JPH0774279B2 - 生分解性フィルム - Google Patents
生分解性フィルムInfo
- Publication number
- JPH0774279B2 JPH0774279B2 JP33605890A JP33605890A JPH0774279B2 JP H0774279 B2 JPH0774279 B2 JP H0774279B2 JP 33605890 A JP33605890 A JP 33605890A JP 33605890 A JP33605890 A JP 33605890A JP H0774279 B2 JPH0774279 B2 JP H0774279B2
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- Japan
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- film
- chitosan
- cellulose
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セルロースおよび／またはデンプンとキトサ
ンからなる、優れたフィルム強度および生分解性を有す
るフィルムに関する。
ンからなる、優れたフィルム強度および生分解性を有す
るフィルムに関する。
近年、プラスチック廃棄物による環境汚染が重大な社会
的問題となっている。すなわち、包装材料をはじめとし
て、様々な用途に多量に使用されているプラスチック
は、優れた機械的強度、耐久性を有している反面、使用
後に自然界に廃棄された場合には、分解されず半永久的
に残存し環境を著しく悪化させている。
的問題となっている。すなわち、包装材料をはじめとし
て、様々な用途に多量に使用されているプラスチック
は、優れた機械的強度、耐久性を有している反面、使用
後に自然界に廃棄された場合には、分解されず半永久的
に残存し環境を著しく悪化させている。
こうした状況のもと、土壌あるいは海水等に存在する微
生物によって分解可能な、いわゆる生分解性ポリマーに
大きな期待が寄せられており、現在いくつかのものが開
発されるに至っている。
生物によって分解可能な、いわゆる生分解性ポリマーに
大きな期待が寄せられており、現在いくつかのものが開
発されるに至っている。
その中で、例えば特開平２−6689号公報に掲載されてい
るセルロース系繊維とキトサンとを複合させたフィルム
は、乾燥状態のみならず水中においてさえも良好な機械
的強度を有し、また、素材が天然物であるために、分解
性は勿論のこと、分解後に及ぼす自然界への影響も問題
なく、早期実用化が期待されている。
るセルロース系繊維とキトサンとを複合させたフィルム
は、乾燥状態のみならず水中においてさえも良好な機械
的強度を有し、また、素材が天然物であるために、分解
性は勿論のこと、分解後に及ぼす自然界への影響も問題
なく、早期実用化が期待されている。
しかしながら、上記セルロース系繊維とキトサンの複合
フィルムを成形する場合、キトサンに熱可塑性がないた
めに溶液流延法が適用されるが、キトサン溶液自体が比
較的高粘度であるうえ、径の小さいセルロース系繊維を
多量にキトサン溶液に分散させた製膜原液は非常に高粘
度となるため、溶液流延に適した粘度を有する原液を得
ようとすると、原液濃度は極めて低いものとなり、その
ため乾燥に著しく長時間を要し、工業的に生産すること
は困難である。
フィルムを成形する場合、キトサンに熱可塑性がないた
めに溶液流延法が適用されるが、キトサン溶液自体が比
較的高粘度であるうえ、径の小さいセルロース系繊維を
多量にキトサン溶液に分散させた製膜原液は非常に高粘
度となるため、溶液流延に適した粘度を有する原液を得
ようとすると、原液濃度は極めて低いものとなり、その
ため乾燥に著しく長時間を要し、工業的に生産すること
は困難である。
また、比較的径の大きなセルロース繊維を使用した場合
には、濃度の高い製膜原液を得ることができるが、フィ
ルム中のキトサン分量が低いと、セルロース繊維の剛性
が高いために乾燥後のフィルム中に空隙を生じ、フィル
ム強度は著しく低いものとなる。フィルム中のキトサン
分量を相当高くすればこの問題は解決するが、耐水強度
が低下し問題である。
には、濃度の高い製膜原液を得ることができるが、フィ
ルム中のキトサン分量が低いと、セルロース繊維の剛性
が高いために乾燥後のフィルム中に空隙を生じ、フィル
ム強度は著しく低いものとなる。フィルム中のキトサン
分量を相当高くすればこの問題は解決するが、耐水強度
が低下し問題である。
本発明は、セルロース系繊維とキトサンの複合フィルム
の上記問題を解決し、機械的強度、生分解性および工業
的生産性ともに良好な生分解性フィルムを得ることを目
的とするものである。
の上記問題を解決し、機械的強度、生分解性および工業
的生産性ともに良好な生分解性フィルムを得ることを目
