JPH0768670B2 - フオトクロミツク布帛 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，光照射により吸収スペクトルが可逆的に変化
する現象，すなわちフオトクロミズムを示す布帛に関す
るものである。

（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点） 従来，光により無色の繊維布帛が着色したり，着色繊維
布帛が退色したりする現象は，一般的に好ましくないも
のとされてきた。しかしフオトクロミツク布帛となれば
種々の用途展開が可能となる。ここで言うフオトクロミ
ツク布帛とは，繊維糸条によって構成された織物，編
物，不織布等の布帛がある特定の光によって可逆的に光
が変化する現象，つまりフオトクロミズムの性能を有す
るもののことであり，現在まで日光遮断カーテンやフア
ツシヨン素材等の用途が提案されている。

しかし，いまだ広範な工業的用途又は商業的用途を得る
には至っていない。その理由は，主として光疲労と一般
に言われている非可逆的分解現象が生じることにあり，
すなわち，光を繰り返し照射するとフオトクロミツク物
質が光互変性を喪失してしまうことにある。このため，
過去に多くの研究者によってフオトクロミツク物質の光
疲労に対する耐性を向上させることが試みられた。

たとえば，米国特許第3,666,352号明細書にはフオトク
ロミツク物質であるベンゾスピロピラン類にベンゾフエ
ノンやベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤を添加する
ことが提案されている。しかし，このものは，光疲労に
対して若干の向上があるものの，まだ実用範囲には達し
ておらないばかりか，かえってフオトクロミツク物質が
紫外線を吸収する領域において紫外線吸収剤が遮蔽効果
を生じ，その結果，発色感度が低下したり，暗所におけ
る戻り速度が遅くなるという問題があった。

また，特公昭45−28892号公報や特開昭55−36284号公報
にはフオトクロミツク物質としてスピロナフトオキサジ
ン誘導体が提案されている。これらのスピロナフトオキ
サジン誘導体は，発色感度が高く，暗所における戻り速
度が早く，さらにはベンゾスピロピラン類，トリフエニ
ルメタン類，ジチゾン類，ビオロゲン類など従来公知の
フオトクロミツク物質に比べ良好な耐光疲労性を有し，
プラスチツクに配合してフオトクロミツク材料として用
いられる。しかし，現状においてはその耐光疲労性は十
分満足すべきものではなく，さらに用途を拡大するため
には耐光疲労性の向上による，繰り返し寿命を延ばすこ
とが望まれている。

一方，フオトクロミツク物質を繊維に応用する研究につ
いて，「フオトクロミツクポリマーとその繊維への応用
について，」（繊維と工業Vol.31,No.3,第26頁,1975
年）に記載されており，(1)ジチゾン系フオトクロミツ
ク物質を染料化し染色する方法，(2)チオニンphotoredo
x系ポリマーを繊維の紡糸の際に混合する方法，(3)チオ
ニンphotoredox系ポリマーやジチゾン−Hgポリマーを繊
維表面に被覆する方法，などの方法が述べられている。
しかし，これらの方法で得られたものは，発色感度，暗
所における戻り速度，光疲労性及び洗濯や摩擦，摩耗等
に対しての耐久性を満足するものではない。

また，特開昭60−21975号公報には，スピロピラン化合
物をスチレンまたは酢酸ビニル単量体に混合し，該単量
体を繊維に浸漬した後，繊維中で単量体を重合させてフ
オトクロミツク繊維を製造する方法が提案されている。
しかし，この方法によって得られるものは，光疲労性に
対して効果はあるものの，非常に風合が硬いものとな
り，用途が限定されるものである。更に，製造に際し長
時間を要する為，実用性に乏しい。

本発明は，このような現状に鑑みて行われたもので，発
色感度が高く，暗所における戻り速度が速く，繰り返し
発色においても発色性能を損なうことなく改良された耐
光疲労性を有し，そして洗濯や摩擦，摩耗等に対して耐
久性を有し，しかも容易に製造しうるフオトクロミツク
布帛を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者らは，上記の如き問題点を解決する為鋭意検討
した結果，ポリビニルアセタール樹脂に，スピロナフト
オキサジン誘導体と特定の紫外線安定剤と特定の可塑剤
とを特定量配合した組成物が付与された布帛が上記の目
的をすべて満足することを見い出し，本発明に到達し
た。

すなわち，本発明は，布帛に，ポリビニルアセタール樹
脂（Ａ）と，（Ａ）成分に対して0.1〜30重量％の下記
一般式（Ｉ）で示されるスピロナフトオキサジン誘導体
（Ｂ）と，（Ａ）成分に対して,0.2〜60重量％のヒンダ
ードアミン系紫外線安定剤（Ｃ）と，（Ａ）成分に対し
て５〜50重量％の（Ａ）成分と相溶性のあるエステル系
可塑剤（Ｄ）とからなる組成物が，付与されていること
を特徴とするフオトクロミツク布帛を要旨とするもので
ある。

