JPH0779091B2 - 高純度三水素化砒素およびこれを用いた化合物半導体の気相成長方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、III−Ｖ族（メンデレーフの元素周期律表に
よる。以下同じ。）化合物半導体エピタキシャル気相成
長用の高純度三水素化砒素およびIII族元素の揮発性化
合物と砒素を含むＶ族元素の揮発性化合物を用いて砒素
を含むIII−Ｖ族化合物半導体を気相エピタキシャル成
長させるに際して砒素原料として前記高純度三水素化砒
素（以下、アルシンと記すことがある。）を用いる気相
成長方法に関する。

〔従来の技術〕

GaAs,Al_XGa_1-XAs,GaAs_XP_1-X,In_XGa_1-XAs,In_XGa_1-XAs_YP
_1-Y等のIII−Ｖ族化合物半導体はガン発振素子，超高速
半導体素子，発光素子等の材料として極めて有用であ
り、その需要は近年激増している現状にある。これらの
デバイス用化合物半導体エピタキシャル結晶は気相成長
法，分子線エピタキシャル成長法及び液相成長法により
製作されており、特に気相成長法は工業的な量産法とし
て注目を集めている。

今日,III−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法としては、
（１）III族元素のアルキル化合物とＶ族元素の水素化
物またはアルキル化物とを熱分解させる有機金属熱分解
法（以下MOCVD法と称する。）（２）III族元素の塩素化
物とＶ族元素の水素化物を用いるハイドライド法，及び
（３）III族元素の塩素化物とＶ族元素の塩素化物とを
用いるクロライド法が知られている。これらの気相成長
法の中でMOCVD法とハイドライド法においては砒素を含
む化合物半導体を成長するに際して砒素の供給源として
アルシンが多く用いられており,MOCVD法においてはIII
族元素のアルキル化合物との組合せにより，またハイド
ライド法においてはIII族元素の塩素化物との組合せに
より良好な発光特性を有する結晶が成長可能であること
から，すでに半導体レーザーや発光ダイオードなどの発
光デバイスなどの製造が工業的に行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら，アルシンをＶ族原料として用いる従来の
気相成長方法では，特に不純物濃度の低い高純度層を要
する高速電子デバイス等に用いうるエピタキシャル結晶
を再現性良く得ることが困難であるという問題があっ
た。例えば超高周波帯における増幅機として用いられる
電界効果トランジスター（以下FETと呼称する。）用のG
aAs結晶においては半絶縁性基板上に電子濃度が１〜２
×10¹⁷/cm³程度のｎ型活性層が形成されるが，通常基板
と活性層の間に0.2〜５μｍ程度の高純度バッファー層
が挿入されている〔ガリウム・アルセナイド・アンド・
リレーテッド・コンパウンド（1976年）インスチテュー
ト・オブ・フィジッスク・コンファレンス・シリーズN
o.33b,第11〜12頁（Gallium Arsenide and Related Com
pounds（1976）,Institute of Physics Conference Ser
ies）〕。

このバッファー層は活性層への悪影響を防止するととも
にバッファー層自身のリーク電流を低減するために残留
不純物による電子濃度がおよそ２×10¹⁴/cm³以下の高純
度結晶であることが要求されるが、上記気相成長法を用
いて該結晶を成長させた場合，バッファー層の電子濃度
がしばしば２×10¹⁴/cm³を越え，所望のFET特性を安定
して得ることが困難となり、該気相成長法の工業化の上
で障害となっていた。

本発明者らはアルシンを用いる気相成長法により作製さ
れたエピタキシャル結晶の純度が安定せず，高純度層を
要するデバイスに供し得ない原因について鋭意検討の結
果，使用するアルシン原料ロットによってエピタキシャ
ル結晶中のドナー不純物濃度が著しく変動することを見
いだした（第46回応用物理学会予稿集2a−Ｅ−３（198
5）。また，本発明者らの検討によれば、種々のロット
のなかで、例えばこれらの結晶層をバッファー層として
有するFETへの応用を試みた場合、大部分のアルシンロ
ットにより得られる結晶は実用に供し得ないものであっ
た。このことは市販のアルシンを用いた場合，所望の特
性のFET用結晶を再現性良く得るためには該アルシンの
選別作業を要することと選別を行った場合においても実
用に供しうるアルシンロットがきわめて少ないことから
工業的な生産が困難であることを意味している。したが
ってFETをはじめとする高速電子デバイスなどの高純度
結晶を必要とする素子の工業化の観点から，より高純度
のアルシンの安定した供給と該アルシンを利用したMOCV
D法またはハイドライド法による気相成長法が強く望ま
れてきた。

しかし，高純度のアルシンを得るにしても，アルシン中
に含まれる不純物はもともと極微量であるため，その不
純物が何であるか、またその量については分析手段がな
く、どのような不純物が含まれているか、不純物をどの
程度以下にすればよいか、如何なる精製手段を用いれば
よいか等の問題点があり，これらを解決することが実質
的に不可能であった。