的とするものである。
本発明者らは、かかる状況に鑑み種々検討した結果、短
径が20ミクロン以下でかつ短径と長径の比が10以下であ
る粉末状のセルロースおよび／またはコメデンプン粒
と、セルロースもしくはコメデンプン粒または両者の合
計量100重量部に対し５〜100重量部のキトサンとからな
るフィルムが、目的とする生分解性フィルムとして最適
であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
径が20ミクロン以下でかつ短径と長径の比が10以下であ
る粉末状のセルロースおよび／またはコメデンプン粒
と、セルロースもしくはコメデンプン粒または両者の合
計量100重量部に対し５〜100重量部のキトサンとからな
るフィルムが、目的とする生分解性フィルムとして最適
であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明における粉末状のセルロースは、パルプを機械的
あるいは化学的処理により粉末化したもののうち、短径
が20ミクロン以下、好ましくは２〜15ミクロンであり、
かつ短径と長径の比が10以下であるものが使用される。
この形状の粉末状セルロースは、キトサン溶液中に分散
しても粘度上昇が少なく、製膜原液の濃度を高くするこ
とができる。また、フィルム中での充填性も良好であ
り、緻密で強度の高いフィルムを得ることができる。
あるいは化学的処理により粉末化したもののうち、短径
が20ミクロン以下、好ましくは２〜15ミクロンであり、
かつ短径と長径の比が10以下であるものが使用される。
この形状の粉末状セルロースは、キトサン溶液中に分散
しても粘度上昇が少なく、製膜原液の濃度を高くするこ
とができる。また、フィルム中での充填性も良好であ
り、緻密で強度の高いフィルムを得ることができる。
また、コメデンプン粒はその形状が直径５ミクロン前後
の球形のものが好適であり、上記形状のセルロースと同
様に原液の粘度上昇もなく、また、フィルム中での充填
性も良好である。本発明では、コメデンプンは糊化せず
粒子の状態で使用する。コメ以外の植物に由来する例え
ばトウモロコシデンプン、バレイショデンプン等も使用
可能であるが、いずれも粒子径が大きいために、フィル
ム化した場合内部に空洞が生じて強度が低下するほか、
フィルム部の表面平滑性も悪いものとなるため、これら
のデンプンを使用する場合、本発明ではコメデンプンに
対して20重量％以下に止めるのが望ましい。
の球形のものが好適であり、上記形状のセルロースと同
様に原液の粘度上昇もなく、また、フィルム中での充填
性も良好である。本発明では、コメデンプンは糊化せず
粒子の状態で使用する。コメ以外の植物に由来する例え
ばトウモロコシデンプン、バレイショデンプン等も使用
可能であるが、いずれも粒子径が大きいために、フィル
ム化した場合内部に空洞が生じて強度が低下するほか、
フィルム部の表面平滑性も悪いものとなるため、これら
のデンプンを使用する場合、本発明ではコメデンプンに
対して20重量％以下に止めるのが望ましい。
上記粉末状セルロースおよびコメデンプンは、いずれも
低コストであるため、経済性からみてもフィルム構成材
として好ましい。
低コストであるため、経済性からみてもフィルム構成材
として好ましい。
本発明におけるキトサンは、カニ、エビ等の甲殻類の外
殻に含有されるキチンを、濃アルカリ処理によって脱ア
セチル化したものである。キトサンの脱アセチル化度に
特に限定はないが、通常70〜95モル％のものが使用され
る。フィルム中のキトサンの量は、セルロースおよび／
またはデンプン100重量部に対し５〜100重量部、さらに
好ましくは15〜50重量部が良い。キトサン量がこの範囲
よりも少ない場合には、セルロースやコメデンプン粒間
に空洞が生じ強度が低下し、一方、多い場合には水中強
度が低下し問題であるうえ、キトサンは比較的高価であ
るため経済性が低下する。
殻に含有されるキチンを、濃アルカリ処理によって脱ア
セチル化したものである。キトサンの脱アセチル化度に
特に限定はないが、通常70〜95モル％のものが使用され
る。フィルム中のキトサンの量は、セルロースおよび／
またはデンプン100重量部に対し５〜100重量部、さらに
好ましくは15〜50重量部が良い。キトサン量がこの範囲
よりも少ない場合には、セルロースやコメデンプン粒間
に空洞が生じ強度が低下し、一方、多い場合には水中強
度が低下し問題であるうえ、キトサンは比較的高価であ
るため経済性が低下する。
また、本発明では上記構成物質のほか、フィルムの柔軟
性を改善する目的で、グリセリン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ソ
ルビトール等の多価アルコールを添加することが有効で
ある。さらにに、離型剤、分散安定剤、ブロッキング防
止剤、着色剤等を添加しても差し支えない。