（式中，R₁，R₂は水素原子，低級アルキル基，低級アル
コキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基又はシアノ基を表わ
す。） 以下，本発明を詳細に説明する。

本発明にいうポリビニルアセタール樹脂とは，ポリビニ
ルアルコールにアルデヒド類を反応させて得られる合成
樹脂であり，好ましい具体例としてはポリビニルブチラ
ール，ポリビニルホルマールがあげられる。

本発明における組成物の一成分であるスピロナフトオキ
サジン誘導体は前記一般式（Ｉ）で示されるものであ
る。好ましい具体例としては,1,3,3−トリメチルスピロ
〔インドリノ−2,3′−ナフト〔2,1−ｂ〕（1,4）−オ
キサジン〕,1,3,3,5−テトラメチルスピロ〔インドリノ
−2,3′−ナフト〔2,1−ｂ〕（1,4）−オキサジン〕,5
−メトキシ−1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリノ−
2,3′−ナフト〔2,1−ｂ〕（1,4）−オキサジン〕,5−
クロロ−1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリノ−2,3′
−ナフト〔2,1−ｂ〕（1,4）−オキサジン〕等があげら
れる。組成物中のこのものの含有量は，ポリビニルアセ
タール樹脂に対して0.1〜30重量％，好ましくは１〜20
重量％である。ここで含有量が0.1重量％未満であれば
発色性能に乏しく，一方,30重量％を越えるとほぼ発色
性能が平衡状態に達し，それより多くしても効果は殆ん
ど変わらず，むしろ経済的に不利になる。

本発明における組成物の一成分であるヒンダードアミン
系紫外線安定剤とは，構造物中にピペリジル環を有する
低分子化合物及び高分子化合物である。低分子化合物と
しては，ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート，ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバケート等があげられ，又，高分子化
合物としては，コハク酸ジメチル,1−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン重縮合物，ポリ［〔６−（1,1,3,3−テトラメ
チルブチル）アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕］等があげられる。組成物中の
このものの含有量は，ポリビニルアセタール樹脂に対し
て0.2〜60重量％である。ここで含有量が0.2重量％未満
であれば光疲労性の向上が認められず，一方,60重量％
を越えるとポリビニルアセタール樹脂とスピロナフトオ
キサジン誘導体との相溶性が悪化し再結晶を起し使用で
きなくなる。かかる安定剤はスピロナフトオキサジン誘
導体に対して重量比で２倍以上含有させることが効果的
に光疲労性を向上させる点からとくに好ましい。

本発明における組成物の一成分であるエステル系可塑剤
は，ポリビニルアセタール樹脂と相溶性のあるエステル
系可塑剤であり，たとえばフタル酸ジメチル，フタル酸
ジエチル，フタル酸ジブチル，フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル等のフタル酸エステル誘導体，アジピン酸ジオクチ
ル，セバシン酸ジブチル，セバシン酸ジオクチル等の脂
肪族二塩基酸エステル誘導体，リン酸トリクレジル，リ
ン酸トリオクチル，リン酸トリクロルエチル等のリン酸
エステル誘導体，トリメリツト酸トリオクチル，トリメ
リツト酸トリ−ｎ−オクチル，トリメリツト酸トリデシ
ル等のトリメリツト酸エステル誘導体，エポキシステア
リン酸ブチル，エポキシステアリン酸オクチル等のエポ
キシ化脂肪酸エステル誘導体，エポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジオクチル等のエポキシ化芳香酸エステル誘導体
などがあげられる。組成物中のこのものの含有量は，ポ
リビニルアセタール樹脂に対して５〜50重量％，好まし
くは10〜30重量％である。ここで含有量が５重量％未満
であれば発色感度，暗所における戻り速度が劣り一方,5
0重量％を越えるとそれらの効果は更に向上するが光疲
労性に対して悪影響を及ぼすので好ましくない。

本発明における布帛とは，天然繊維，合成繊維より構成
される織物，編物，不織布等を言う。

本発明のフオトクロミツク布帛は，例えば以下のように
して製造することができる。

まず，フオトクロミツク組成物を調製する。このために
はポリビニルアセタール樹脂，スピロナフトオキサジン
誘導体，ヒンダードアミン系紫外線安定剤及びエステル
系可塑剤の４成分を溶解しうる溶媒に，これらの成分を
溶解し樹脂溶液を作成すればよい。ここで使用しうる好
ましい溶媒としては，メタノール，エタノール等のアル
コール類，酢酸メチル，酢酸エチル等のエステル類，ア
セトン，メチルエチルケトン等のケトン類，あるいはエ
タノールとトルエン等のアルコール類と芳香族炭化水素
類の混合溶媒等があげられる。