本発明の目的は以上の実情に鑑みアルシンを砒素原料と
する気相成長法において，高速電子デバイスを始めとす
る高純度結晶層を要するデバイスに供しうる実用化可能
な電子濃度及び移動度を有する砒素を含むIII−Ｖ族化
合物半導体のエピタキシャル結晶を工業的に製造しうる
に十分な純度を有するアルシンおよびこのアルシンを用
いた気相成長法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、ゲルマニウム、シリコンおよび硫黄
を含む揮発性不純物を四水素化ゲルマニウム換算で1.4m
olppb以下含むことを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体
エピタキシャル気相成長用の高純度三水素化砒素、およ
び砒素原料として三水素化砒素を用いる砒素を含むIII
−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル気相成長法におい
て、ゲルマニウム、シリコンおよび硫黄を含む揮発性不
純物を四水素化ゲルマニウム換算で1.4molppb以下とし
た三水素化砒素を用いることを特徴とする気相成長法を
提供することにある。

本発明者らは半導体の高純度化に際しては問題となる不
純物の解明が重要な問題と考え、市販のアルシンを用い
て成長したGaAs結晶を詳細に検討した結果，実用に供し
得ない純度の結晶中から結晶の残留電子の原因となるド
ナー性不純物としてゲルマニウム，シリコンおよび硫黄
を検出し，さらにその量は使用されたアルシン中の純度
に大きく依存することを見い出した。このことから，結
晶不純物の混入原因は原料アルシン中のゲルマニウム，
シリコンおよび硫黄の各元素を含む揮発性化合物であろ
うと推測された。さらに詳細な検討の結果，アルシン中
に含まれる極微量のこれら不純物の定量的分析手段を見
出し、さらに，アルシン中の該不純物が蒸留分離により
低減ないし除去可能であることを見い出した。また，実
用に耐えうる結晶を得るためにはその不純物濃度をゲル
マニウム換算で1.5molppb以下としたアルシンを用いれ
ばよいことを見出した。本発明は上記の知見に基づき達
成されたものである。

以下，本発明をMOCVD法を例にとり，さらに詳細に説明
するが，本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に使用するIII族原料としては通常，トリメチル
ガリウム，トリエチルガリウム等のトリアルキルガリウ
ム，トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム，トリメチルインジウ
ム，トリエチルインジウム等のトリアルキルインジウム
が単独または混合して用いられる。これらの原料につい
ては得られる結晶の鈍度について問題がない程度に高純
度のものが市販されているのでこれらを使用することが
できる。一方,V族原料としては揮発性不純物濃度をゲル
マン換算で1.5molppb以下、好ましくは0.2molppb以下と
したアルシンを用いることが必要である。また、必要に
応じてアルシンにホスフィン，スチビン等を混合して用
いてもよいが、これらについても高純度のものを使用す
ることが重要である。

第１図は本発明を実施するためのMOCVD法によるGaAsの
気相成長装置の一例の概略図である。

以下この図を用いて本発明を具体的に説明する。

マスフローコントローラー１により流量制御されたキャ
リアガスは恒温槽２によって温度調節されたバブラー３
に送り込まれ，同バブラーにいれられたトリアルキルガ
リウム中にバブルされ，蒸発したアルキルガリウム蒸気
と共に反応器７に導入される。この時のトリアルキルガ
リウムの導入量は液温によって定まる蒸気圧とバブルさ
れるキャリアガス流量によって制御され，通常10^-3〜10
^-5mol/分の範囲である。一方アルシンは通常アルミニウ
ムまたは鋼製の高圧容器４に充填されており，減圧弁５
により調圧後，マスフローコントローラー６により流量
調整して反応器７に導入される。アルシンの導入量は通
常ガリウム原料の５〜200倍の範囲が一般的である。ア
ルシンおよびトリアルキルガリウム蒸気はマスフローコ
ントローラー８により流量制御されたキャリアガスと共
に反応器７に送り込まれるのが一般的である。反応器内
には外部コイル９により高周波誘導加熱が可能なグラフ
ァイト支持台（サセプター）10が設置されており，前記
原料及びキャリアガスの混合ガスはその上に載置された
基板11付近で熱分解され該基板上にGaAsのエピタキシャ
ル結晶が成長する。反応後のガスは排気孔12から排出さ
れる。以上はGaAsの成長例であったがトリアルキルガリ
ウムの他にトリアルキルガリウムに用いたものと同様な
ガス供給装置を用いてトリアルキルアルミニウム，トリ
アルキルインジウムを供給することにより，またアルシ
ンの他にアルシンに用いたものと同様なガス供給装置を
用いてホスフィン，スチビン等を供給することにより砒
素を含む広範なIII−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャ
ル結晶を得ることができる。