性を改善する目的で、グリセリン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ソ
ルビトール等の多価アルコールを添加することが有効で
ある。さらにに、離型剤、分散安定剤、ブロッキング防
止剤、着色剤等を添加しても差し支えない。
本発明による生分解性フィルムを工業的に製膜するに
は、例えばまず、キトサンを酢酸等の酸性水溶液に溶解
し、そこに所定量の粉末状セルロースもしくはコメデン
プン粒、または粉末状セルロースおよびコメデンプン粒
を均一に分散させて製膜原液とし、これを金属製のドラ
ム、あるいはエンドレスベルト等の乾燥面に流延し、乾
燥固化後形成したフィルムを乾燥面より剥離すれば良
い。本発明では、高濃度の原液を調製できるため、乾燥
は短時間で完了し、極めて容易に工業的製膜が実施でき
る。
は、例えばまず、キトサンを酢酸等の酸性水溶液に溶解
し、そこに所定量の粉末状セルロースもしくはコメデン
プン粒、または粉末状セルロースおよびコメデンプン粒
を均一に分散させて製膜原液とし、これを金属製のドラ
ム、あるいはエンドレスベルト等の乾燥面に流延し、乾
燥固化後形成したフィルムを乾燥面より剥離すれば良
い。本発明では、高濃度の原液を調製できるため、乾燥
は短時間で完了し、極めて容易に工業的製膜が実施でき
る。
本発明によるフィルムは、同様にして製膜したキトサン
単体フィルムが水に溶解するのに対し、製膜後にアルカ
リ処理を施さなくても良好な水中強度を有している。し
かしながら、キトサンと複合化させる物質がコメデンプ
ン粒単独の場合は、セルロース単独の場合と比較して水
中でのフィルム強度が低いため、特に高い耐水性が必要
な場合はセルロースと併用するのが好ましい。
単体フィルムが水に溶解するのに対し、製膜後にアルカ
リ処理を施さなくても良好な水中強度を有している。し
かしながら、キトサンと複合化させる物質がコメデンプ
ン粒単独の場合は、セルロース単独の場合と比較して水
中でのフィルム強度が低いため、特に高い耐水性が必要
な場合はセルロースと併用するのが好ましい。
本発明によるフィルムは、土壌中あるいは海洋や河川等
に投棄された場合には、容易に微生物によって分解さ
れ、また、構成物質がすべて天然物であるため分解後も
環境に悪影響を及ぼす心配はない。
に投棄された場合には、容易に微生物によって分解さ
れ、また、構成物質がすべて天然物であるため分解後も
環境に悪影響を及ぼす心配はない。
以上のように、本発明による生分解性フィルムは優れた
機械的強度、生分解性、経済性を有するうえ、工業的製
膜も容易であり、各種包装用フィルム、回収不要の農業
用フィルム等に有用である。
機械的強度、生分解性、経済性を有するうえ、工業的製
膜も容易であり、各種包装用フィルム、回収不要の農業
用フィルム等に有用である。
以下に実施例を示し、本発明およびその効果を具体的に
説明する。
説明する。
実施例１ 脱アセチル化度が84モル％のキトサンを1.7重量％の酢
酸水溶液に５重量％溶解した溶液と、短径が17ミクロン
以下で短径と長径の比が５以下である粉末状セルロース
（ドイツJ.Rettenmaier＆Ｓhne社製、ARBOCEL BE600/
30）の25重量％の水分散液およびグリセリンを良く混合
し、製膜原液を調製した。セルロース：キトサン：グリ
セリンの重量比は100:30:50とした。この原液の濃度は
約20重量％であり、また、溶液流延に適した粘度を有し
ていた。
酸水溶液に５重量％溶解した溶液と、短径が17ミクロン
以下で短径と長径の比が５以下である粉末状セルロース
（ドイツJ.Rettenmaier＆Ｓhne社製、ARBOCEL BE600/
30）の25重量％の水分散液およびグリセリンを良く混合
し、製膜原液を調製した。セルロース：キトサン：グリ
セリンの重量比は100:30:50とした。この原液の濃度は
約20重量％であり、また、溶液流延に適した粘度を有し
ていた。
この原液を80℃に加温したクロムメッキ鋼板上に流延
し、表面に100℃の熱風を当てて乾燥し、厚さ60ミクロ
ンのフィルムを作成した。乾燥に要した時間は約１分で
あった。
し、表面に100℃の熱風を当てて乾燥し、厚さ60ミクロ
ンのフィルムを作成した。乾燥に要した時間は約１分で
あった。
このフィルムは表面が平滑でしなやかなフィルムであ
り、顕微鏡によりフィルム表面を観察したところ、第１
図に示すように、セルロースが緻密に充填されており空
洞は見られなかった。20℃60％RHにおける引張強度（以
下乾燥強度と言う）は230kgf/cm2、また、20℃の水に24
時間浸漬した時の引張強度（以下水中強度と言う）は80
kgf/cm2と良好な強度を有していた。
り、顕微鏡によりフィルム表面を観察したところ、第１
図に示すように、セルロースが緻密に充填されており空
洞は見られなかった。20℃60％RHにおける引張強度（以
