JPH0779006B2 - 感圧導電性エラストマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感圧導電性エラストマーに関し、詳しくは、無
加圧，無変形状態では高抵抗を示し、加圧変形するにし
たがってその圧力変形の大きさに応じ抵抗が変化しその
範囲が広く直線性が良好な感圧導電性エラストマーに関
するものである。

〔従来の技術〕

従来、感圧導電性エラストマーの材料としては、非導電
性エラストマーの天然ゴム、クロロプレンゴム,SBR,NB
R,EPDM,シリコーンゴム等の合成ゴムや、ゴム状弾性を
示す熱可塑性エラストマーへ、導電性金属粒子，金属繊
維，炭素繊維，導電性カーボンブラック，黒鉛粒子，半
導体粒子等が、混合、分散されて使用されている。

また、発泡状感圧抵抗体としては、特公昭60-722号及び
特公昭60-723号公報に示されるように、シランカップリ
ング剤で表面処理した導電性金属粒子と液状シリコーン
ゴムに、発泡剤として溶解度パラメータ9.8以上の有機
化合物、ｎ−プロピルアルコール,n−ブチルアルコー
ル，等を用いたもの、Ｎ−ニトロソ基を有する有機発泡
剤を用いたものがある。

導電性粒子として、特公昭56-9187号及び特公56-54019
号公報に示される角を落とした礫状の人造黒鉛粒子を用
いたものもある。

これらの組成物は、シート状その他の形状に成形され、
圧力センサー，触覚センサー等の感圧素子として使用さ
れている。

非導電性エラストマーについては、耐熱，耐寒性，絶縁
性，非汚染性，低圧縮永久歪等の点からミラブルタイプ
のシリコーンゴムあるいは液状シリコーンゴムが多く使
用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した従来の感圧導電性エラストマーは、次の難点が
あった。すなわち、導電性付与剤として、導電性金属粒
子、金属繊維、を用いたものは、酸化により特性が経時
変化しやすく、電気信号のチャッタリング現象やノイズ
が発生するため誤動作の原因となる難点があった。炭素
繊維の場合は、実用的配合とした場合には、圧力−抵抗
変化の直線性に難点があると共に感度が低下するという
難点がある。

また、導電性カーボンブラックを用いたのは、粒子径が
10〜40μｍと極めて小さいため、加圧変形時の抵抗変化
が小さく、感度が悪い難点があった。導電性カーボンブ
ラックの造粒物を用いた場合は、抵抗変化は大きくなる
が加圧変形時に粒子の破壊が生じやすく耐久性，安定性
に欠けるという難点がある。

黒鉛粒子を用いたものは、天然黒鉛の場合、粒子形状が
不均一であるため安定した特性が得られにくい難点があ
る。このため粉砕や摩砕等の操作をして角のとれた丸み
のある人造黒鉛粒子を用い特性の安定化，耐久性の向
上，ノイズの減少をはかったものであるが、所望の粒子
を得るための操作が難かしく煩雑でありその収率も小さ
いという難点がある。

半導体粒子を用いたものは、抵抗値が高くなって抵抗の
変化率が少くなるという難点がある。

また、感圧特性の感度を上げるための発泡剤として、有
機化合物のｎ−プロピルアルコール,n−ブチルアルコー
ル等を用いた場合には、揮発性であるため非導電性エラ
ストマーや導電粒子との混合作業架橋時の作業性に難点
があり、ニトロソ基を有する有機発泡剤を用いたもの
は、所望の発泡体を得る発泡条件の設定が難かしく、発
泡セルを均一にして加圧変形時の特性のバラツキを少く
することが難しい難点があった。

更に又、非導電性エラストマーについては、他の合成ゴ
ムや熱可塑性エラストマーに比べ引裂強度が低く、とく
に数十から数百ミクロンの導電性粒子を実用レベルまで
配合した場合には、引裂強度が低下し実用的でない。ま
た、見かけ上の硬度も上昇し感度が低下する難点があっ
た。

