JPH0774109B2 - リン酸カルシウム被覆セラミックス体 - Google Patents

リン酸カルシウム被覆セラミックス体

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JPH0774109B2
JPH0774109B2 JP1272191A JP27219189A JPH0774109B2 JP H0774109 B2 JPH0774109 B2 JP H0774109B2 JP 1272191 A JP1272191 A JP 1272191A JP 27219189 A JP27219189 A JP 27219189A JP H0774109 B2 JPH0774109 B2 JP H0774109B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生体親和性及び被覆層の密着性に優れかつ両
者のバランスに優れたリン酸カルシウム被覆セラミック
ス体及びその製造方法に関し、人工骨、人工歯根、人工
関節等の医用セラミックス等に利用される。
〔従来の技術〕
従来、アルミナ焼結体、ジルコニア焼結体等のセラミッ
クス体は、機械的強度特性に優れている上に、生体に対
して毒性が少ないので、人工骨等の生体用セラミックス
として利用が進みつつある。しかし、これらの材料は生
体組織に対して不活性であるために、新生骨との結合能
がなく、維持安定性を欠いている。
一方、水酸アパタイトやリン酸三カルシウム等のリン酸
カルシウム化合物は、骨、歯等の生体無機質の主成分で
あるので、生体に対する無毒性、骨との結合性、新生骨
への置換性等優れた生体適合性を有する。しかし、リン
酸カルシウム化合物からは高強度焼結体は得られておら
ず、実用に耐えられない。このためアルミナ焼結体、ジ
ルコニア焼結体等の高強度セラミックス焼結体の表面に
リン酸カルシウムを被覆した複合材が求められている。
高強度セラミックス焼結体にリン酸カルシウムを被覆す
る方法としては、溶射法及びスパッタリング法が知られ
ている。
また、特開昭56−118411号公報には、以下の陶材及びそ
の製造方法が開示されている。即ち、これは「Al2O3
で構成されたセラミックスの表面にアパタイトを被覆し
てなる陶材、及びAl2O3等で構成されたセラミックスの
表面にアパタイトの粉末を付与し、次いでこれを焼成す
るアパタイト被覆陶材の製造方法」である。
〔発明が解決しようとする課題〕
前記溶射法は被覆粉末を高温の火炎中に入れ高速で焼結
体に吹きつける方法である。しかし、β−リン酸三カル
シウムを溶射すると高温型のα相への転移を起こし、水
酸アパタイトを溶射すると分解して別の結晶相を生じ、
所望のリン酸カルシウム化合物を被覆することができな
い。前記スパッタリング法は、高真空下で行う必要があ
るので生産性が低くコスト高を招く。
また、前記陶材のアパタイトは、指でこすると容易にセ
ラミックスの表面が剥がれてしまう。
本発明は、前記従来の問題点を解決したものであり、生
体親和性及び密着性に優れたリン酸カルシウム被覆セラ
ミックス体(本被覆体という)及びその製造方法を提供
することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明のリン酸カルシウム被覆セラミックス体は、セラ
ミックス焼結体と、該セラミックス焼結体の表面に、
〔水酸アパタイト〕/〔Mg(PO3)2の化学組成からなるリ
ン酸マグネシウム〕の重量比が50/1〜50/5である該水酸
アパタイト粉末及び該リン酸マグネシウム粉末を含む混
合スラリーを塗布し、1100〜1350℃の温度で焼成して形
成され、上記水酸アパタイト、β−リン酸三カルシウ
ム、及びマグネシウム成分を含む非晶質性化合物を含む
焼成被覆層とからなり、上記水酸アパタイトと上記β−
リン酸三カルシウムの重量比(該水酸アパタイト/該β
−リン酸三カルシウム)が4/1〜1/5であることを特徴と
する。
前記セラミックス焼結体の形状、大きさ、材料等は、目
的、用途により種々選択される。例えば、この材料とし
ては、十分な機械的強度を有するものが好ましく、部分
安定化ジルコニア、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素又は
これらの複合焼結体等とすることができる。
前記水酸アパタイトは一般式Ca10(PO4)6(OH)2で表され
る。焼成被覆層を前記所定比とするのは、4/1を越える
と被覆強度(密着性)が低く、1/5未満となると、水酸
アパタイト相が少なくなり生体親和性が低下するからで
ある。尚、この被覆層には、X線回折にて測定できない
ようなマグネシウム成分等を含む非晶質性化合物等も含
まれる。
また、原料の前記リン酸マグネシウムは、〔Mg(PO3)2
の化学組成として所定比になるように計算したものであ
る。この原料粉末としては、第1リン酸マグネシウム粉
末を用い後工程で加熱脱水してもよいし、この粉末を仮
焼して脱水した〔Mg(PO3)2〕粉末として用いてもよい。
この原料の水酸アパタイト/リン酸マグネシウムの重量
比を50/1〜50/5とするのは、50/(1未満)では主に水
酸アパタイト/リン酸三カルシウムの重量比が4/1を越
