JPH0782236A - β−クロロエタンスルホン酸ソーダの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】蒸発乾固のような運転上の操作の困難さを避
け、又、高価なエタノールを用いることなく、従来、行
われているエタノールによるソックスレー抽出法にと同
等の高純度β−クロロエタンスルホン酸ソーダ結晶を水
媒体から取得するβ−クロロエタンスルホン酸ソーダ精
製方法を提供する。 【構成】１，２−ジクロロエタンと亜硫酸ソーダの反応
溶液から、水の一部を蒸発により系外に排出して濃縮
し、無機塩不純物、次いでβ−クロロエタンスルホン酸
ソーダの順に各々を別個に、且つ部分的に晶出し、晶出
物をろ別し、ろ液に塩化バリウムを加えて、生じた晶出
物をろ別し、得られたろ液を回収して循環使用する、β
−クロロエタンスルホン酸ソーダ結晶の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、β−クロロエタンスル
ホン酸ソーダ（以下ＣＥＳと略す）の精製に関する。

【０００２】ＣＥＳは、β位に塩素を有し、この塩素が
非常に反応性に富むため、各種アルキルスルホン酸化物
合成の中間体として広範な用途を有し、その高純度品の
安価大量入手が望まれている。

【０００３】このＣＥＳから誘導される化合物の数例を
あげると、例えば、ＣＥＳをアンモニアと反応せしめて
得られるβ位の塩素が、アミノ基に置換された化学式Ｎ
Ｈ₃ ⁺−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-のβ−アミノエタンスルホン酸は、
タウリンと通称される医薬原体である。

【０００４】β位の塩素がメチルアミノ基に置換された
β−メチルアミノエタンスルホン酸ソーダを脂肪酸もし
くは脂肪酸クロライドと反応させると、界面活性剤とし
て有効なＮ−アシルタウリドが得られる。

【０００５】その他に、β位の塩素をメルカプト基に置
換した、メルカプトエタンスルホン酸ソーダは“Ｍｅｓ
Ｎａ”と称される医薬原体であり、またＣＥＳを苛性ソ
ーダ等アルカリ水酸化物で脱塩酸して得られるビニルス
ルホン酸ソーダは、アクリルニトリル繊維の染色改良剤
として用いられる。

【０００６】

【従来の技術】ＣＥＳは、式により１，２−ジクロロ
エタン（以下、ＥＤＣと略す）と亜硫酸ソーダ（以下、
亜硫曹と略す）を原料とし、水もしくはアルコール性水
溶液を反応媒体として合成される（Ing.&Eng.Chem.,39
906〜9(1947) Chem.Abstr.5311.231g(1959) ）。

【０００７】

【化１】

【０００８】この際、生成ＣＥＳと原料亜流曹との間
に、式に示す副反応が生じ、１，２−エタンジスルホ
ン酸ソーダ（以下、ＥＤＳと略す）を副生し、ＣＥＳ合
成液は副生物として、食塩のほかＥＤＳを含んだ液とし
て得られる。

【０００９】

【化２】

【００１０】上記合成反応は、このＥＤＳの副生を抑制
するため、ＥＤＣ過剰の下に行われるが、それでもＥＤ
Ｓの副生を皆無にすることは不可能であり、通常空時収
率を考慮し、ＥＤＣ／Ｎａ₂ＳＯ₃（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝
１．５〜４．５の下におこなわれ、合成液はＥＤＳを、
ＥＤＳ／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）＝０．０３〜０．１７程
度含むところとなる。

【００１１】即ち、ＥＤＣと亜硫曹の反応により得られ
る合成液は、未反応ＥＤＣと未反応亜硫曹、反応媒体、
ＣＥＳ、食塩、ＥＤＳからなる液として得られる。

【００１２】このうちＥＤＣと反応媒体を構成するアル
コールは蒸留により、系外に留去され、回収、循環使用
され、亜硫曹は一部がＣＥＳと反応してＥＤＳとなり、
又一部は、自然酸化されて芒硝となるので、ＣＥＳの精
製に用いられる液は、ＣＥＳと食塩のほか少量のＥＤＳ
と芒硝を含む水溶液組成となる（以下、単にこれをＣＥ
Ｓ合成水溶液と略す）。

【００１３】このようなＣＥＳ合成水溶液にあって、Ｅ
ＤＳのＣＥＳへの混入は好ましくなく、出来るだけ抑制
する必要がある。

【００１４】又、本発明者らの経験によれば、ＣＥＳか
ら前記した各種誘導体を製造する際、ＥＤＳが混入した
ＣＥＳを用いた場合、その合成反応の工程ではＥＤＳは
不活性であり、何ら支障ないが、その精製工程に於い
て、ＥＤＳが微結晶となり、その粘度を著しく高めてし
まうので、この点からも好ましくない。

【００１５】かかる現象を踏まえ、ＣＥＳ精製の従来の
技術にあっては、副生食塩のみならず、このＥＤＳをも
除去するためにエタノールに対するＣＥＳの溶解性と食
塩、ＥＤＳ、芒硝の難溶解性を利用するソックスレー抽
出方法(Ind.&.Eng.Chem.,906〜9(1947))がとられたもの
と予測される。

