JPH0768132A - 脱硫脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 硫黄酸化物及び窒素酸化物を含む排ガスから
該硫黄酸化物及び窒素酸化物を除去するための脱硫脱硝
方法において、該排ガスを液相連続型のガス吸収装置を
用いる石灰−石膏法で脱硫処理した後、選択接触還元法
（ただしマグネシウムシリケート系の触媒担体に活性金
属を担持させた脱硝触媒を用いるものを除く）で脱硝処
理する。 【効果】 脱硝装置に流入する排ガス中の粉塵粒子の量
が少ないので、粒状の触媒を用いても粉塵の堆積による
装置の閉塞はほとんどない。また、脱硫処理が先行する
ため、触媒担体がチタニア系など特定の材質のものに限
定されず、低温でも脱硝効率の高いものを用いることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガスの脱硫脱硝方法に
関する。より具体的には、本発明は安価でかつ脱硝性能
の高い触媒を用いることが可能なため、装置全体として
の省スペース化及びコスト低減が図れる脱硫脱硝方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】火力発電所のボイラーの燃焼に伴う排ガ
スなどの中には、多くの場合、大気汚染物質である硫黄
酸化物及び窒素酸化物が含まれており、近年では大気汚
染防止が急務となっていることから、この両者を除去す
るための脱硫法や脱硝法が開発されてきた。脱硫及び脱
硝の個々の原理及び技術は実用レベルでほぼ確立されて
おり、現在ではいかにしてシステム全体の効率化を図る
かといった点に開発の重点が移りつつある。

【０００３】脱硫方法としては、湿式法、特に石灰−石
膏法が主流である。この石灰−石膏法は、カルシウムイ
オンを含む吸収液中にSO₂ などの硫黄酸化物を吸収し、
次いでこれを酸化して石膏として固定し回収するもので
ある。カルシウムイオンの供給及び液の中和のためには
安価な石灰石が用いられる。この石灰−石膏法には多く
の変法が開発されているが、その中でも特公昭６０−４
７２６号公報に記載されている方法はジェットバブリン
グリアクターとよばれる特定の反応装置を使用して省資
源、省エネルギー及び省スペースを達成するものであ
る。

【０００４】脱硝方法としては、乾式法、特に選択接触
還元法が主流である。この選択接触還元法は、排ガス中
にアンモニアガスを注入し、触媒の存在下に窒素酸化物
を窒素と水とに分解するものである。用いる触媒は担体
上に活性金属を担持させたものであり、通常３５０℃以
上で最も活性が高くなる。この活性成分及び担体の選択
が反応を効率よく行なわせるための鍵となる。

【０００５】脱硫法として石灰−石膏法を用い、脱硝法
として選択接触還元法を用いる場合、後者は前者に較べ
て高い温度で反応が行なわれることから、ボイラーの節
炭器を出た排ガスをまず脱硝装置に通し、次いで空気予
熱器を経て温度の下がった排ガスを脱硫装置に通すとい
う順序で脱硫及び脱硝が行なわれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
様な順序で脱硫及び脱硝を行なう従来の方法において
は、次の様な問題点がある。

【０００７】第一に、硫黄酸化物を含んだ排ガスが直接
脱硝触媒に接触するため、使用できる脱硝触媒、特に使
用できる担体が制限されるのである。すなわち、たとえ
ばアルミナ系の担体を用いれば脱硝性能自体は極めて高
い触媒が得られるのであるが、アルミナ担体は硫黄酸化
物に侵され、これを用いた触媒は使用とともに脱硝性能
が急速に低下して使い物にならないのである。この原因
は、アルミナが硫黄酸化物と反応して硫酸塩を形成し、
担体の表面積が著しく低下することにあるといわれてい
る。このため脱硝性能はアルミナ担体ほど高くなくしか
もコスト高とはなるが、チタニア系の担体を用いざるを
得ないのが実情である。

【０００８】第二に、石炭燃焼ボイラーからの排ガスな
どの様に排ガス中に多量の粉塵（フライアッシュ）を含
む場合、これをそのまま粒状触媒充填搭型の脱硝装置に
通すと触媒充填層が目詰りを起こすため、脱硝装置の前
段に電気集塵機を設けるか、又は触媒をハニカム状等の
ダストフリータイプに成形する必要がある。これはいず
れにしてもコスト高となり、またハニカム状に成形した
場合には単位体積当りの触媒充填量が大きくとれないの
で排ガスと触媒との接触効率が悪く、そのため反応率を
上げるためには高い反応温度を用いるか又は装置の内容
積を大きくして滞留時間を稼がなければならないという
問題がある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、脱硫法として
石灰−石膏法を用い、脱硝法として選択接触還元法を用
いる場合において、脱硝を行なった後に脱硫を行なうと
いう従来の常識を覆し、先に脱硫を行なった後に脱硝を
行なうという構成を採ることにより、上記問題点を解決
するものである。

【００１０】石灰−石膏法による脱硫を先に行ない、選
択接触還元法による脱硝をその後に行なう場合には、脱
硫装置を出た排ガスを脱硝に必要な温度にまで上げる必
要があり、従来の方法においては、この点が最大の問題
であるとして、先に脱硫を行なうという構成を採らなか
ったのである。