次に本発明を得るに際して用いた結晶中の不純物及びそ
の起源であるアルシンガス中の不純物の分析方法につい
て詳細に述べる。

まず第１図に示した装置を用い，市販のアルシンを原料
として用いてGaAsのエピタキシャル成長を行う。ガリウ
ム原料としてトリメチルガリウムを用いた場合，成長層
の電気特性はアルシンとトリメチルガリウムの供給比に
よって変化しAs/Ga比（トリメチルガリウムに対するア
ルシンの比。以下同じ。）が小さい場合には成長層はｐ
型であるがAs/Ga比を増やして行くとｎ型になり電子濃
度はその後As/Ga比の増加とともに単調に増加する。結
晶がｐ型からｎ型へ変化する時のAs/Ga比は成長条件，
原料ロットにより変動するが後述するように，ある適当
な成長条件下ではほぼ使用するアルシンロットに依存
し，おおよそ15〜40の範囲で変化する。50では通常ｎ型
が得られた。これらの結晶中におけるアクセプター不純
物は主としてトリメチルガリウムのメチル基に起因する
炭素であることが知られており（ジャーナル・オブ・ク
リスタル・グロウス（Journal of Crystal Growth）集6
8巻第148〜156頁（1984年）〕，低As/Ga比における成長
では該炭素の混入が増加し結晶がｐ型となる主原因と考
えられている。As/Ga比の増加とともに炭素アクセプタ
ーは減少し結晶純度はドナー不純物に支配されるように
なるが、ドナー不純物の起源と正体は従来明確ではなか
った。

そこでドナー不純物の多いｎ型結晶中の不純物を見い出
すため以下の分析を行った。すなわち成長温度を650℃,
As/Ga比を50とし，あるアルシンロットを用いて得られ
たｎ型の結晶（試料Ａ）中の残留ドナー不純物に起因す
る電子濃度をＣ−Ｖ法により求めたところ3.3×10¹⁶/cm
³であった。次に同じ試料Ａを二次イオン質量分析法に
より不純物分析を行ったところ,GaAsにおいてドナー不
純物として働くと考えられるIV族及びVI族元素のうちゲ
ルマニウム，シリコン及び硫黄が検出され，その濃度は
各々2,3×10¹⁶/cm³,0.6×10¹⁶/cm³及び0.3×10¹⁶/cm³で
あった。その濃度の合計は先に求めた残留電子濃度にほ
ぼ一致していることから試料Ａの残留ドナー不純物は主
にゲルマニウム，シリコン及び硫黄に起因しているもの
と推定した。

さらにいくつかの異なるアルシンから作製された純度の
異なる試料について遠赤外光伝導度スペクトル法による
ドナー不純物の分析を行ったところ，より高純度な試料
においても残留電子濃度に応じた強度のゲルマニウム，
シリコン及び硫黄に起因するドナーピークが観測された
ことからアルシンに起因するドナー不純物は常にゲルマ
ニウム，シリコン及び硫黄であることが判明した。

以上の結果から市販アルシンにより成長させたGaAs中に
はドナー性不純物として主としてゲルマニウム，シリコ
ン及び硫黄が存在しており，ある一定の成長条件下では
その結晶中における濃度は結晶の残留電子濃度にほぼ対
応していること及びそれらの起源はアルシン中の不純物
であることが判った。しかしながら，該アルシンに対し
従来から用いられているガスクロマトグラフィー法およ
び赤外吸光光度法により不純物分析を試みた結果，ゲル
マニウム，シリコン及び硫黄に対応する不純物を見い出
すことはできなかった。これは該不純物濃度がこれらの
分析法の分析限界以下のきわめて微量であったためと考
えられる。このような極微量不純物の定義法は従来提案
されていないので，新たにエピタキシャル結晶に影響を
及ぼすアルシン中不純物の定義法を確立した上で更に詳
細な検討を行った。

その結果,GaAsエピ結晶の残留電子濃度が適当な成長条
件下では不純物濃度に敏感であることと電子濃度の測定
はきわめて高感度であることを利用し，アルシン不純物
について以下の純度評価法を確立した。すなわち，残留
電子濃度に対してアルシンの不純物の寄与が大きく他の
不純物の寄与の小さいGaAsの成長条件を選び，該条件下
で成長させた結晶の電子濃度を測定することにより該ア
ルシンの純度の評価を行うこととした。

