で、センターポスト３４の周囲に巻取
る。図示を明確にするために、スプールＳＰから供給さ
れる微孔質中空繊維は、ただ一つだけにしてある。しか
しながら、最も好ましくは、本発明の方法は、多数の中
空繊維膜の各連続長を巻取る多心スプール（multifilam
etary spool）ＳＰを用いる。
【００２７】巻取ジグ ＷＪ 及び／又は スプールＳＰ
の（手動で、又は適当に自動化された手段で行うことが
できる）相対的操作によって、微孔質中空繊維 ＭＨＦ
の連続長を、矢印 Ａ1 で示したようにして、センター
ポスト３４の周囲に互い違いに巻取る。次に、微孔質中
空繊維 ＭＨＦ を、端柱３８のそれぞれの周囲に巻取っ
てから、再び、矢印 Ａ2 の方向に向けて、センターポ
スト３４の周囲に巻取る。微孔質中空繊維を、各センタ
ーポスト３４のそれぞれの両側に互い違いに配置するよ
うに、矢印 Ａ1 と Ａ2 の方向が互いに逆向きになって
いる、ことが観察される。次に、微孔質中空繊維 ＭＨ
Ｆ を、端柱３６の周囲に、次々に巻取る。前述した巻
取り手順を、望ましい数の中空繊維長が、端柱ペア３
６，３８間にできるまで、繰り返した。
の（手動で、又は適当に自動化された手段で行うことが
できる）相対的操作によって、微孔質中空繊維 ＭＨＦ
の連続長を、矢印 Ａ1 で示したようにして、センター
ポスト３４の周囲に互い違いに巻取る。次に、微孔質中
空繊維 ＭＨＦ を、端柱３８のそれぞれの周囲に巻取っ
てから、再び、矢印 Ａ2 の方向に向けて、センターポ
スト３４の周囲に巻取る。微孔質中空繊維を、各センタ
ーポスト３４のそれぞれの両側に互い違いに配置するよ
うに、矢印 Ａ1 と Ａ2 の方向が互いに逆向きになって
いる、ことが観察される。次に、微孔質中空繊維 ＭＨ
Ｆ を、端柱３６の周囲に、次々に巻取る。前述した巻
取り手順を、望ましい数の中空繊維長が、端柱ペア３
６，３８間にできるまで、繰り返した。
【００２８】交差領域ＣＲは、センターポスト３４の隣
接するポスト間に確立される、ことが分かる。従って、
これらの交差領域における中空繊維膜を、交差領域で共
に結束して、先述したように、成形したばかりの繊維束
を、巻取ジグ ＷＪ 上の適当な位置に束縛することがで
きる。これも又先述したように、巻取ジグ ＷＪ 全体
を、交替でヒートセットして、ジグによって確立された
形状に、中空繊維膜をヒートセットすることができる。
次に中空繊維を、独立している端柱３６と３８の間で切
断して、最終繊維末端を提供することができる。最後
に、繊維束Ｂを取出して、モジュールケースＣへ配置す
れば、組立手順は完成する。
接するポスト間に確立される、ことが分かる。従って、
これらの交差領域における中空繊維膜を、交差領域で共
に結束して、先述したように、成形したばかりの繊維束
を、巻取ジグ ＷＪ 上の適当な位置に束縛することがで
きる。これも又先述したように、巻取ジグ ＷＪ 全体
を、交替でヒートセットして、ジグによって確立された
形状に、中空繊維膜をヒートセットすることができる。
次に中空繊維を、独立している端柱３６と３８の間で切
断して、最終繊維末端を提供することができる。最後
に、繊維束Ｂを取出して、モジュールケースＣへ配置す
れば、組立手順は完成する。
【００２９】上記モジュール１０の特有の幾何学的形状
は、本発明の特有な好ましい態様を表している一例であ
る、ことが分かるだろう。当業者は、本発明の二次加工
技術によってＥＭＴが減少するので、中空繊維膜を用い
る他の最終用途に、本発明の中空繊維膜を適用すること
もできる、ことを認識するだろう。
は、本発明の特有な好ましい態様を表している一例であ
る、ことが分かるだろう。当業者は、本発明の二次加工
技術によってＥＭＴが減少するので、中空繊維膜を用い
る他の最終用途に、本発明の中空繊維膜を適用すること
もできる、ことを認識するだろう。
【００３０】以下、実施例を掲げて、本発明を更に説明
する。但し、以下の実施例は、本発明を限定するもので
はない。
する。但し、以下の実施例は、本発明を限定するもので
はない。
【００３１】実施例 マジャムダーらの「中空繊維膜含有液体膜パーミエータ
ー（permeator）における、膜厚の二次元分析」 膜科学
誌（Journal ofMembrane Science）vol.４３，ページ２
５９−２７６（１９８９）（その全内容は、本明細書に
明確に取り入れられている）に記載されている手順と、
二酸化炭素ガス及び水液体膜を用いて、本発明の従う含
有液体膜（ＣＬＭ）モジュールを、有効膜厚（ＥＭＴ）
に関して、評価した。又、従来のモジュールのＥＭＴ
も、同じ技術を用いて、測定した。その結果を表１に示
す。
ー（permeator）における、膜厚の二次元分析」 膜科学
誌（Journal ofMembrane Science）vol.４３，ページ２
５９−２７６（１９８９）（その全内容は、本明細書に