また、くり返し圧縮荷重を加えて使用した場合には、導
電性粒子，繊維同志の接触によるゴム材料への負荷が大
きくなり耐久性が低下して、圧力−抵抗変化特性が不安
定になる難点がある。これは粒子，繊維が大きくなるほ
ど顕著であるという問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記従来技術の難点に鑑みて鋭意研究した結
果なされたものであり、その手段とするところは、発泡
セル径が50乃至350μｍの非導電性発泡エラストマー中
に粒子径が１乃至15μｍの導電性ガラス状微小球状炭素
粒子が分散されているところにある。ここでガラス状微
小球状炭素粒子とは、いわゆるガラス状炭素からなる微
小球状粒子を意味する。公知の如く、上記ガラス状炭素
の名は、その破断面に普通のガラスと同じように貝殻状
模様が見られることに由来し、係るガラス状炭素は高い
耐熱性、導電性、耐食性、そして高い熱伝導率を持つ上
に高い強度と硬度、そしてヤング率を持ち、しかもガラ
スと共通したガス不透過性、低い比表面積、そして等方
性といった特性を兼ね備えている。

なお上記非導電性発泡エラストマーは、液状シリコーン
ゴムとシリコーンワニス、シリコーン生ゴム又はこれら
を主成分とするシリコーン粘着剤とから成ることが好ま
しい。

又、上記導電性ガラス状微小球状炭素粒子は、独立した
真球状で表面へ液状シリコーンゴムの硬化触媒をコーテ
ィング処理したものであることが好適である。

〔実施例〕

非導電性発泡エラストマーは、従来のものを用いる他
に、次のものを用いるとより効果的である。すなわち、
その材料である縮合型一液常温硬化シリコーンゴムとシ
リコーンワニス、詳しくは、シラノール基を含有したポ
リシロキサンでトルエン，キシレン等の有機溶剤で希釈
したものと、平均分子量が150,000から500,000の直鎖状
ポリシロキサンから成るシリコーン生ゴムかあるいはシ
リコーンワニスとシリコーン生ゴム，充填剤，可塑剤等
を主成分とするシリコーン粘着剤の混合物の中に分散さ
せ縮合硬化反応，脱水素反応をおこさせて、アルコー
ル，オキシム，アセトン，水素等の反応ガスを発生させ
常温で発泡硬化させたものである。

この時、発泡セルは、導電性ガラス状微小球状炭素粒子
の寸法、配合量と、液状シリコーンゴム，シリコーンワ
ニス，シリコーン生ゴムあるいはシリコーン粘着剤の混
合物の粘度と、生ずる反応ガス圧と硬化速度のバランス
で決定するが、本発明はこのうちの粘度に着目し、シリ
コーンワニス，シリコーン生ゴムあるいはシリコーン粘
着剤を配合することにより、未硬化時の粘度を調整して
微細で均一な発泡セルを得たものである。このシリコー
ンゴム，シリコーンワニス，シリコーン生ゴムの割合を
調整し、硬化後のエラストマーの弾性を向上させ、圧力
一抵抗変化のヒステリシスを改善することができる。し
かし、シリコーン粘着剤を使用する場合は、シリコーン
ワニス、シリコーン生ゴムは必らずしも必要としない。

これにより高感度で安定した感圧導電性エラストマーが
得られ、くり返し圧縮荷重での耐久性もシリコーンワニ
ス，シリコーン生ゴムあるいはシリコーン粘着剤を配合
することでエラストマーの引裂強度が向上し液状シリコ
ーンゴム単体の場合より改善することができる。