次に現在入手しうる多数ロットの市販アルシンを用いて
GaAsのエピタキシャル成長を行い，該エピタキシャル結
晶の残留電子濃度をＣ−Ｖ法により求めた。次にアルシ
ン中における不純物濃度を見積ることとしたが，結晶中
に見られるゲルマニウム，シリコンおよび硫黄不純物の
アルシン中における分子形態はおそらく水素化物であろ
うと推定されるがその実態は明らかではない。そこでこ
れらのアルシン中における不純物の量の表示方法とし
て，後述の参考例で示すように，上記成長条件と同じ成
長条件下でゲルマンをドーピングして作製したGaAs層に
おいて，分析対象アルシンを用いて得られた結晶中の残
留電子濃度と同じ電子濃度を得るに必要なゲルマンの量
をその時使用したアルシンの量で除いた値を用いること
とした。そこで電子濃度の比較的低い結晶の得られたア
ルシンロットを基準として選び，再びGaAsのエピタキシ
ャル成長を行った。この時既知の濃度を有するゲルマン
標準ガス（水素希釈品）を添加してドーピングを行っ
た。ゲルマンの添加量を種々変えて同様な成長を行い，
得られた結晶の電子濃度をＣ−Ｖ法により求め，アルシ
ン中のゲルマン濃度と得られた結晶の残留電子濃度と基
準として用いたアルシンにより得られた結晶の残留電子
濃度の差との間にほぼ直線的な比例関係を得た（第２
図）。この関係を検量線として用いることにより先の市
販アルシンによる結晶中の残留電子濃度から該アルシン
中におけるゲルマン換算不純物濃度を得ることができ
た。

次に上記の方法により不純物濃度が既知であるアルシン
を用いて成長した結晶の特性を鋭意検討した結果，以下
の事実が判明した。すなわち上記の分析法の説明におい
て示したようにトリメチルガリウムとの組合せにより作
製された結晶は成長時のAs/Ga比（アルシン供給量をト
リメチルガリウム供給量で除した値。以下同じ。）によ
りその電気特性はｐ型からｎ型に変化する。このときの
変化に際してはドナー不純物とアクセプター不純物との
補償によりキャリア濃度は急激に減少するため，例えば
キャリア濃度が１〜２×10¹⁴/cm³以下の高低抗層が要求
される高周波FET用結晶のバッファー層やガンダイオー
ドの活性層を作製するのに利用することができる。しか
し不純物濃度の高いアルシンを用いた時，例えばゲルマ
ン換算不純物濃度が9.2molppbのアルシンを用いた場合
は第３図−ａに示されるようにAs/Ga比の変化によりｐ
型から電子濃度の高いｎ型への変化がAs/Ga＝10付近で
急激に起こり，キャリア濃度が２×10¹⁴/m³以下の結晶
を再現性よく得ることは困難であった。一方，不純物濃
度の低いアルシンを用いた場合は第３図−ｂに見られる
ようにｐ型からｎ型への変化を生じるAs/Ga比は大きく
なると共にその付近でのキャリア濃度も低くなり，所望
の高純度結晶を得易くなった。不純物濃度の低いアルシ
ンを用いる程この傾向は顕著になる。詳しい実験によれ
ば，アルシン中の不純物濃度は1.5molppb以下であれば
その時のアルシンの純度に応じてAs/Ga比を適当に調整
することにより残留電子濃度が２×10¹⁴/cm³以下の高純
度結晶を再現性良く得られることがわかった。さらに不
純物濃度が0.2molppb以下のアルシンを用いた場合ではA
s/Ga比が20〜80の広い範囲で所望の結晶が得られ，残留
不純物の少ない高純度の結晶をきわめて再現性よく得ら
れることが判った。以上のことからFETあるいはガンダ
イオード等の高速電子デバイスに使用できる高純度結晶
を得るに際して使用するアルシン原料として、ゲルマニ
ウムとシリコンに関係する不純物濃度がゲルマン換算で
1.5molppb以下，より望ましくは0.2molppb以下とするこ
とが必要であることが判った。

本発明における気相成長方法に用いる上記の高純度アル
シンの製造方法について以下に説明する。

本発明者らの検討によれば分別蒸留を行った場合、初留
には上記不純物濃度が高く、終留部分や釜残は不純物濃
度が低いことが判った。したがって、通常の分別蒸留、
回分蒸留を行い、高沸点留分または釜残を得ることによ
り目的とする極めて上記不純物の少ないアルシンを得る
ことができる。またさらに精留塔を使用し充填カラムを
用いて精密蒸留して得ることもできる。蒸留の条件は特
に限定されず，適宜選択することができるが，アルシン
の蒸気圧を考慮して通常は常圧ないし10kg/cm²Ｇの範囲
で行うのが好ましい。

以上の方法により市販アルシンの純度によらずゲルマン
換算ドナー不純物濃度がゲルマン換算で1.5molppb以
下，より望ましくは0.2molppb以下の所望の純度を有す
る高純度アルシンを安定して得ることができるようにな
り，気相成長法によりFET、ガンダイオードに使用可能
な高純度結晶が安定して得ることができる。

本発明の方法の説明はMOCVD法による高純度GaAs成長に
ついて述べたが，本発明は同じくアルシンを原料として
用いるハイドライド法についても同様の効果をもたらす
ことができる。