ついで，このフオトクロミツク組成物を布帛に付与す
る。このためには，例えば樹脂溶液中に布帛を浸漬した
後，乾燥するかあるいはマングルにて絞ったのち乾燥す
る方法，樹脂溶液をスプレーにて布帛へ噴霧したのち乾
燥する方法，コーテイングやプリント等で布帛に樹脂溶
液を塗布したのち乾燥する方法，樹脂溶液を離型紙上に
コーターにて塗布したのち乾燥してフイルムを作成し，
このフイルムを接着剤を介して布帛とラミネートする方
法等が挙げられる。

樹脂溶液の好ましい濃度は，付与する方法によって異な
るが，好ましくは１重量％溶液〜40重量％溶液であり，
ここで濃度が１重量％溶液未満であれば布帛への付与量
が少なくなり優れたフオトクロミツク効果が得にくくな
り，また40重量％溶液を越えると非常に高粘度溶液とな
り付与しにくくなる。

また，布帛へのフオトクロミツク組成物の好ましい付与
量は，布帛重量に対して0.5％〜40％であり,0.5％未満
であればフオトクロミツク効果が得にくく，一方40％を
越えてもフオトクロミツク効果に対して大巾な向上が認
められず，むしろ経済的には不利となる。

また，その他の種々の製造条件に関しては，付与方法，
繊維素材，布帛形態，用途等に応じて適宜選定すること
ができる。

（作用） 本発明のフオトクロミツク布帛が発色感度が高く，暗所
における戻り速度が速く，繰り返し発色においても発色
性能を損うことなく改良された耐光疲労性を有する理由
は必ずしも明確ではないが，次のごとく推測される。

すなわち，フオトクロミツク物質であるスピロナフトオ
キサジン誘導体の光疲労性の原因は，紫外線によって発
色したときの構造が，酸素によって発色性能を有しない
構造に変化するために生じると考えられるところ，酸素
ガスバリアー効果に優れたポリビニルアセタール樹脂に
より酸素が遮断され，さらにヒンダードアミン系紫外線
安定剤により組成物の紫外線による分解や酸化が抑制さ
れて光疲労性の向上が計られるとともに，発色感度，暗
所における戻り速度の向上に関してはポリビニルアセタ
ール樹脂が可塑剤により可塑化されて紫外線の透過率が
上がるために発色反応の向上が計られるものと推測され
る。

また，洗濯，摩擦，摩耗等の耐久性については，ポリビ
ニルアセタール樹脂が，通常，種々の用途の接着剤とし
て使用されているものであり繊維に対しても優れた接着
性を有していることと，そして，組成物中に可塑剤が含
有されていて柔軟になっていることの二点により優れた
耐久性を有するものと推測される。

（実施例） 以下，本発明を実施例により具体的に説明する。なお，
実施例における布帛の性能の測定，評価は次の方法によ
って行った。

(1)色相濃度：マクベスカラーアイMS−2020分光光度計
を使用し，波長600mμにおける反射率を測定し，クーベ
ルカムンクの式により色相濃度K/S値を算出した。

(2)耐光性:JIS−Ｌ−0842 （カーボンアーク20時間照射） (3)洗濯条件；家庭洗濯機を使用し,40℃で10分間洗濯し
たのち，常温で３分間のすすぎを３回行い，ついで遠心
脱水を60秒間行ったものを１回の洗濯とした。

実施例１ 経糸及び緯糸がカチオン染料可染型ポリエステル75d/36
fで経糸密度120本／吋，緯糸密度90本／吋に製織された
平織物を，精練及びプレセツトした後，下記染色条件に
て染色し，その後乾燥し，熱処理を行って染色布を得
た。

〈染色条件〉 染色処方：ユビテツクスBAC １％o.w.f. 〔Ciba−Gy （株）製カチオン型螢光白染料〕 酢酸 0.2cc/ 染色温度×時間:130℃×20分 続いて，フツ素系撥水剤エマルジヨンのアサヒガード71
0〔旭硝子（株）製〕５％水溶液でパデイング（絞り率3
5％）を行い，処理温度160℃，処理時間１分間にて熱処
理を行った後，鏡面ロールを持つカレンダー加工機を用
いて，温度170℃，圧力20kg/cm²，速度20m/分の条件に
てカレンダー加工を行い，フオトクロミツク布帛の基布
織物を得た。

次に，下記処方１に示す樹脂溶液を調液し，ナイフオー
バーロールコーターを使用して前記基布上に塗布量100g
/m²となるよう塗布した後，温度80℃，時間５分間で乾
燥を行い，フオトクロミツク布帛を得た。