【００１６】同上技術の方法をもう少し詳細に説明する
と、同法は、ＣＥＳ合成水溶液を蒸発皿に移し、一度こ
れを蒸発乾固して、モルタル状固形物とした後、この固
形物を９５％エタノールを抽出溶媒とするソックスレー
抽出法により、水と共沸濃度のＨｏｔエタノールでＣＥ
Ｓを抽出し、このＣＥＳを含むエタノール性水溶液を常
温に冷却し、ＣＥＳを晶析せしめ、ろ過によりこの晶出
ＣＥＳを固形物として取得するものであり、高純度のＣ
ＥＳ結晶を取得するには、この操作が繰り返される。

【００１７】同法の第一の欠点は、ＣＥＳを含む液の蒸
発乾固操作にある。同操作は、小規模な実験室的手法と
しては、簡便であるが、大量生産を旨とする商業的手法
としては、その濃縮途上、晶出物によりスラリー状を呈
し、そのスラリー濃度が著しく高くなると、流動性を失
うので、極めて困難な操作となる。

【００１８】同法の第二の欠点は、高純度のエタノール
を抽出溶媒に用いる点にある。本発明者らの測定によれ
ば、ＣＥＳは水に対する溶解度が、約３５ｗｔ％（２０
℃）〜５７ｗｔ％（７０℃）と高い値を示すものの、９
５％のエタノールに対しては、約０．５ｗｔ％（２０
℃）〜７．０ｗｔ％（７０℃）と非常に低い溶解度であ
るので、ＣＥＳを９５ｗｔ％のエタノールで完全に抽出
するには、ＣＥＳ単位重量あたり、少なくとも１３倍重
量以上の９５％エタノールを必要とし、これは必然的に
設備の大型化を招く結果となる。

【００１９】又、前記の蒸発乾固により得られるモルタ
ル状固形物にあっては、ＣＥＳの一部が９５％エタノー
ル難溶性の食塩に包まれた状態になっているものもある
ため、その完全抽出には長時間を要し、更には、このモ
ルタル状固形物を完全無水の状態にまで乾燥することは
至難であり、抽出溶媒であるエタノールはこれを回収し
て繰り返し使用すると、水分の増加により、その濃度低
下は避けられず、このため大量のエタノールの蒸留等に
よる再精製設備の併設が必要になる。これは、工程の複
雑化とエネルギーの多消費を招き、経済的には望ましか
らざるものである。

【００２０】更に、そのエタノール抽出残さは、大量の
食塩に少量のＥＤＳが含まれた形態であり、これをその
まま廃棄することは、環境保全上好ましくなく、焼却法
によりＥＤＳを処理してから廃棄するか、もしくは何ら
かの方法により、ＥＤＳと食塩を分離する等の再処理工
程を要する。さらに、媒体に用いられるエタノールは引
火性の、蒸発しやすい物質であり、その一部の揮散消失
は避けることができず、このような高価媒体の消失は経
済的な不利益を招くばかりでなく、労働環境の安全衛生
上からも好ましくない。

【００２１】このように、従来の技術は、少量のＣＥＳ
結晶をただ１回だけ取得する実験室的サンプル製造方法
としてはともかく、大量生産を目的とする商業的製造方
法としては満足できるものではなかった。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、蒸発
乾固のような運転上の操作の困難さを避け、又、高価な
エタノールを用いることなく、従来の技術であるエタノ
ールによるソックスレー抽出法によるのと同等の高純度
ＣＥＳ結晶を水媒体から取得するＣＥＳ精製方法の確立
にあり、更には設備のコンパクト化、工程の簡略化、省
エネルギー化をはかり、ＣＥＳの商業的製造法として、
その経済性を高めんとするものであり、更には、狭雑す
るＥＤＳをも回収しやすくして、これを有効に利用する
とともに、副次的に得られる、芒硝を含む食塩は環境保
全上無害化することを目的としたＣＥＳの精製方法の確
立にある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ＥＤＣ
と亜硫曹を水もしくはアルコール性水溶液の媒体中で反
応せしめ、過剰ＥＤＣと媒体を構成するアルコールを留
去して得られる、β−クロロエタンスルホン酸ソーダ
と、食塩、芒硝、ＥＤＳ等の無機塩不純物を含んだ水溶
液を出発液として、その溶解平衡関係を利用して、高純
度ＣＥＳ結晶を晶析ろ過により取得する高純度ＣＥＳの
精製法である。

【００２４】本発明の技術を可能ならしめた第一の要因
は本発明者らの鋭意努力による、２０℃と７０℃におけ
るＣＥＳ−ＮａＣｌ−Ｈ₂Ｏ系溶解平衡の測定にある。

【００２５】即ち、本発明の技術は、基本的には、減圧
下に水を蒸発しつつ液の濃度を高め、その高温域の飽和
溶解度に達したところで、食塩の一部を選択的に晶出さ
せて、晶出食塩は保温下のろ過操作により系外に排出
し、その食塩濃度を低下せしめたろ液を、常温に冷却す
ることにより、今度は、ＣＥＳの一部を選択的に晶出さ
せ、晶出ＣＥＳを常温でのろ過により系外に排出し、そ
のろ液は未だＣＥＳ、食塩の一部を含んでいるので、こ
れを回収し、新しい水溶液と混合して、同一操作を繰り
返すことにより高純度ＣＥＳ結晶が取得できることを、
本発明者らは見出したるものである。