前記した縮合型一液常温硬化シリコーンゴムとしては、
両末端シラノールオイルにオルガノトリメトキシシラン
架橋剤と、アルキルチタネート触媒から成るアルコール
型、両末端シラノールオイルにブタノオキシムシラン架
橋剤と有機スズアシレート触媒から成るオキシム型、両
末端シラノールオイルにプロペノキシシラン架橋剤とレ
ドックス触媒，アミン助触媒から成るアセントン型など
が知られているが、本発明においては、硬化速度，発泡
性等の面からオキシム型もしくは、アルコール型が好ま
しい。その他に酢酸型もあるが腐食性や臭気の面で好ま
しくない。

発泡セルの寸法としては、独立または連続発泡体で50乃
至350μｍが好ましく、50μｍ以下の場合には圧力一抵
抗変化が少く、350μｍ以上の場合には強度が低下する
ため実用的でない。この発泡セルの寸法の範囲は、従来
の非導電性発泡エラストマーを使用する時も同じであ
る。非導電性エラストマーど液状シリコーンゴムとして
は、全組成物の25乃至35容量％が好ましく、25％以下は
弾性が低下し圧力一抵抗変化のヒステリシスが悪くな
い、35％以上の場合には引裂強度が低下するため実用的
でない。シリコーンワニスとしては、全組成物の５乃至
12容量％が好ましく、５％以下の場合は発泡セルが不均
一になり、引裂強度も低下し耐久性が悪くなり、12％以
上の場合には、弾性が低下し圧力一抵抗化のヒステリシ
スが悪くなる。シリコーン生ゴムとしては全組成物の５
乃至８容量％が好ましく、５％以下の場合には弾性，引
裂強度が低く、８％以上の場合には、発泡セルが小さく
なり実用的でない。

また、シリコーンワニス，シリコーン生ゴムの代わりに
シリコーン粘着剤を使用する場合は、全組成物の10乃至
20容量％が好ましく、10％以下の場合には発泡セルが不
均一になり引裂強度も低下し、20％以上の場合は弾性が
低下して圧力−抵抗変化のヒステリシスが悪くなる。発
泡硬化温度としては、10乃至30℃が好ましく、10℃以下
の場合には硬化時間が長くなり、30℃以上の場合には発
泡セルが大きくなる。湿度としては、25％以上が好まし
く、25％以下の場合には硬化時間が長くなる。

また、二次キュアーについては、150乃至200℃の温度で
30分乃至１時間程度行うことにより圧縮永久歪が少なく
なって特性が安定する。

次に、導電性粒子として高い耐熱性，導電性，耐食性を
もち高い強度と硬度をもつ導電性ガラス状微小球状炭素
粒子（独立していて真球に近いもの）は、フェノール樹
脂，フラン樹脂の微小球状粒子を真空中で800から1,000
℃に加熱処理して得るものである。球状炭素微粒子とし
て、スチレン，塩化ビニル，塩化ビニリデン等の微小球
を空気流中で300℃まで加熱し、次いで不活性ガス中で
1,000℃まで加熱焼成したメソカーボンマイクロビーズ
が知られているが、これは独立した粒子が得られにく
く、双子や連結した状態のものが混入し、感圧導電性エ
ラストマーに配合した場合、圧力−抵抗変化特性が、独
立した状態の球状粒子に比べて連続的でなく発泡性がよ
くない難点がある。この微小球状粒子へ縮合型、詳しく
は、多管能性メチル水素ポリシロキサンを含有する脱ア
ルコール，脱オキシム，脱アセトン型一液常温硬化シリ
コーンゴムの有機触媒、詳しくは、アルキルチタネー
ト，有機スズアシレート，レドックス，アミン，ベンゾ
イルパーオキサイド等を表面へ微量コーティングしたも
のを用いることにより、導電粒子の近傍での架橋密度の
上昇を促進し、粒子の脱落を防止すると共に、微細で均
一な発泡セルをもつ発泡体の形成を助成する作用をも兼
ね備える。

導電性ガラス状微小球状炭素粒子の粒径としては、１μ
ｍ以下の場合は粒子の製造が困難であると供に抵抗の変
化が少なくなる。また、15μｍ以上は抵抗の変化が荒く
なるため、１μｍないし15μｍが好ましい。