〔発明の効果〕

以上詳述したとおり，本発明によればアルシンを砒素供
給源とする砒素を含むIII−Ｖ族化合物半導体のエピタ
キシャル結晶の気相成長において，ゲルマニウム，シリ
コンおよび硫黄を含む揮発性不純物濃度をゲルマン換算
で1.5molppb以下とした高純度アルシンを砒素原料とし
て用いることによりFETを始めとする高速電子デバイス
に供しうる高純度エピタキシャル結晶を安定的に供給す
ることができ，本発明にかかわる高純度アルシンの供給
法と共にその工業的な意義はきわめて大きい。

〔実施例〕

以下，参考例，実施例及び比較例により本発明をさらに
具体的に説明するが，本発明にこれらにより限定される
ものではない。

参考例 第１図に示す気相成長装置を使用して下記のとおり実験
を行った。

市販のアルシン及びトリメチルガリウムを原料として半
絶縁性GaAs単結晶を基板として用い基板温度650℃でGaA
sの成長を行った。トリメチルガリウム供給量6.7×10^-5
mol/分，アルシン供給量3.35×10^-3mol/分及びキャリア
水素ガス15l/分で120分成長を行った結果，厚さ６μｍ
のエピタキシャルGaAs結晶を得た。この結果の電気的性
質をＣ−Ｖ法（室温）で測定した結果，残留電子濃度は
1.8×10¹⁵/cm³であった。次にこのアルシンに既知の濃
度を有するゲルマン標準ガス（水素希釈品）を添加し
て，第１表に示す種々のゲルマン濃度のアルシンを用い
て上記と同じ条件で気相成長を行った。各濃度における
得られた結晶の残留電子濃度を測定し，これらの残留電
子濃度とアルシンのみを使用したとき得られた結晶の残
留電子濃度，すなわち1.8×10¹⁵/cm³の差を第１表に示
す。また、残留電子濃度の差とゲルマン濃度との関係を
対数でプロットしたところ，第２図に示すように直線関
係が得られた。したがって、これを検量線として用いら
れることが判り，以下の実施例，比較例においてはアル
シンのゲルマン換算不純物濃度をこの検量線により求め
た値を用いた。

実施例１ （１）アルシンの精製 （ａ）市販のアルシン及びトリメチルガリウムを原料と
して第１図に示した装置により，半絶縁性GaAs単結晶を
基板として用い基板温度650℃でGaAsの成長を行った。
トリメチルガリウム供給量6.7×10^-5／分，アルシン供
給量3.35×10^-3mol/分及びキャリア水素ガス15l/分で12
0分成長を行った結果，厚さ６μｍのエピタキシャルGaA
s結晶を得た。この結晶の電気的性質はＣ−Ｖ法及び四
端子法によるホール測定の結果,n型で室温での電子濃度
2.4×10¹⁵/cm³で，電子移動度7,400cm²/V・secを得た。
この電子濃度と第２図の検量線から該アルシン中のゲル
マン換算不純物濃度として8.0molppbを得た。

（ｂ）次に上記アルシンの一部（約1kg）を0.5kg/cm²Ｇ
の加圧下で回分蒸留を行い、釜残分232gを得た。この精
製アルシンを原料として（ａ）に述べたと同様の方法に
よりGaAsのエピタキシャル成長を行い，該アルシン中の
ゲルマン換算不純物濃度を求めたところ0.14molppbであ
った。

（２）結晶成長 上記（１）（ｂ）で得た，ゲルマン換算不純物濃度0.14
molppbの精製アルシンを用いて第１図に示す装置を用い
て結晶成長を行った。半絶縁性GaAs単結晶を基板として
用い基板温度650℃，トリメチルガリウム供給量6.7×10
^-5mol/分，アルシン供給量6.7×10^-4〜5.4×10^-3mol/分
（As/Ga比＝10〜80に相当）及びキャリア水素ガス15l/
分の条件下で120分成長を行った結果，厚さ６μｍのエ
ピタキシャルGaAs結晶を得た。得られた結晶の電気的評
価の結果，各アルシンを用いた時の残留キャリア濃度と
成長時のAs/Ga比との間に図４（ａ）に示す結果を得
た。得られた結晶の導電型はAs/Ga＝50付近で変化し
た。As/Ga＝20〜80の範囲でキャリア濃度は１×10¹⁴/cm
³以下となり，高速半導体デバイスに用い得る高純度結
晶が得られることが判った。