【００２６】更に本発明の技術にあって、芒硝、亜硫酸
ソーダはその一部が食塩と共に晶出されるので、食塩の
ろ過工程で、食塩とともに系外に排出できることを本発
明者は見出したものである。

【００２７】更に、ＥＤＳにあっては、その水溶液にあ
って、その含量がＥＤＳ／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）≦０．
１３１であれば、ＣＥＳの晶出工程で、ＥＤＳは晶出す
ることなく、ＣＥＳのみを選択的に晶出できることを本
発明者らは見出したものである。

【００２８】又、前記晶出ＣＥＳをろ過により系外に排
出したろ液はＥＤＳ濃度が相対的に高められているの
で、その残留ＥＤＳの化学量論量の１．０〜２．０倍当
量の塩化バリウムを加え、５０〜７０℃に加温し、再び
常温望ましくは２０℃に冷却すると、ＥＤＳは１，２−
エタンジスルホン酸のバリウム塩（以下、ＥＤＳ（Ｂ
ａ）と記す）を形成して、その殆どを晶出することがで
きる。

【００２９】このとき少量残留している、芒硝、亜硫酸
ソーダ等も、それぞれバリウム塩を形成し、不溶物とな
って晶出する。このＥＤＳ（Ｂａ）を含む晶出物を、常
温下のろ過により、系外に排出して得られるろ液にあっ
ては、ＥＤＳ（Ｂａ）含量が、ＥＤＳに換算して、ＥＤ
Ｓ／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）＜０．１３１となるので、回
収、循環できることを見出し、更にこのろ液に残留する
Ｂａイオンは新しい水溶液と混合すると、その中の芒硝
または亜硫曹と反応して、不溶性のバリウム塩となり脱
塩工程で食塩とともにろ過により系外に排出されるの
で、少々のＢａイオンが回収ろ液に含まれていても問題
ないことを本発明者らは見出し、本発明の技術を完成し
たものである。

【００３０】従って本発明の技術は図１のブロック線図
に示される循環方法となる。

【００３１】以下、図１を引用して、本発明の技術を更
に詳細に説明する。

【００３２】本発明にあって、クルードＣＥＳ水溶液の
ＥＤＳ含量は、ＥＤＳ／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）≦０．１
３１のものが用いられる。これはＣＥＳの晶析にあた
り、ＥＤＳの混入を避けるには、重要な条件である。

【００３３】このような組成の水溶液は、ＥＤＣと亜硫
曹による当該反応にあって、亜硫曹基準の選択率が、Ｃ
ＥＳ：ＥＤＳ＝８４．２８ｍｏｌ％：１５．７２ｍｏｌ
％に相当するものであり、本発明者らの実験によれば、
これは容易に達成出来るものである。

【００３４】このような水溶液の、水の一部蒸発による
濃縮は、減圧下、その濃縮液沸点が９０℃以下、望まし
くは７５℃を越えないように行われ、最終的には、絶対
圧力１５０〜１６５ｍｍＨｇで、その沸点が７０〜７
２．５℃とできる。

【００３５】このように、濃縮を減圧下に実施する目的
は、ＣＥＳ分解反応防止にある。即ち、常圧下で濃縮し
た場合、その溶解物による沸点上昇作用も加わり、濃縮
液の沸点は１２０℃以上に達するが、かかる高温域では
ＣＥＳの一部が、式に示す加水分解反応を受けて劣化
するので、これを防ぐために減圧下で実施するものであ
る。

【００３６】

【化３】

【００３７】本発明者らの実験によればＣＥＳ水溶液を
１時間加熱した場合のＣＥＳ分解率は表１のようにな
る。

【００３８】

【表１】

【００３９】更に減圧度を上げて濃縮液の沸点を下げて
も良いが、あまりこの温度を下げると、ＣＥＳ溶解度が
低くなり、１サイクルあたりのＣＥＳ晶析量も低下する
ので好ましくなく、また、その沸点が、７５℃程度であ
れば、式に示したＣＥＳの加水分解反応はほぼ完全に
防止できるので特にその効果はない。

【００４０】このように減圧下で水を蒸発して濃縮を進
めていき、例えば、７０℃飽和溶解度に達せしめると、
食塩、芒硝からなる無機塩の一部が晶出し、スラリー状
になる。

【００４１】ここで濃縮を止め、無機塩の一部が晶出し
てスラリーとなっている液を、７０℃〜８０℃に保温さ
れたろ過機によりろ過をして、晶出無機塩を系外に排出
し、ろ液を得る。このとき、ろ過温度が前記温度以下に
低下すると、ＣＥＳも一部晶析され、ロスとなるばかり
でなく、排出無機塩類はＣＥＳを含むため、その廃棄に
当たり、さらなる分別工程を要するので、避けなければ
ならない。