〈処方１〉 ポリビニルブチラール 25g 1,3,3−トリメチルスピロ〔インドリノ−2,3′−ナフト
〔2,1−ｂ〕（1,4）−オキサジン〕 2.5g ビス（2,2,6,6,−テトラメチル−４−ピペルジル）セバ
ケート 5.0g フタル酸ジブチル 2.5g エタノール 50cc トルエン 50cc 得られたフオトクロミツク布帛に,500W超高圧水銀灯
〔牛尾電機（株）製〕及びカツトフイルタ−UV−29〔東
芝硝子（株）製〕を光源として30秒間照射し，濃色化し
たときのK/S値を求めるとともに，このものを暗所に放
置し元の無色の状態に戻るまでの時間を測定し，暗所に
おける戻り速度の評価を行った。更に，カーボンフエー
ドメーターを20時間照射した後の布帛と洗濯５回後の布
帛についても前記と同様にしてK/S値を求めるととも
に，暗所における戻り速度を測定し評価を行った。その
結果を第１表に示す。

比較のため，ポリビニルブチラールに代えてポリメチル
メタアクリレートを用い，ビス（2,2,6,6,−テトラメチ
ル−４−ピペルジル）セバケートとフタル酸ジブチルを
削除し，溶剤としてエタノールとトルエンの両者を用い
る代わりに100ccのトルエンを単独で用いた以外は実施
例１と同一の方法によってフオトクロミツク布帛を得た
（比較例１）。

また，比較のため，ポリビニルブチラールに代えてポリ
ビニルアルコール樹脂UMR−150L〔ユニチカ化成（株）
製〕を用い，溶剤としてエタノールとトルエンを用いる
代りにメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドを用
いた以外は実施例１と同一の方法によってフオトクロミ
ツク布帛を得た（比較例２）。

得られた比較例1,比較例２のフオトクロミツク布帛につ
いても実施例１と同様にして性能を評価し，第１表にそ
の結果を併せて記載した。

第１表から明らかなごとく，本発明のフオトクロミツク
布帛が，発色感度，暗所における戻り速度に優れ，耐光
疲労性，耐洗濯性の良好なフオトクロミツク布帛である
ことが認められた。

実施例２ ナイロンフイラメント加工糸70d/34fを用いた28ゲージ
のトリコツトを用意し，この編物を精練後，スクリーン
捺染機にて実施例１記載の処方１の樹脂溶液でストライ
プ柄を印捺した。ここでの印捺量は，巾1cmのストライ
プ部分に0.5g/mとして，ストライプ部分が10cm巾間隔に
10本印捺されたものであった。その後，温度80℃，時間
５分間で乾燥を行いフオトクロミツクプリント布帛を得
た。比較のため，実施例１記載の比較例１の樹脂溶液を
用いて実施例２と同一の方法によってフオトクロミツク
プリント布帛を得た（比較例３）。

得られた実施例２と比較例３のフオトクロミツクプリン
ト布帛の印捺部分をカーボンフエードメーターにて20時
間照射し，その後グレースケールにて変色度と屋外（８
月太陽光）での発色性を視覚判定した。

その結果，本発明のフオトクロミツクプリント布帛は，
変色がグレースケール４級でほとんど変色を生じず，ま
た発色性については青色に鮮やかに発色し，暗所に放置
すると瞬時に消色するものであった。一方，比較例３の
フオトクロミツクプリント布帛は，変色ではグレースケ
ール１級で非常に黄変し，発色性についてもほとんど発
色しなかった。

ここで得られた本発明のフオトクロミツクプリント布帛
を用いて婦人用水着を縫製したところ，光に対して可逆
的に色度化するフアツシヨナブルな水着であった。

（発明の効果） 本発明のフオトクロミツク布帛は，発色感度，戻り速度
の低下を引き起こすことなく，その耐光疲労性が改良さ
れたものであり，また洗濯や摩擦摩耗に対して耐久性が
優れているうえ，工業的に極めて簡便に製造しうるもの
である。したがって，本発明のフオトクロミツク布帛
は，その用途が大幅に拡大し，産業資材用途からスポー
ツ，カジユアル衣料用途までの広範な商品化が可能とな
り，たとえば，日光遮断用カーテン,Tシヤツ，水着等の
プリント品として用途展開できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】布帛に，ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）
   と，（Ａ）成分に対し0.1〜30重量％の下記一般式
   （Ｉ）で示されるスピロナフトオキサジン誘導体（Ｂ）
   と，（Ａ）成分に対し0.2〜60重量％のヒンダードアミ
   ン系紫外線安定剤（Ｃ）と，（Ａ）成分に対し５〜50重
   量％の（Ａ）成分と相溶性のあるエステル系可塑剤
   （Ｄ）とからなる組成物が，布帛重量に対して0.5％〜4
   0％付与されていることを特徴とするフオトクロミツク
   布帛。 （式中，R₁．R₂は水素原子，低級アルキル基，低級アル
   コキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基又はシアノ基を表
   す。）