（３）FET用結晶成長及び評価 （ａ）上記（１）（ｂ）で得た精製アルシンを用いて次
のようにして結晶成長を行った。すなわち，第１図に示
した装置においてさらに水素で20molppbに希釈したシラ
ン（４本素化シリコン。）が供給可能なアルシン供給部
と同様な機構を有する装置を用い，半絶縁性GaAs単結晶
を基板として，基板温度650℃，トリメチルガリウム供
給量6.7×10^-5mol/分及びキャリア水素ガス15l/分で120
分とし，アルシン供給量を1.4〜3,4×10^-4mol/分（As/G
a＝20〜50に相当）として結晶成長を行った。ノンドー
プGaAs層を３μｍ成長後，シランを8.9×10^-8mol/分の
供給量でドーピングし、ｎ型層を0.5μｍ連続して成長
させた。得られた試料のホール測定を行ったところ，ア
ルシン供給量によらず室温での電子移動度3,900cm²/V・
sec,シートキャリア濃度５×10¹²/cm²であった。

（ｂ）次にホール測定試料の電極部を残して約0.6μｍ
エッチングを行ってｎ型ドーピング層を除去し，残った
ノンドープGaAs層部分について低効率を測定したとこ
ろ,1×10³ohm・cm以上であり良好な抵抗率を有している
ことが判った。

（ｃ）次にＣ−Ｖ法により各試料の電子濃度プロファイ
ル測定を行った結果，第５図（ａ）に示すように良好な
プロファイルを得た。

（ｂ）次に上記の結晶を用いてゲート長１μm,ゲート幅
250μｍのリセスゲート型FETを作製し，静特性を測定し
たところ第６図のような良好な静特性が得られた。な
お、横軸はドレイン電圧（Vds:2V/div.,縦軸はドレイン
電流（Ids:5mA/div.）であり、パラメーター（Vgs）は
ゲート電圧を500mVづつ変化させた。

（ｅ）次に上記の結晶を用いたFETを作製する際にゲー
ト電極をつけず，ソース電極とドレイン電極間（約10μ
ｍ）に深さ0.6μm,幅５μｍロンの溝を堀込み，ドレイ
ンソース間のリーク電流を測定した。10V印加時のリー
ク電流値は2.5×10^-9Ａであった。

以上の結果から不純物濃度が0.14molppbである精製アル
シンを用いた場合，高周波増幅用FETに用い得る高純度
なGaAs結晶が得られることが明らかになった。

実施例２ （１）アルシンの精製 （ａ）実施例１で使用したものと異なるロットの市販の
アルシンについて実施例１と同様にして不純物濃度を測
定したところゲルマン換算で15.2molppbであった。

（ｂ）次に上記実験に用いたアルシンの一部（約1kg）
を実施例１（ｂ）と同様な方法で回分蒸留を行って得ら
れた精製アルシンを原料として（ａ）に述べたと同様の
方法によりGaAsのエピタキシャル成長を行い，該アルシ
ン中のゲルマン換算不純物濃度を求めたところ1.4molpp
bであった。

（２）結晶成長 上記（１）（ｂ）で得た，ゲルマン換算不純物濃度1.4m
olppbの精製アルシンを用いた以外は実施例１（２）と
同様にして結晶成長を行った。得られた結晶の電気的評
価の結果，結晶中の残留キャリア濃度と成長時のAs/Ga
比との間に第４図（ｂ）に示す結果を得た。得られた結
晶の導電型はAs/Ga＝20付近で変化した。As/Ga＝20〜40
の範囲でキャリア濃度は２×10¹⁴/cm³以下となり，高速
半導体デバイスに用い得る高純度結晶が得られることが
判った。

（３）FET用結晶成長及び評価 （ａ）上記（１）（ｂ）で得た精製アルシンを用いて次
のようにして結晶成長を行った。すなわち，第１図に示
した装置においてさらに水素で20molppbに希釈したシラ
ン（４水素化シリコン）が供給可能なアルシン供給部と
同様な機構を有する装置を用い，半絶縁性GaAs単結晶を
基板として，基板温度650℃，トリメチルガリウム供給
量6.7×10^-5mol/分及びキャリア水素ガス15l/分で120分
とし，アルシン供給量を1.4〜3.4×10^-4mol/分（As/Ga
＝20〜50に相当）として結晶成長を行った。ノンドープ
GaAs層を３μｍ成長後，シランを8.9×10^-8mol/分でド
ーピングしたｎ型層を0.5μｍ連続して成長させた。得
られた試料のホール測定を行ったところ、アルシン供給
量によらず室温での電子移動度3,900cm²/V・sec,シート
キャリア濃度５×10¹²/cm³であった。

（ｂ）次にホール測定試料の電極部を除いて約0.6μｍ
エッチングを行ってｎ型ドーピング層を除去し，残った
ノンドーブGaAs層部分について抵抗率を測定したとこ
ろ，結晶成長時のAs/Ga比が20〜30の結晶ではいずれも
１×10³opm・cm以上であり良好な抵抗率を有しているこ
とが判った。As/Ga比がそれより大きい条件下で成長し
た結晶では抵抗率は１〜100ohm・cmであった。