【００４２】このろ液をそのまま常温、望ましくは、２
０℃に冷却して、ＣＥＳの一部を晶出させて、この晶出
ＣＥＳを常温でろ過して、系外に取り出し、真空乾燥し
て、粉末ＣＥＳ製品を取得する。ここで、冷却温度を２
０℃近辺の常温とする理由は、何ら特別な冷媒を用いる
ことなく、通常の冷却水で到達できる範囲とするもので
あり、１５〜３５℃であればよい。１５℃以下では、Ｃ
ＥＳ析出に際し、ＥＤＳの含量にもよるが、ＥＤＳが一
部析出し、ＣＥＳに混入することがあるので避けた方が
よい。また、３５℃以上では、１サイクルあたりのＣＥ
Ｓ取得量が少なくなるので好ましくない。

【００４３】一方、そのろ液は、ＥＤＳがその濃度が高
められた状態で蓄積しているので、本発明の技術にあっ
ては、この残存ＥＤＳの１．１０〜２．０倍化学量論量
の塩化バリウム塩を添加し、５０〜７０℃に加温溶解し
た後、再び常温、望ましくは、２０℃に冷却して、ＥＤ
Ｓをそのバリウム塩として一部晶出せしむるものであ
り、式に示す複塩分解反応を利用するものである。

【００４４】

【化４】

【００４５】即ち、ＥＤＳ（Ｂａ）は硫酸バリウムのよ
うに、水に対して完全に不溶性を示すわけではないが、
そのナトリウム塩形態であるＥＤＳに比し、食塩等の塩
析作用も働き、低温域では、より大きくその溶解度が低
下するので、その晶出が可能となる。

【００４６】この時過剰量の塩化バリウムを添加するの
は、残存芒硝との反応による硫酸バリウムの形成などに
よるＢａイオンの不足を補うためである。

【００４７】このようにして晶出した硫酸バリウムなど
を含むＥＤＳ（Ｂａ）を常温下のろ過により系外に排出
して得られるろ液にあっては、ＥＤＳはそのイオンの形
態で存在すると予測されるが、これをＥＤＳに換算し
た、ＥＤＳ／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）値は０．１３１以下
の値にできる。このＥＤＳ（Ｂａ）ケーキは芒硝水溶液
に溶解すれば、Ｂａイオンは硫酸バリウムを形成し、不
溶化する。この硫酸バリウムを除いたろ液はＥＤＳ水溶
液となるので、これを純化することによりＥＤＳを回収
することができる。

【００４８】このＥＤＳ（Ｂａ）を除いたろ液を回収
し、新しい液と混合した場合、Ｂａイオンは新しい液か
ら持ち込まれた芒硝と硫酸バリウム固形物を形成して晶
出し、Ｂａイオンは完全に消費され、その固形硫酸バリ
ウムは食塩等からなる前記した無機塩のろ過による脱塩
工程で系外に排出されるので、それに続くＣＥＳ取得工
程でＢａイオンがＣＥＳに混入することはない。

【００４９】

【作用】以上の如く、本発明の技術は、ＣＥＳ−ＮａＣ
ｌ−Ｈ₂Ｏ系溶解平衡を利用し、水は蒸発により、系
外に排出し、食塩を含む無機塩は、水を蒸発しつつ高
温域で晶出せしめ、高温域のろ過により、系外に排出
し、ＣＥＳは、その脱塩ろ液を冷却して低温域で晶出
せしめ、低温域でのろ過により、系外に取り出し、Ｅ
ＤＳは、そのＣＥＳを系外に排出したろ液に塩化バリウ
ムを添加し、ＥＤＳ（Ｂａ）として晶出させて、ろ過に
より系外に排出し、いまだ、ＣＥＳの一部を含むその
ろ液を回収して、新しい液と混合し、〜の操作を繰
り返す、ＣＥＳの精製方法である。

【００５０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば （１）従来の技術のように蒸発乾固操作を伴わないの
で、その製造に際し、運転操作が容易になる。 （２）エタノール等特別な有機溶媒を用いないので、労
働環境が安全かつ衛生的になる。 （３）設備がコンパクトになる。 （４）工程の簡略化がはかれる。 （５）消費エネルギーの節減ができる。 （６）副生物であるＥＤＳの回収ができる。

【００５１】といった効果が得られる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００５３】実施例１ ＥＤＣと亜硫曹の反応で得られたＣＥＳ水溶液をイオン
クロマトグラフィーで分析したところ、ＣＥＳ＝１５．
３５ｗｔ％、ＥＤＳ＝２．００ｗｔ％、芒硝＝１．３０
ｗｔ％、食塩＝７．０４ｗｔ％の組成を有するものであ
った。

【００５４】この水溶液１６７５．３ｇを２リットルの
硝子製セパラブルフラスコに入れ、撹拌下、オイルバス
に浸漬して加熱し、絶対圧２００ｍｍＨｇの減圧下、水
を蒸発して濃縮した。蒸発水は、コンデンサーを通して
冷却して、凝縮した水は目盛付硝子シリンダーに捕集し
た。

【００５５】留出水量が約４４０ｍｌになった時点で、
濃縮液の沸点は７０．５℃を示したので、減圧度を更に
上げて、絶対圧力１６５ｍｍＨｇとして、さらに濃縮を
続けた。留出水量が合計約７１５ｍｌになったところで
固形物が析出し、約７３０ｍｌになった時点で、濃縮液
の沸点は７２．５℃を示した。