える可能性が高くなり、50/(5を越える)では水酸ア
パタイトがリン酸マグネシウムと反応して水酸アパタイ
ト相がほとんど又は全て消失し、リン酸三カルシウム相
がほとんど又はそれのみとなってしまうからである。こ
の比の範囲内であれば、水酸アパタイトが消費し尽くさ
れて全てリン酸三カルシウムとなることはなく、水酸ア
パタイトの形態で残存するので、生体親和性に優れかつ
安定な結晶層が得られるからである。
尚、この原料比の範囲内では、焼成被覆層の水酸アパタ
イト/リン酸三カルシウムの比は、通常、前記のように
4/1〜1/5になる。
前記焼成被覆層の厚さは、特に限定されず、目的、用途
に応じて種々選択され、通常、10〜300μm程度であ
る。また、焼結体の全表面を被覆してもよいし、その一
部を被覆してもよい。また、この被覆層は、水酸アパタ
イト及びリン酸三カルシウムを含む層であればよく、こ
の両化合物の生成比が異なった層が2以上からなる被層
であってもよい。即ち、焼結体接合面から表面までの間
で水酸アパタイトとリン酸マグネシウムとの混合比を変
えて被覆することもできる。例えば、焼結体表面に50/3
比の両粉末を塗布し、次いでその表面に50/1のものを塗
布してその後焼成することもできるし、1層の焼成被覆
層を形成した後、他混合比のもので塗布して焼成して全
体として2層とすることもできるし、50/3、50/2、50/1
の各比からなる混合物で塗布して3層とすることもでき
る。
混合スラリーの塗布方法としては、スプレー法、浸漬法
等の公知の方法とすることができる。このスラリーに
は、カルボキシメチルセルロース等のバインダを含有さ
せることもできる。
また、焼成温度を1100℃以上とするのは、リン酸マグネ
シウムの融点以上とし、リン酸マグネシウム液相がセラ
ミックス焼結体と被覆層間及び被覆層のリン酸カルシウ
ム粒子間に浸透し、これが冷却され固相となることによ
り、密着強度の強い被覆層を形成できるからである。更
に、これを1350℃未満とするのは、この温度以上でリン
酸カルシウムの分解が生じるからである。
〔作用〕
本被覆体の焼成被覆層は水酸アパタイトを有するので、
本セラミックス体は生体活性で生体親和性に優れる。ま
た、この被覆層はリン酸マグネシウムが水酸アパタイト
と反応して生成されたものであり、更に、リン酸マグネ
シウム液相がセラミックス焼結体と被覆層間及び被覆層
のリン酸カルシウム粒子間に浸透し、これが冷却されて
被覆層が形成されるため、密着強度が強い。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1 本実施例は、水酸アパタイト/リン酸マグネシウムが50
/3重量比の混合スラリーを用いたものである。まず、水
酸アパタイト粉末(HAP単相、湿式法で合成したものを
仮焼により結晶水を除いた粉末)と、第1リン酸マグネ
シウム粉末(林純薬工業(株)製)を800℃、3時間で
仮焼したリン酸マグネシウム粉末(化学式;Mg(PO3)2
図中、MPという)とを、重量比で50:3となるように秤量
した。次いで、これに少量のカルボキシメチルセルロー
ス及び前記粉末と等重量の水を加え、24時間混合して適
度の粘性を示す水性混合スラリーを調製した。
このスラリーを150℃に加熱したY2O3部分安定化ZrO2
結体(23.5×8×4.5mm)の表面にスプレー法により吹
き付けて、塗布層を形成させ、これを1200℃、2時間で
焼成し、焼成被覆層(平均膜厚;約100μm)を形成し
て本被覆体を得た。
この本被覆体の表面の焼成被覆層は、X線回折で調べた
結果、第1図(B)に示すように、水酸アパタイト(HA
P)とβ−リン酸三カルシウム(β−TCP)であることが
確認された。この両者の割合はX線強度比法によれば1:
1であった。この被覆層を金属針で引っ掻いても被覆層
は剥離しなかった。
実施例2 本実施例は前比が50/1の混合スラリーを用いたこと以外
は実施例1と同様にして実施した。このX線回折の結果
は、同図(C)に示すように、水酸アパタイトが多いが
β−リン酸三カルシウムも存在し、水酸アパタイト/β
−リン酸三カルシウムの比はX線強度比で3/1であっ
た。また、この被覆層を前記と同様に金属針で引っ掻い
た所、やや剥離した程度であり、十分な密着性を示し
た。
実施例3 本実施例は前比が50/0.8の混合スラリーを用いたこと以
外は実施例1と同様にして実施した。このX線回折の結
果は図示しないが、水酸アパタイト/β−リン酸三カル
シウムの比はX線強度比で4/1であった。この被覆層
も、実施例2と同様にほぼ十分な密着性を示した。
実施例4 本実施例は前比が50/5の混合スラリーを用いたこと以外
は実施例1と同様にして実施した。このX線回折の結果
も図示しないが、水酸アパタイト/β−リン酸三カルシ
ウムの比はX線強度比で1/5であった。この被覆層は、
実施例1と同様に金属針で引っ掻いても剥離しない。
比較例1 本比較例は前比が50/10のスラリーを用いたこと以外は
実施例1と同様にして実施した。このX線結果は同図
(A)に示すように、水酸アパタイトが全く消失してお
り、全てβ−リン酸三カルシウムであった。尚、被覆層
は金属針にて剥離せず、密着性は大変良好であった。