（ｃ）次にＣ−Ｖ法によりAs/Ga比が20〜30で成長した
各試料の電子濃度プロファイル測定を行った結果，第５
図（ｂ）に示すように良好なプロファイルを得た。

（ｄ）次に（ｃ）と同様の結晶を用いてゲート長１μm,
ゲート幅250μｍリセスゲート型FETを作製し，実施例１
（ｄ）と同様にして静特性を測定したところ第７図のよ
うな良好な静特性が得られた。

（ｅ）次に上記の結晶を用いたFETを作製する際にゲー
ト電極をつけず，ソース電極とドレイン電極間（約10μ
ｍ）に深さ0.6μm,幅５μｍの溝を堀込み，ドレインソ
ース間のリーク電流を測定した。10V印加時のリーク電
流値は１〜３×10^-8Ａであった。

以上の結果から不純物濃度が1.4molppbである精製アル
シンを用いた場合，高周波増幅用FETに用い得る高純度
なGaAs結晶が得られることが明らかになった。

比較例１ （１）結晶成長 実施例１の（１）で使用した市販のアルシンで精製を行
う前のもの（ゲルマン換算不純物濃度8.0molppbのアル
シン）を用いた以外は実施例１（２）と同様にして結晶
成長を行った。得られた結晶の電気的評価の結果，結晶
中の残留キャリア濃度と成長時のAs/Ga比との間に第４
図（ｃ）に示す結果を得た。得られた結晶の導電型はAs
/Ga比＝10付近でｐ型からｎ型へ変化し最小キャリア濃
度は１×10¹⁵/cm³であった。

（２）FET用結晶成長及び評価 （ａ）実施例１において説明した精製前の市販アルシン
（不純物濃度8.0molppb）を用いた以外は実施例１
（３）と同様にして結晶成長を行った。得られた試料の
ホール測定を行ったところ，アルシン供給量によらず室
温での電子移動度3,900cm²/V・sec,シートキャリア濃度
５×10¹²/cm²であった。

（ｂ）次にホール測定試料の電極部を除いて約0.6μｍ
エッチングを行ってｎ型ドーピング層を除去し，残った
ノンドーブGaAs層部分について低効率を測定したとこ
ろ,1〜100ohm・cmであった。

（ｃ）次にＣ−Ｖ法によりAs/Ga比が20〜30で成長した
各試料の電子濃度プロファイル測定を行った結果，第５
図（ｃ）に示すように，一部の試料で良好なプロファイ
ルを得たが他の試料ではバッファー層に約１×10¹⁵/cm³
の肩を生じた。

（ｄ）次に（ｃ）と同様の結晶を用いてゲート長１μm,
ゲート幅250μｍのリセスゲート型FETを作製し，実施例
１（ｄ）と同様にして静特性を測定したところ、第８図
のような静特性が得られた。ややピンチオフ特性が悪く
なってバッファー層の電流リークによるものと考えられ
た。

（ｅ）次に上記の結晶を用いたFETを作製する際にゲー
ト電極をつけず，ソース電極とドレイン電極間（約10μ
ｍ）に深さ0.6μm,幅５μｍの溝を堀込み，ドレインソ
ース間のリーク電流を測定した。10V印加時のリーク電
流値は１×10^-4〜３×10^-5Ａであった。

以上の結果から、ここで用いたアルシンではFET等に用
い得る高純度結晶の作製は困難であることがわかった。

比較例２ （１）結晶成長 上記実施例２（１）で使用した市販のアルシンで精製を
行う前のもの（ゲルマン換算不純物濃度15.2molppbのア
ルシン）を用いた以外は実施例１（２）と同様にして結
晶成長を行った。得られた結晶の電気的評価の結果，結
晶中の残留キャリア濃度と成長時のAs/Ga比との間に第
４図（ｄ）に示す結果を得た。得られた結晶の導電型は
As/Ga比＝10付近でｐ型からｎ型へ変化し最小キャリア
濃度は２×10¹⁵/cm³であった。

（２）FET用結晶成長及び評価 （ａ）実施例２において説明した精製前の市販アルシン
（不純物濃度15.2molppb）を用いた以外は実施例２と同
様にして結晶成長を行った。得られた試料のホール測定
を行ったところ、アルシン供給量によらず室温での電子
移動度3,900cm²/V・sec,シートキャリア濃度５×10¹²/c
m²であった。

（ｂ）次にホール測定試料の電極部を除いて約0.6μｍ
エッチングを行ってｎ型ドーピング層を除去し，残った
ノンドーブGaAs層部分について抵抗率を測定したとこ
ろ,1〜100ohm・cmであった。

（ｃ）次にＣ−Ｖ法によりAs/Ga比が20〜30で成長した
各試料の電子濃度プロファイル測定を行った結果，第５
図（ｄ）に示すように，一部の試料では良好なプロファ
イルを得たが他の試料では１〜２×10¹⁵/cm³程度の肩を
生じた。