配合割合としては、全組成物45乃至65容量％が好まし
く、45％以下の場合には抵抗値が高くなり、65％以上の
場合には伸び、弾性が低下するため実用的でない。

次に、本発明の具体的実施例を述べるが、本発明はこの
具体的実施例のみに限定されるものではない。

〔具体的実施例１〕粒子径１〜６μｍのガラス状微小球
状炭素粒子（大和田カーボン工業製，ガラスポン−P,GP
−2.4）55重量部220gに有機触媒の有機スズアシレート
（信越化学工業製CAT−PS−1,トルエン60％含有）1ccと
トルエン80ccを添加攪拌混合し乾燥して有機スズアシレ
ート，コーティング，ガラス状微小球状炭素粒子を得
た。

次に、脱オキシム縮合型一液常温硬化シリコーンゴム
（信越化学工業製KE−441）30重量部120gとシラノール
基含有シリコーン粘着剤（信越化学工業製KR−101−10,
トルエン，キシレン40％含有）25重量部100gと硬化剤
（信越化学工業製Ｃ−１）0.1gを混合機にて２分間混合
した後有機スズアシレートをコーティングしたガラス状
微小球状炭素粒子を加え５分間混合し20cm×5cm×2.0mm
のポリエチレン製のモールドにこの混合物を移し、シー
ト状に成形して温度25℃、湿度60〜70％で24時間放置
し、発泡，硬化させた後、150℃の温度で30分間二次キ
ュアーした。

この様にして得た試料を切断して断面を調べた結果、70
乃至250μｍの径の独立した発泡セルが形成されてい
た。

また、加圧力と抵抗の変化を第１図に示す条件で測定し
た。第１図（ａ）は、この測定回路を示し、Ｅは直流定
電圧電源、Ｒは標準抵抗器、Ｐは加圧速度（5mm/分）、
Ｖは電圧変化、Ｃは試料（5mm×5mm×2.0t）である。ま
た、第１図（ｂ）は、具体的測定装置を示し、Ａは加圧
試験機、Ｂは小型荷重変換器、Ｄは動歪測定器、Ｆはア
ナライジングレコーダ、G,G′は測定電極（金メッキ、
銅貼りプリント基板で、20mm×20mm×1.6t）である。

測定は、測定電極Ｇ′の上に試料Ｃを置き、更にこの電
極Ｇ′の下に加圧力を測定するための小型荷重変換器Ｂ
を設置して、試料Ｃの上方から測定電極Ｇで加圧速度Ｐ
で加圧し、この時の電圧Ｖより抵抗値を算出し、動歪測
定器Ｄより加圧力を出力した。

この測定結果を第２図のグラフに実施例１として示し
た。

なお、比較のため、有機スズアシレートをガラス状微小
球状炭素粒子へコーティングしないで配合して製作した
結果、発泡セルがコーティングしたものより不均一であ
った。

〔具体的実施例２〕粒子径１〜12μｍのガラス状微小球
状炭素粒子（大和田カーボン工業製，ガラスボン−P,GP
−５）57重量部228gに有機触媒としてアルキルチタネー
ト（日本曹達製,A−１）0.2gとトルエン100ccを添加攪
拌混合し乾燥してアルキルチタネート，コーティング，
ガラス状微小球状炭素粒子を得た。

次に、脱アルコール縮合型一液常温硬化シリコーンゴム
（信越化学工業製,KE−47）28重量部112gとシリコーン
粘着剤（信越化学工業製,KR−120,トルエン40％含有）2
5重量部100gを硬化剤（信越化学工業製,C−１）0.1gを
混合機にて２分間混合した後、アルキルチタネートをコ
ーティングしたガラス状微小球状炭素粒子を加え、更に
５分間混合し、15cm×10cm×1.5mmのポリプロピレン製
のモールドにこの混合物を移してシート状に成形して、
温度20℃、湿度60〜70％で24時間放置し発泡硬化させた
後、150℃で30分間二次キュアーした。