下乾燥強度と言う）は230kgf/cm2、また、20℃の水に24
時間浸漬した時の引張強度（以下水中強度と言う）は80
kgf/cm2と良好な強度を有していた。
このフィルムを畑より採取した含水率約20％、温度約20
℃の土壌中に埋没させたところ、約４週間で原形をまっ
たく留めないまでに分解した。また、このフィルムを金
網に挟み係留中の釣船の生けすに吊し、春季に海水での
分解性を調べたところ、６週間で分解消失した。
℃の土壌中に埋没させたところ、約４週間で原形をまっ
たく留めないまでに分解した。また、このフィルムを金
網に挟み係留中の釣船の生けすに吊し、春季に海水での
分解性を調べたところ、６週間で分解消失した。
実施例２ 脱アセチル化度が79モル％のキトサンを、1.2重量％の
酢酸水溶液に3.5重量％溶解した溶液に、コメデンプン
粒およびグリセリンを添加し、良く撹拌混合して製膜原
液を調製した。コメデンプン粒：キトサン：グリセリン
の重量比を100:50:75としたこの原液の濃度は約14重量
％であった。
酢酸水溶液に3.5重量％溶解した溶液に、コメデンプン
粒およびグリセリンを添加し、良く撹拌混合して製膜原
液を調製した。コメデンプン粒：キトサン：グリセリン
の重量比を100:50:75としたこの原液の濃度は約14重量
％であった。
この原液より、実施例１と同様の方法で、厚さ40ミクロ
ンのフィルムを作成したところ、乾燥は約１分で完了し
た。作成したフィルムは、表面平滑性の良好な半透明な
フィルムであり、乾燥強度は140kgf/cm2、水中強度は55
kgf/cm2であった。また、土壌中、海水中の分解時間
は、それぞれ３週間、６週間と良好であった。
ンのフィルムを作成したところ、乾燥は約１分で完了し
た。作成したフィルムは、表面平滑性の良好な半透明な
フィルムであり、乾燥強度は140kgf/cm2、水中強度は55
kgf/cm2であった。また、土壌中、海水中の分解時間
は、それぞれ３週間、６週間と良好であった。
実施例３ 実施例１のフィルム作成法に準じ、セルロース：コメデ
ンプン粒：キトサン：グリセリンの比が50:50:20:35の
フィルムを作成した。このときの製膜原液の濃度は約23
％であり、実施例１と同様に乾燥も極めて短時間で完了
した。
ンプン粒：キトサン：グリセリンの比が50:50:20:35の
フィルムを作成した。このときの製膜原液の濃度は約23
％であり、実施例１と同様に乾燥も極めて短時間で完了
した。
このフィルムも実施例１と同様に良好な外観を有し、乾
燥強度は250kgf/cm2、水中強度は65kgf/cm2であった。
また、土壌中および海水中の分解性も良好であった。
燥強度は250kgf/cm2、水中強度は65kgf/cm2であった。
また、土壌中および海水中の分解性も良好であった。
比較例１ セルロースとして、短径が約20ミクロンで短径と長径の
比が20以上の形状を有するものを多量に含有する粉末状
セルロース（山陽国策パルプ社製、パルプフロックＷ−
１）を使用した以外は、実施例１と同様であるフィルム
を作成した。濃度20重量％で調製した原液は溶液粒延に
適した粘度に有しており、乾燥時間も問題なかったが、
フィルムの表面性は非常に悪く、また、乾燥強度が45kg
f/cm2、水中強度が22kgf/cm2と極めて強度の弱いフィル
ムであった。フィルム表面を顕微鏡で観察すると、第２
図に示すように、セルロース間に多くの空洞が見られ
た。
比が20以上の形状を有するものを多量に含有する粉末状
セルロース（山陽国策パルプ社製、パルプフロックＷ−
１）を使用した以外は、実施例１と同様であるフィルム
を作成した。濃度20重量％で調製した原液は溶液粒延に
適した粘度に有しており、乾燥時間も問題なかったが、
フィルムの表面性は非常に悪く、また、乾燥強度が45kg
f/cm2、水中強度が22kgf/cm2と極めて強度の弱いフィル
ムであった。フィルム表面を顕微鏡で観察すると、第２
図に示すように、セルロース間に多くの空洞が見られ
た。
比較例２ コメデンプン粒の代わりに、トウモロコシデンプン粒を
使用した以外は、実施例２と同様であるフィルムを作成
した。このフィルムは表面がざらざらであり、乾燥強度
は65kgf/cm2、水中強度が32kgf/cm2であり、コメデンプ
ンの場合と比較して著しく強度が低下した。
使用した以外は、実施例２と同様であるフィルムを作成
した。このフィルムは表面がざらざらであり、乾燥強度
は65kgf/cm2、水中強度が32kgf/cm2であり、コメデンプ
ンの場合と比較して著しく強度が低下した。
比較例３ 粉末状セルロースの代わりに、微細に叩解したいわゆる
ミクロフィブリルセルロース（ダイセル化学工業社製、
MFC）を使用し、実施例１と同じ組成のフィルムを作成
した。ミクロフィブリルセルロースは、高濃度で水中に
分散させると流動性が消失するため、その取り扱い上キ
トサン溶液と混合する際の濃度は２％としたが、調製後