【００５６】この濃縮スラリーを、あらかじめ８０℃の
温水をジャケット部に循環して、保温された卓上型遠心
ろ過機にかけてろ過をして、ろ液と遠心ろ過ケーキを得
た。ケーキは１５．６ｇの洗浄水で遠心下に洗浄して、
１３．５ｇの洗浄ケーキを得た。

【００５７】この洗浄ケーキの分析値は、芒硝＝９３．
００ｗｔ％、食塩＝０．１３ｗｔ％で、ＣＥＳ＝０．３
１ｗｔ％、ＥＤＳはｔｒａｃｅ量であった。

【００５８】ろ液の方は、受器の底部に少量の沈澱物が
見られ、液面にはかなりの晶析物が、浮遊していたの
で、撹拌下約７０℃に再加温して、透明液とした後、ウ
ォーターバスに浸漬して、２０℃まで冷却して、大量の
晶析物が析出したスラリー液を得た。

【００５９】このスラリーは、室温に保持された卓上型
遠心ろ過機に注ぎ、ろ過をして、ろ液９９０．７ｇと遠
心ろ過ケーキを得た。ケーキは遠心下に、３７．３ｇの
水で洗浄して、１９８．９ｇの洗浄ケーキを得た。

【００６０】このｗｅｔの洗浄ケーキのイオンクロマト
グラフィーによる分析値は、ＣＥＳ＝８２．３０ｗｔ
％、ＥＤＳ＝０．２６ｗｔ％、食塩＝０．１２ｗｔ％、
芒硝＜０．０５ｗｔ％であり、このｗｅｔケーキ１８
７．３ｇを５０℃に設定された真空乾燥機で、一夜乾燥
したところ、１５６．９ｇの乾燥粉末を得た。この乾燥
粉末の分析値は、ＣＥＳ＝９７．９９ｗｔ％、ＥＤＳ＝
０．３１ｗｔ％、食塩＝０．１２ｗｔ％、芒硝＜０．０
５ｗｔ％であった。

【００６１】ＣＥＳを除いたろ液は、分析の結果、ＣＥ
Ｓ＝１０．８８ｗｔ％、ＥＤＳ＝４．４５ｗｔ％であっ
たので、ＥＤＳの１．１０倍化学当量に相当する、試薬
１級塩化バリウム２水塩を４６．１ｇ加え、撹拌下に６
０℃まで加温したところ、底部に固形物の沈澱があっ
た。更に同上液を２０℃まで冷却したところ、晶出物が
生じ、晶出物は撹拌を止めると、ゆっくり沈澱するもの
であった。

【００６２】このスラリーを室温で、遠心ろ過機に注
ぎ、ろ過をして、ろ液６５８．５ｇと遠心ろ過ケーキを
得た。このろ過ケーキを１５．９ｇの水で遠心下に洗浄
して、５８．６ｇの洗浄ケーキを得た。ろ液の分析値は
ＣＥＳ＝１０．９４ｗｔ％、ＥＤＳ＝１．０１ｗｔ％、
食塩＝１９．３６ｗｔ％、Ｂａ＝０．５９ｗｔ％、であ
り、硫酸根は皆無であった。

【００６３】洗浄ケーキは、水に可溶な部分と、不溶の
部分があり、不溶部分は硫酸バリウムであることが分析
の結果判明し、その割合は全体に対し２２．５３ｗｔ％
であり、可溶部はＣＥＳ＝０．１６ｗｔ％、芒硝＝ｔｒ
ａｃｅ、食塩＝０．２０ｗｔ％、ＥＤＳ（Ｂａ）＝５
１．７５ｗｔ％であった。

【００６４】即ち、当実験では、ＥＤＳ／ＣＥＳ（ｗｔ
／ｗｔ）＝０．１３０の未精製水溶液を減圧下に濃縮
し、高温域のろ過により芒硝を除き、そのろ液を２０℃
に冷却してＣＥＳｗｅｔケーキを取得し、このｗｅｔケ
ーキを乾燥してＣＥＳ＝９７．９９ｗｔ％、ＥＤＳ＋食
塩＝０．４３ｗｔ％の高純度ＣＥＳ粉末を取得したこと
になり、このＣＥＳが部分的に除かれたろ液に塩化バリ
ウムを加えることにより、ＥＤＳ（Ｂａ）を形成してＥ
ＤＳを除き、ＥＤＳ／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）＝０．０９
２３とし、０．１３１以下の値としたので、この脱ＥＤ
Ｓろ液は循環使用できる性状である。

【００６５】実施例２ 実施例１で得られた、脱ＥＤＳろ液と各ケーキ洗浄回収
水を合わせた、ＣＥＳ＝１１．４６ｗｔ％、ＥＤＳ＝
１．１５ｗｔ％、食塩＝１８．５４ｗｔ％、Ｂａ＝０．
４８ｗｔ％の組成の回収液７０５．２ｇに、実施例１で
用いたものと同じ組成の新しい液１１４８．６ｇを混合
し、この混合液のＣＥＳ含量が実施例１の場合と同様、
２５７．２ｇとなるようにした。混合液は濁りを生じ、
この濁りは沈澱となったが、これをそのまま用い、実施
例１の場合と同一の実験を行った。