（ｄ）次に（ｃ）と同様の結晶を用いてゲート長１μm,
ゲート幅250μｍのリセスゲート型FETを作製し，実施例
１（ｄ）と同様にして静特性を測定したところ第９図の
ような静特性が得られた。ややピンチオフ特性が悪くバ
ッファー層の電流リークによるものと考えられる。

（ｅ）次に上記の結晶を用いたFETを作製する際にゲー
ト電極をつけず，ソース電極とドレイン電極間（約10μ
ｍ）に深さ0.6μm,幅５μｍの溝を堀込み，ドレインソ
ース間のリーク電流を測定した。10V印加時のリーク電
流値は１×10^-3〜６×10^-5Ａであった。

以上の結果から、ここで用いたアルシンではFET等に用
い得る高純度結晶の作製は困難であることが判った。

実施例３ 市販のアルシンの不純物濃度を実施例１（１）と同様に
して不純物濃度を測ったところ6.7molppbであった。こ
のアルシンを実施例１（１）に述べたのと同条件下で精
製を行い不純物濃度を求めたところ0.16molppbであっ
た。次にこのアルシンを用い高電子移動度トランジスタ
ー（HEMT）用結晶を作製，評価した。

結晶成長は以下の条件で結晶成長を行った。すなわち,6
50℃でトリメチルガリウム供給量を2.7×10^-5mol/分，
キャリア水素ガスを15l/分とし,As/Ga＝50に対応するア
ルシン流量下でノンドープGaAsを25分間（厚さ5000Å）
成長後,6.8×10^-6mol/minのトリメチルアルミニウムを
加えてノンドープAlGaAsを５秒間（厚さ20Å）成長し
た。さらに続いてモノシラン（４水素化シリコン）を8,
9×10^-8mol/分で添加し、ｎ型AlGaAsを２分間（厚さ500
Å）成長させ，最後にトリメチルアルミニウムを止めて
ｎ型GaAsを７分30秒（厚さ1500Å）成長させた。

上記成長結晶の最表面のｎ型GaAs層をエッチング除去し
た後，ホール測定を行ったところ，シートキャリア濃度
は1.0〜1.1×10¹²cm²/V・secで77K電子移動度は40,000
〜42,000cm²/V・secであった。

次に同結晶を用い実施例３（ｄ）と同様の手法を用い，
ゲート長１μｍのFETを作製した。静特性測定の結果，
第10図に示すように良好な特性を得た。

比較例３ 実施例３で用いた不純物濃度6.7molppbの市販アルシン
を用いて実施例３と同様にして結晶成長を行った。同様
にしてホール測定を行ったところ，シートキャリア濃度
として1.1〜1.2×10¹²/cm²,77Kでの電子移動度として3
3,000〜37,000cm²/V・secを得た。次に次に同結晶を用
い実施例３（ｄ）と同様の手法を用い，ゲート長１μｍ
のFETを作製した。静特性測定の結果，第11図に示すよ
うにピンチオフ特性の悪化及び高ゲートバイアス時での
相互コンダクタンスの低下が見られた。この試料のキャ
リア濃度プロファイルをＣ−Ｖ法により求めたところ第
12図に示すようにバッファー層不純物によるものと思わ
れるキャリア濃度の肩が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する気相成長装置の一例の
概略図，第２図はアルシンガス中のゲルマン濃度と結晶
中の電子濃度の関係を示す図，第３図は気相成長で得ら
れた結晶中の残留電子濃度と成長時のAs/Ga比との関係
を示す図，第４図は実施例，比較例で得られた結晶中の
キャリア濃度とAs/Ga比との関係を示す図，第５図は実
施例．比較例で得られた結晶中の深さ方向キャリア濃度
プロファイルを示す図，第６〜９図は実施例，比較例で
得られたゲート長１μｍのリセスゲート型FETの室温に
おける静特性〔横軸：ドレイン電圧，縦軸：ドレイン電
流〕，第10図および第11図は実施例，比較例で得られた
選択ドープエピ結晶によるゲート長１μｍのFET静特性
〔横軸：ドレイン電圧，縦軸：ドレイン電流〕を示す図
である。第12図は比較例で得られた選択ドープエピタキ
シャル結晶の深さ方向の電子濃度プロファイルを示す図
である。 ３……トリメチルガリウムバブラー,4……アルシンボン
ベ,7……反応器,9……高周波加熱用コイル,10……サセ
プター,11……基板

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゲルマニウム、シリコンおよび硫黄を含む
   揮発性不純物を四水素化ゲルマニウム換算で1.4molppb
   以下含むことを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体エピ
   タキシャル気相成長用の高純度三水素化砒素。
2. 【請求項２】砒素原料として三水素化砒素を用いる砒素
   を含むIII−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル気相成
   長法において、ゲルマニウム、シリコンおよび硫黄を含
   む揮発性不純物を四水素化ゲルマニウム換算で1.4molpp
   b以下とした三水素化砒素を用いることを特徴とする気
   相成長法。