比較例2 本比較例は、水酸アパタイトのみのスラリーを用いて同
様にして形成した被覆層をX線回折すると、同図(D)
に示すように水酸アパタイトのみのピークを示し、リン
酸三カルシウムの存在は確認できなかった。この被覆層
は焼結体との密着性が悪いので、金属針にて容易に剥が
れてしまった。
比較例3 本比較例は、2層塗布後焼成して被覆したものである。
即ち、まず、前記リン酸マグネシウム粉末のみを前記と
同様に塗布し、更にこの上に前記水酸アパタイト粉末の
みを塗布し、同様に焼成して、焼成被覆層を形成した。
このX線回折の結果は、第2図に示すように水酸アパタ
イトが全く消失しており、全てβ−リン酸三カルシウム
であった。
比較例4 本比較例も、2層塗布後焼成して被覆したものである。
即ち、まず、前記リン酸マグネシウム粉末のみを前記と
同様に塗布し、更にこの上に前記水酸アパタイト粉末と
リン酸マグネシウム粉末との重量比50:1の混合スラリー
を塗布し、焼成して被覆層を形成した。このX線回折の
結果は、第3図に示すようにリン酸アパタイトが全く消
失しており、全てβ−リン酸三カルシウムであった。
実施例の効果 以上より、前記原料比が50/1〜50/5の場合は水酸アパタ
イト及びリン酸三カルシウムが存在し、その比が4/1〜1
/5であるので、接合強度を維持できるとともに生体親和
性もよい。しかし、その原料比が50/(5を越える)の
場合は、被覆層の密着性は良くなる傾向にあるが、水酸
アパタイトがほとんど又は全くなくなる。即ち、この原
料比が50/5では水酸アパタイトが1/5と少なくなり、原
料比50/10(比較例1)ではそれが全くない。従って、
この原料比が50/(5を越える)では水酸アパタイト/
リン酸三カルシウム比が1/5未満となり、生体親和性が
十分に良いとはいえない。
一方、この原料比が50/1の場合はリン酸三カルシウムの
生成が4/1と少ないので、この原料比がこれよりも小さ
い場合は、これがほとんど又は全くなくなり、被覆層の
密着性が良くない。例えば、このリン酸三カルシウムが
全くない場合(比較例2)は、被覆層が容易に剥離し
た。
また、本実施例は水酸アパタイトとリン酸マグネシウム
の混合粉末を使用するものであるが、比較例3、4のよ
うに、リン酸マグネシウムのみの塗布層を形成させて2
塗布層とする場合は、いずれも焼成後に水酸アパタイト
が完全に消失する。従って、本実施例では、両粉末の組
成割合を変えてそれを塗布して焼成するのみで、容易
に、水酸アパタイトとリン酸三カルシウムの生成割合を
所望値に設定でき、かつ生体親和性及び密着性に優れた
被覆層を形成できる。
〔発明の効果〕
本発明の本被覆体は、前記作用を有するので、生体親和
性及び密着性に優れ、即ち密着性を低下させずに生体親
和性を維持し、そのため両者のバランスが極めてよい。
従って、本被覆体は、人工骨、人工歯根等の医用セラミ
ックスに好適である。特に、セラミックス焼結体として
ジルコニア、アルミナ等の高強度セラミックスを用いれ
ば、この本被覆体自身の強度は極めて大きく、前記医用
セラミックスとして最適である。
【図面の簡単な説明】
第1図(A)は比較例1に係わる被覆層のX線回折の結
果を示すグラフ、第1図(B)は実施例1に係わる被覆
層のX線回折の結果を示すグラフ、第1図(C)は実施
例2に係わる被覆層のX線回折の結果を示すグラフ、第
1図(D)は比較例2に係わる被覆層のX線回折の結果
を示すグラフ、第2図は比較例3に係わる被覆層のX線
回折の結果を示すグラフ、第3図は比較例4に係わる被
覆層のX線回折の結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 一則 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (72)発明者 近藤 和夫 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−297284(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】セラミックス焼結体と、該セラミックス焼
    結体の表面に、(水酸アパタイト)/(Mg(PO3)2の化学
    組成からなるリン酸マグネシウム)の重量比が50/1〜50
    /5である該水酸アパタイト粉末及び該リン酸マグネシウ
    ム粉末を含む混合スラリーを塗布し、1100〜1350℃の温
    度で焼成して形成され、上記水酸アパタイト、β−リン
    酸三カルシウム、及びマグネシウム成分を含む非晶質性
    化合物を含む焼成被覆層とからなり、上記水酸アパタイ
    トと上記β−リン酸三カルシウムの重量比(該水酸アパ
    タイト/該β−リン酸三カルシウム)が4/1〜1/5である
    ことを特徴とするリン酸カルシウム被覆セラミックス
    体。
JP1272191A 1989-10-19 1989-10-19 リン酸カルシウム被覆セラミックス体 Expired - Fee Related JPH0774109B2 (ja)

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