【００６６】最終的に、絶対圧１６５ｍｍＨｇの減圧下
で、濃縮液の沸点は７２．５℃を示し、留出水は約８２
５ｍｌであった。濃縮液は実施例１の場合よりも晶出物
量がはるかに多かった。

【００６７】実施例１の場合と同様、保温下の遠心ろ過
により、ろ液と遠心ろ過ケーキを得た。このケーキを２
９．５ｇの水で保温、遠心下で洗浄して、洗浄ケーキ１
０６．３ｇを得た。

【００６８】この洗浄ケーキのイオンクロマトグラフィ
ー及び滴定法による分析値は、ＣＥＳ＝０．１７ｗｔ
％、ＥＤＳ＝Ｔｒａｃｅ、食塩＝８４．７２ｗｔ％、芒
硝＝２．２７ｗｔ％であり、Ｂａ＝３．５４ｗｔ％であ
った。

【００６９】脱塩ろ液を加温して、透明液とした後、２
０℃まで冷却して、ＣＥＳを晶析させた。

【００７０】このスラリー液を常温下の遠心ろ過にか
け、ろ液３７９．６ｇと遠心ろ過ケーキを得た。ケーキ
は遠心下に、水３４．４ｇで洗浄して、洗浄ケーキ１９
７．７ｇを得た。

【００７１】このｗｅｔ洗浄ケーキの分析値は、ＣＥＳ
＝８２．８４ｗｔ％、ＥＤＳ＝０．１０ｗｔ％、食塩＝
０．０９ｗｔ％、芒硝＜０．０５ｗｔ％、Ｂａは測定さ
れなかった。このｗｅｔケーキ１８６．５ｇを５０℃で
真空乾燥して、乾燥粉末１５６．６ｇを得た。乾燥粉末
の分析値は、ＣＥＳ＝９８．６５ｗｔ％、ＥＤＳ＝０．
１２ｗｔ％、食塩＝０．１５ｗｔ％であり、硫酸根、及
び、Ｂａ根は測定されなかった。

【００７２】このＣＥＳを除いたろ液に、試薬塩化バリ
ウム２水塩４３．２ｇを加え、撹拌下に７０℃まで昇温
後、再び２０℃まで冷却して、晶出物を遠心ろ過したと
ころ、ろ液６４５．３ｇとケーキを得た。

【００７３】ケーキは１５．４ｇの水で遠心下に洗浄し
て、洗浄ケーキ５４．２ｇを得た。この洗浄ケーキは、
実施例-1と同様に分析して、ＣＥＳ＝０．１４ｗｔ％、
ＥＤＳ（Ｂａ）＝５２．２１ｗｔ％、食塩＝０．１６ｗ
ｔ％、の可溶分と、硫酸バリウム＝２１．８１ｗｔ％の
不溶分からなるものであった。

【００７４】このろ液の分析値はＣＥＳ＝１１．２１ｗ
ｔ％、ＥＤＳ＝０．７４ｗｔ％、食塩＝１９．３１ｗｔ
％、Ｂａ＝０．４４ｗｔ％であり、硫酸根は存在しなか
った。

【００７５】即ち本実施例は実施例１で塩化バリウムを
添加してＥＤＳを低減した回収液と新しい液を混合し、
繰り返し実験を行ったものであるが、ＥＤＳ／ＣＥＳ
（ｗｔ／ｗｔ）＝０．１２０９の液を減圧下に濃縮し、
高温域のろ過により、芒硝を含む食塩を排出し、そのろ
液を冷却してＣＥＳケーキを取得。このケーキを乾燥し
たものは、ＣＥＳ＝９８．６５ｗｔ％、ＥＤＳ＋食塩＝
０．２７ｗｔ％、の高純度であり、そのＣＥＳを除かれ
たろ液は塩化バリウムの添加によりＥＤＳをそのＢａ塩
として排出したので、ＥＤＳ／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）＝
０．０６６となり、この回収液は循環使用できる性状と
なっていた。

【００７６】比較例１ 実施例１に用いたものと同一組成の、ＣＥＳ合成水溶液
２１０７．７ｇを実施例１の場合と同様に大気圧下、オ
イルバスで加熱し、濃縮した。留出水量は８３６ｍｌ
で、濃縮液の沸点は１２３℃を示し、濃縮液１２６８．
４ｇを得た。

【００７７】この濃縮液は晶出物のない透明液であり、
その分析値はＣＥＳ＝２４．１５ｗｔ％、ＥＤＳ＝３．
３２ｗｔ％、芒硝＝２．１６ｗｔ％、食塩＝１２．１８
ｗｔ％であった。

【００７８】上記濃縮液１２５６．０ｇを採取したが、
温度低下して晶出物があったので、蓋をし、水が蒸発し
ないように還流コンデンサーを装置して、撹拌下、７５
℃に昇温し、晶析物を再溶解した後、そのまま２０℃ま
で冷却してＣＥＳを晶析した。

【００７９】このスラリー液を室温で遠心ろ過して、ろ
液１００５．２ｇを得た。ろ過ケーキは水４３．２ｇで
洗浄して、洗浄ＣＥＳ結晶２２１．５ｇと洗浄回収水＝
５７．４ｇを得た。