の原液濃度は3.3％と極めて低いものとなった。この原
液より実施例１と同様な方法で厚みが60ミクロンのフィ
ルムを作成したところ、原液の流延膜厚が非常に厚いも
のとなり、乾燥には約12分と極めて長時間を要したう
え、作成したフィルムの厚みは不均一であった。
ミクロフィブリルセルロース（ダイセル化学工業社製、
MFC）を使用し、実施例１と同じ組成のフィルムを作成
した。ミクロフィブリルセルロースは、高濃度で水中に
分散させると流動性が消失するため、その取り扱い上キ
トサン溶液と混合する際の濃度は２％としたが、調製後
の原液濃度は3.3％と極めて低いものとなった。この原
液より実施例１と同様な方法で厚みが60ミクロンのフィ
ルムを作成したところ、原液の流延膜厚が非常に厚いも
のとなり、乾燥には約12分と極めて長時間を要したう
え、作成したフィルムの厚みは不均一であった。
第１図および第２図は、それぞれ実施例１および比較例
１により作成されたフィルム表面の粒子構造を示す走査
電子顕微鏡写真である。
１により作成されたフィルム表面の粒子構造を示す走査
電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｂ 37/08 Ａ 7433−4Ｃ (72)発明者 鈴木 勉 愛知県豊橋市石巻本町字越川45番地 アイ セロ化学株式会社内 (72)発明者 松本 隆幸 愛知県豊橋市石巻本町字越川45番地 アイ セロ化学株式会社内 (72)発明者 寺部 亮 愛知県豊橋市石巻本町字越川45番地 アイ セロ化学株式会社内 審査官 井出 隆一
Claims (1)
- 【請求項１】短径が20ミクロン以下でかつ短径と長径の
比が10以下である粉末状のセルロースおよび／またはコ
メデンプン粒と、セルロースもしくはコメデンプン粒ま
たは両者の合計量100重量部に対し５〜100重量部のキト
サンとからなることを特徴とする生分解性フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33605890A JPH0774279B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 生分解性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33605890A JPH0774279B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 生分解性フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202436A JPH04202436A (ja) | 1992-07-23 |
| JPH0774279B2 true JPH0774279B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=18295264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33605890A Expired - Lifetime JPH0774279B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 生分解性フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0774279B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103450507B (zh) * | 2013-08-23 | 2016-05-04 | 吴江市英力达塑料包装有限公司 | 一种壳聚糖复合膜及其制备方法 |
| EP3539576A1 (en) * | 2018-03-13 | 2019-09-18 | Albert-Ludwigs-Universität Freiburg | Hydrogel composites comprising chitosan and cellulose nanofibers |
| WO2024048402A1 (ja) * | 2022-08-29 | 2024-03-07 | 三菱ケミカル株式会社 | 生分解性樹脂を含有する樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP33605890A patent/JPH0774279B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04202436A (ja) | 1992-07-23 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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