明確に取り入れられている）に記載されている手順と、
二酸化炭素ガス及び水液体膜を用いて、本発明の従う含
有液体膜（ＣＬＭ）モジュールを、有効膜厚（ＥＭＴ）
に関して、評価した。又、従来のモジュールのＥＭＴ
も、同じ技術を用いて、測定した。その結果を表１に示
す。
【００３２】 本発明に従うモジュールのＥＭＴは、理論値をわずか６
％超えているだけなのに対して、比較した従来のモジュ
ールのＥＭＴは、理論値を５３０％も超えていた。上記
データは、本発明に従うモジュールは、含有液体膜分離
において、比較した従来の中空繊維膜モジュールに比べ
て、有意に動作効率が高い、ことを示している。
％超えているだけなのに対して、比較した従来のモジュ
ールのＥＭＴは、理論値を５３０％も超えていた。上記
データは、本発明に従うモジュールは、含有液体膜分離
において、比較した従来の中空繊維膜モジュールに比べ
て、有意に動作効率が高い、ことを示している。
【００３３】本発明を、現在、最も実施可能で好ましい
と考えられる態様について述べたが、本発明は記載した
態様に限定されるものではなく、逆に、添付したクレー
ムの精神と範囲の中に含まれる様々な改良を包含しよう
とするものである、ことを理解すべきである。
と考えられる態様について述べたが、本発明は記載した
態様に限定されるものではなく、逆に、添付したクレー
ムの精神と範囲の中に含まれる様々な改良を包含しよう
とするものである、ことを理解すべきである。
【図１】部分的に切断して、モジュールケース中に含ま
れている重畳プリーツ生地層を暴露させている、本発明
に従うモジュールの側面透視図である。
れている重畳プリーツ生地層を暴露させている、本発明
に従うモジュールの側面透視図である。
【図２】図１に示したモジュールのライン２ − ２ に
沿って取った部分横断面図である（見やすくするため
に、かなり拡大してある）。
沿って取った部分横断面図である（見やすくするため
に、かなり拡大してある）。
【図３】本発明のモジュールを製造する時に行う基本的
な製造工程を説明する構成図である。
な製造工程を説明する構成図である。
【図４】ジグを用いて、微孔質中空繊維の束を成形する
方法を示す透視図である。
方法を示す透視図である。
フロントページの続き (72)発明者 テリー・アン・バーバー アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 28241，シャーロット，ピー・オー・ボッ クス 7341 (72)発明者 ブラッドリー・ダブリュー・リード アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 28054，ガストニア，シャドウ・ビュー・ ドライブ 508
Claims (5)
- 【請求項１】 モジュールケースと、それぞれ長手方向
の寸法をもつ中空フィード繊維膜とストリップ繊維膜の
セットからなっており、該セットの各々がそれぞれフィ
ード流体およびストリップ流体が流れる経路を提供し、
また該モジュールケースの内部空間内に配置されている
含有液体膜モジュールにおいて、 中空フィード繊維膜とストリップ繊維膜の該セットが、
該モジュールの該内部空間内で、相互に逆位相な概ね正
弦波形状の配置となるようにお互いに配置されており、
該フィード繊維膜の各セットが該ストリップ繊維膜の隣
接ペアの間に位置しており、 且つフィード繊維膜とストリップ繊維膜の該逆位相な概
ね正弦波形状の配置が、該フィード繊維およびストリッ
プ繊維膜の該長手方向に関して、概ね長手方向に所定間
隔で存在し概ね整列した領域を樹立し、この領域でフィ
ード繊維およびストリップ繊維膜が互いに交差する、 改良されたモジュール。 - 【請求項２】 該モジュールケースが、該フィード繊維
膜と該ストリップ繊維膜のそれぞれのために、供給口と
排出口を有しており、該フィード繊維膜と該ストリップ
繊維膜の最終末端部分が、互いに分離され、それぞれの
供給口と排出口の中に配置されている請求項１記載の改
良されたモジュール。 - 【請求項３】 該中空繊維膜を、ポリオレフィン樹脂か
ら成形する請求項１記載の改良されたモジュール。 - 【請求項４】 該中空フィード繊維膜とストリップ繊維
膜を、概ね正弦波形状の配置にヒートセットする請求項
１記載の改良されたモジュール。 - 【請求項５】 該中空フィード繊維膜とストリップ繊維
膜を、該長手方向に所定間隔で存在する交差領域近傍
で、該繊維膜を取囲むバンドによって、位置的に拘束す
る請求項１記載の改良されたモジュール。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US688180 | 1991-04-22 | ||