【００８０】このｗｅｔのＣＥＳケーキの分析値は、Ｃ
ＥＳ＝８０．８２ｗｔ％、ＥＤＳ＝０．８６ｗｔ％、芒
硝＝３．３４ｗｔ％、食塩＝０．０６ｗｔ％であり、ｗ
ｅｔケーキ２０１．６ｇを減圧乾燥して、乾燥粉末１７
４．８ｇを得た。

【００８１】この乾燥粉末の分析値はＣＥＳ＝９３．２
２ｗｔ％、ＥＤＳ＝０．９９ｗｔ％、芒硝＝３．８５ｗ
ｔ％、食塩＝０．０７ｗｔ％であり、脱ＣＥＳろ液の分
析値は、ＣＥＳ＝１０．９４ｗｔ％、ＥＤＳ＝３．８２
ｗｔ％、芒硝＝１．８７ｗｔ％、食塩＝１４．７１ｗｔ
％であった。又、洗浄回収水の分析値は、ＣＥＳ＝１
９．０８ｗｔ％、ＥＤＳ＝２．２５ｗｔ％、芒硝＝１．
３４ｗｔ％、食塩＝７．９１ｗｔ％であった。

【００８２】即ち、本比較例では大気圧下に濃縮したの
で濃縮液の沸点が１２０℃以上になったので、ＥＤＳ、
芒硝の量に変化はほとんど見られないが、使用ＣＥＳの
うち、５．３２％に相当する０．１０３ｍｏｌのＣＥＳ
が分解し、０．１０４ｍｏｌの食塩を副生し、ＥＤＳ／
ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）値を０．１３０から０．１３７に
高め、無機塩の晶析を行わなかったので、得られたＣＥ
Ｓ乾燥粉末は、食塩こそ含まれていないが、ＥＤＳと芒
硝の混入した純度＝９３．２２ｗｔ％のＣＥＳしか得ら
れなかった。

【００８３】比較例２ 実施例１に記載した方法と同一の実験により、ＣＥＳを
晶析、ろ過して得られた、ＣＥＳ＝１１．９７ｗｔ％、
ＥＤＳ＝４．３０ｗｔ％、芒硝＝１．５１ｗｔ％、食塩
＝１５．０２ｗｔ％の組成のろ液９２５．０ｇと、実施
例１で用いたと同一の組成の新しい液１３８６．３ｇを
混合し、ＥＤＳ／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）＝０．２０８６
とした液を用い、実施例１と同一の実験を行った。

【００８４】洗浄塩ケーキは１１３．９ｇ得られ、脱塩
ろ液１２０９．４ｇを得た。洗浄塩ケーキの分析値は、
ＣＥＳ＝０．２２ｗｔ％、ＥＤＳ＝０．０４ｗｔ％、芒
硝＝１９．８７ｗｔ％、食塩＝７３．１３ｗｔ％であっ
た。

【００８５】脱塩ろ液を２０℃まで冷却し、ＣＥＳを晶
出せしめ、スラリー液とした後、室温での遠心ろ過によ
り、脱ＣＥＳろ液９１７．６ｇと、洗浄ＣＥＳケーキ２
６８．５ｇを得た。このろ液の分析値はＣＥＳ＝１１．
６７ｗｔ％、ＥＤＳ＝４．４５ｗｔ％、芒硝＝１．０７
ｗｔ％、食塩＝１５．９３ｗｔ％、ｗｅｔの洗浄ＣＥＳ
ケーキの分析値は、ＣＥＳ＝７７．１０ｗｔ％、ＥＤＳ
＝８．８９ｗｔ％、芒硝＜０．０５ｗｔ％、食塩＝０．
２６ｗｔ％であった。

【００８６】更にこのｗｅｔＣＥＳケーキ２５９．０ｇ
を減圧乾燥して、乾燥粉末２２８．２ｇを得た。この乾
燥粉末の分析値はＣＥＳ＝８７．５１ｗｔ％、ＥＤＳ＝
１０．０９ｗｔ％、芒硝＜０．０５ｗｔ％、食塩＝０．
２５ｗｔ％であった。

【００８７】即ち、本比較例の実験では、ＥＤＳの除去
工程を行っていない回収液を新しい液と混合して、ＥＤ
Ｓ／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）＝０．２０８６とした液を用
いた結果、脱塩工程で食塩、芒硝は一部除かれ、ＣＥＳ
晶出物に混入しなかったが、ＥＤＳがかなりの量混入
し、純度＝８７．５１ｗｔ％のＣＥＳ乾燥粉末しか得ら
れなかった。さらにその脱ＣＥＳろ液は、いまだかなり
の量のＥＤＳがあり、ＥＤＳ／ＣＥＳ（ｗｔ／ｗｔ）＝
０．３８１３であるので、これを回収して、循環使用す
ると、再び、ＥＤＳの混入したＣＥＳしか取得できない
性状の液であった。

【００８８】比較例３ 実施例１で用いたものと同組成の液２５０．０ｇを５０
０ｍｌのセパラブルフラスコにとり、これをオイルバス
に浸漬し、絶対圧２００ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇの
減圧下、水を蒸発して、蒸発乾固した。