この様にして得た試料を切断し、断面を観察した結果、
100〜350μｍの径で独立及び連続した発泡セルが形成さ
れていた。また、加圧力と抵抗の変化を具体的実施例１
の場合と同様の方法で測定した結果を第２図のグラフに
実施例２として示した。

また、具体的実施例１及び具体的実施例２の比較例とし
て、シリコーン粘着剤を配合しないで液状シリコーンゴ
ムとガラス状微小球状炭素粒子の感圧導電性ゴムのみの
場合の初回目の実験データを第２図のグラフに比較例と
して示す。

更に、これら具体的実施例１、具体的実施例２及び比較
例の加圧力と抵抗値の変化を数値で表１に示す。

第３図に示すグラフは、具体的実施例１及び比較例の試
料の耐久性の実験結果を示し、それぞえの試料を、1kg/
cm²の荷重で１秒間ON、３秒間OFFの繰り返しを10万回行
い、この10万回目の加圧力と抵抗値との変化を前記した
初回目のグラフと共に表示したものである。

〔発明の効果〕 導電性粒子として、フェノール樹脂，フラン樹脂などの
熱硬化性樹脂の微小球を、真空中で加熱処理した独立し
た真球に近い導電性ガラス状微小球状炭素粒子を用いる
ことにより、高温において酸化，変質が少なく化学的に
安定で抵抗の変化もほとんどなく、また、強度的にも圧
縮強さで、2,000gkg/cm²と強く、硬度もシュアー硬度11
0と硬いため繰り返し圧縮荷重での粒子の損傷もほとん
どない。このことにより、感圧導電性エラストマーの安
定した特性が得られる。また、粒子の形状が独立した真
球状であるため、電気的な導通が単純化され、圧力−抵
抗変化曲線がなめらかになり、ノイズの発生，チェッタ
リング現象がなくなる。また、表面へ硬化触媒を微量コ
ーティングして配合することにより、発泡セルの微細
化，均一化に役立ち、圧力−抵抗変化特性の安定したバ
ラツキの少ないものが得られる。

従来の液状シリコーンゴムだけの場合と比較し、シリコ
ーンワニス，シリコーン生ゴムあるいはシリコーン粘着
剤を配合することにより、導電性粒子とのなじみを改善
し、硬化前の粘性を調整し、縮合反応による発泡ガス
圧、硬化速度と粘度のバランスを取ることにより微細で
均一な発泡セルを低温で容易に形成することが可能とな
り、耐久性が良く、圧力−抵抗変化の範囲が広く、直線
性が良好な発泡状感圧導電性エラストマーを提供するこ
とが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は測定装置を示し、第１図（ａ）は測定回路図、
第１図（ｂ）は具体的測定装置、第２図は具体的実施例
１と具体的実施例２及び比較例の初回目の抵抗値と加圧
力の関係を示すグラフ、第３図は具体的実施例１と比較
例との初回目及び10万回目の抵抗値と加圧力の関係を示
すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発泡セル径が50乃至350μｍの非導電性発
   泡エラストマー中に粒子径が１乃至15μｍの導電性ガラ
   ス状微小球状炭素粒子が分散されていることを特徴とす
   る感圧導電性エラストマー。
2. 【請求項２】非導電性発泡エラストマーが、液状シリコ
   ーンゴムとシリコーンワニス、シリコーン生ゴム又はこ
   れらを主成分とするシリコーン粘着剤とから成ることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感圧導電性エラ
   ストマー。
3. 【請求項３】導電性ガラス状微小球状炭素粒子が、独立
   した真球状で表面へ液状シリコーンゴムの硬化触媒をコ
   ーティング処理したことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または、第２項記載の感圧導電性エラストマー。