| US07/688,180 US5169529A (en) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | Liquid membrane modules with minimal effective membrane thickness and methods of making the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05123542A JPH05123542A (ja) | 1993-05-21 |
| JPH0783822B2 true JPH0783822B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=24763438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4103169A Expired - Lifetime JPH0783822B2 (ja) | 1991-04-22 | 1992-04-22 | 最小有効膜厚を有する液体膜モジュールと、その製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5169529A (ja) |
| EP (1) | EP0514021A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0783822B2 (ja) |
| KR (1) | KR950008631B1 (ja) |
| CA (1) | CA2065880A1 (ja) |
| NO (1) | NO921536L (ja) |
| TW (1) | TW197476B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5328610A (en) * | 1993-06-15 | 1994-07-12 | Integrated Process Technologies | Self-supported low pressure drop hollow fiber membrane panel and contactor module |
| IT1274004B (it) * | 1994-05-06 | 1997-07-14 | Sorin Biomedica Cardio Spa | Struttura di scambio, ad esempio per dispositivi biomedicali |
| US5490884A (en) * | 1994-09-09 | 1996-02-13 | Tastemaker | Method and system for extracting a solute from a fluid using dense gas and a porous membrane |
| US5674394A (en) * | 1995-03-24 | 1997-10-07 | Johnson & Johnson Medical, Inc. | Single use system for preparation of autologous plasma |
| DE19533407C1 (de) * | 1995-09-09 | 1997-02-06 | Dornier Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid |
| US6086769A (en) * | 1996-09-16 | 2000-07-11 | Commodore Separation Technologies, Inc. | Supported liquid membrane separation |
| DE59804998D1 (de) | 1997-02-04 | 2002-09-05 | Mat Adsorption Technologies Gm | Membranmodul enthaltend mindestens zwei gruppen von hohlfasermembranen und verfahren zu seiner herstellung |
| US6322703B1 (en) * | 1999-04-20 | 2001-11-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for purifying aqueous suspension |
| EP1432955A4 (en) * | 2001-10-01 | 2006-05-17 | Entegris Inc | THERMOPLASTIC HEAT EXCHANGER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
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