【００８９】水が約１７０ｍｌ蒸発した時点で、モルタ
ル状固形物となり、もはや水の蒸発は見られなかったの
で、同上操作を中止して、７１．６ｇの蒸発乾固物を得
た。

【００９０】この固形物をスパチュラーで掻出し、ソッ
クスレー抽出ろ紙に移し、９５ｗｔ％エタノール５５
６．５ｇを用いて、ソックスレー抽出を約６時間行った
ところ、抽出液が白濁したので、抽出操作は止めて、室
温に冷却した。

【００９１】計量の結果、抽出液は５８８．３ｇあり、
抽出残さは３４．８ｇであった。抽出残さをソックスレ
ー抽出ろ紙から掻き出し、乾燥したところ、２９．０ｇ
となり、このもののイオンクロマトグラフィーによる分
析値は、ＣＥＳ＝９．２５ｗｔ％、ＥＤＳ＝１５．５５
ｗｔ％、芒硝＝１１．２０ｗｔ％、食塩＝５９．１３ｗ
ｔ％であった。

【００９２】抽出液を２０℃に冷却すると、ＣＥＳを晶
出して、スラリーとなっていたので、このスラリー液を
室温で遠心分離し、ろ液５４４．６ｇ、ＣＥＳケーキ４
０．７ｇを得た。

【００９３】ろ液の分析値はＣＥＳ＝０．５９ｗｔ％、
ＥＤＳ＝Ｔｒａｃｅ、芒硝＜０．０５ｗｔ％食塩＝０．
０４ｗｔ％であり、ガスクロマトグラフィーによる分析
ではエタノール＝９３．４９ｗｔ％であった。

【００９４】一方、ろ過により得たｗｅｔケーキの分析
値は、ＣＥＳ＝８７．１７ｗｔ％ＥＤＳ＝１．１９ｗｔ
％、芒硝＜０．０５ｗｔ％、食塩＝１．１０ｗｔ％であ
った。

【００９５】このｗｅｔケーキ、３４．１ｇを９５％エ
タノール４４０ｇを用いて、ソックスレー抽出を繰り返
し行い、遠心ろ過により、ｗｅｔケーキを３４．３ｇを
得た。このｗｅｔケーキを乾燥し２９．４ｇの粉末を得
た。その分析値は、ＣＥＳ＝９８．１１ｗｔ％、ＥＤＳ
＝０．１７ｗｔ％、芒硝＜０．０５ｗｔ％、食塩＝０．
１２ｗｔ％であった。

【００９６】即ち、本比較例では、従来法にならい、蒸
発乾固物を９５％エタノールでソックスレー抽出し、６
時間かけたにもかかわらず、ＣＥＳは完全には抽出され
ず、かなりの量のＣＥＳが抽出残さ中に残っていた。さ
らにその一回抽出液を冷却し、晶析ろ過により得たＣＥ
Ｓ結晶は未だ若干量のＥＤＳと食塩を含んだものしか得
られず、これら不純物が高度に除かれたＣＥＳを得るに
は、同上抽出操作を２回繰り返す必要があった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の精製工程を示すブロック線図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１，２−ジクロロエタンと亜硫酸ソーダの
   反応溶液から、水の一部を蒸発により系外に排出して濃
   縮し、無機塩不純物、次いでβ−クロロエタンスルホン
   酸ソーダの順に各々を別個に、且つ部分的に晶出し、晶
   出物をろ別し、ろ液に塩化バリウムを加えて、生じた晶
   出物をろ別し、得られたろ液を回収して循環使用するこ
   とを特徴とする、β−クロロエタンスルホン酸ソーダ結
   晶の精製方法。
2. 【請求項２】出発液として用いられる反応溶液の１，２
   −エタンジスルホン酸ソーダ含量がβ−クロロエタンス
   ルホン酸ソーダ１重量部に対し、０．１３１重量部以下
   であることを特徴とする請求項１に記載のβ−クロロエ
   タンスルホン酸ソーダの精製方法。
3. 【請求項３】水の蒸発による濃縮工程が、濃縮液の沸点
   が９０℃以下になるよう、減圧下に実施されることを特
   徴とする請求項１または２に記載のβ−クロロエタンス
   ルホン酸ソーダの精製方法。
4. 【請求項４】無機塩不純物の一部晶出が、濃縮工程と並
   行して行われ、晶出無機塩が濃縮温度以上の保温下で、
   ろ別されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のβ−クロロエタンスルホン酸ソーダの精製方法。
5. 【請求項５】無機塩不純物をろ別したろ液を常温に冷却
   することにより、β−クロロエタンスルホン酸ソーダの
   一部を、晶出させ、晶出β−クロロエタンスルホン酸ソ
   ーダを常温下でろ別することを特徴とする請求項１〜４
   のいずれかに記載のβ−クロロエタンスルホン酸ソーダ
   の精製方法。
6. 【請求項６】無機塩不純物とβ−クロロエタンスルホン
   酸ソーダをろ別したろ液に塩化バリウムを加え、撹拌下
   ５０〜７０℃に加熱した後、常温まで冷却して、１，２
   −エタンジスルホン酸塩をバリウム塩として部分的に晶
   出させ、晶出１，２−エタンジスルホン酸バリウムを常
   温下でろ別することを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   かに記載のβ−クロロエタンスルホン酸ソーダの精製方
   法。