【００１１】本発明において脱硫を行なった後に脱硝を
行なうという構成を採ったのは、脱硫を先に行なうこと
により脱硝性能の高いアルミナ系等の触媒担体が使用で
き、また石灰−石膏法の中でも特に除塵効果の大きい液
相連続型の装置を用いた方法を採用すれば触媒充填効率
の高い粒状触媒充填型の脱硝装置が使用できることか
ら、これらの効果として、従来の方法と同程度の脱硝率
を得るのに必ずしも高い反応温度を必要とはしないこと
がわかったからである。すなわち本発明においては脱硫
装置を出た排ガスの温度をせいぜい２００〜３３０℃程
度にまで上げけやれば充分であり、この程度の昇温であ
れば間接熱交換等を適宜利用することにより実用上ほと
んど不利にはならず、むしろチタニア系の触媒を用いな
くてもよく、またハニカム状に成形した触媒を用いなく
てもよいことによるコスト引下げ効果の方がはるかに大
きいのである。

【００１２】

【作用】本発明の方法は脱硫工程及び脱硝工程からな
る。脱硫は石灰−石膏法によって行なわれる。石灰−石
膏法を用いることとしたのは、脱硫性能が安定している
こと、経済性に優れていること、現在もっとも広く採用
されていること等の他、これが湿式法であって粉塵の除
去に優れていることが本発明にとって本質的な要請を満
足するからである。一方、脱硝は選択接触還元法によっ
て行なわれる。選択接触還元法を用いることとしたの
は、操作が単純で負荷変動に強く、廃水や廃棄物の発生
がなく、しかも窒素酸化物だけを選択的に分解除去する
といった優れた特徴を有するからである。

【００１３】石灰−石膏法 石灰−石膏法は SO₂吸収、酸化、中和及び石膏晶析の各
段階からなっている。すなわち、排ガスが吸収液と接触
することにより、排ガス中の硫黄酸化物（主として SO₂
の形態をとる）は吸収液中に溶解して亜硫酸などの酸を
生成する。こうして生成した酸を酸化することによりそ
れらを硫酸に変換する。硫酸の生成により液の pH は低
下するので、これに石灰石を加えて中和する。すると、
石灰石のカルシウムイオンCa²⁺と硫酸のSO₄ ^2- とが反応
して石膏 CaSO₄を生成するので、これを析出させて液か
ら分離する。結局、全体の反応は次の式で表される。 SO₂ + (O) + CaCO₃ + 2H₂O → CaSO₄・２H₂O + CO₂

【００１４】SO₂吸収は SO₂の気相から液相への移行、
及び亜硫酸 H₂SO₃の生成の段階であるから、本質的に気
液二相系で進行する。酸化は H₂SO₃の H₂SO₄への変換の
段階であるから、本質的には液相で進行する過程である
が、酸化に空気中の酸素を用いるために、酸素の溶解と
いう過程を含み、結局気液二相系で進行することにな
る。中和も本質的には液相で進行する過程であるが、中
和に石灰石を用いるために、石灰石の溶解という過程を
含み、結局固液二相系で進行することになる。石膏析出
は CaSO₄の生成、およびその液相から固相への移行の段
階であるから、本質的に固液二相系で進行する。

【００１５】以上のことから、石灰−石膏法を実施する
には、２つの気液系操作（ガス吸収）と２つの固液系操
作（溶解及び析出）が必要となる。しかしながら、これ
らの操作をそれぞれ別の装置を用いて行なうと装置全体
が大きくなってしまうことから、これらを一つの装置の
中で行なうために各種の方法が考案されてきた。中で
も、特公昭６０−４７２６号公報に記載の方法は石灰−
石膏法の全段階を極めて効率よく行なうことができ、か
つ装置もコンパクトにまとめることができるものであっ
て、最も好ましいものといえる。特公昭６０−４７２６
号公報の方法を実施するための装置は一般にジェットバ
ブリングリアクター（ＪＢＲ）とよばれている。

【００１６】ここでＪＢＲにおける硫黄酸化物の除去に
ついて図面を用いて概説する。図２は典型的なＪＢＲの
模式図である。排ガスは入口プレナム１３及びそれから
液面下に伸びる多数のスパージャーパイプ１４を通って
液面下１００〜４００mmに吹込まれ、ジェットバブリン
グ層１１を形成する。この層で高効率な気液接触が行な
われて SO₂が吸収される。脱硫されたガスはガスライザ
ー１５を通って外部へ排出される。ジェットバブリング
層１１の下には連続して酸素溶解領域１２がある。ジェ
ットバブリング層で吸収された SO₂はその場ですぐに硫
酸イオン（SO₄ ^{2 -} ) に酸化される。吸収液は、気泡が分
離された後に装置下部に移動し、これに中和及びカルシ
ウムイオンの供給のために石灰石スラリーが注入され
る。吸収液は次いで酸素溶解領域に移動する。この領域
で酸素を溶解した吸収液はジェットバブリング層に移動
して SO₂の吸収及び酸化の媒体として再び働くことにな
る。生成した石膏の結晶は吸収液中に懸濁した状態で存
在するが、吸収液の一部が槽下部から引抜かれるのに伴
って槽外へ排出され、固液分離にかけられる。このよう
にＪＢＲでは一槽で吸収、酸化、中和及び晶析の各操作
が行なわれるため装置が極めてコンパクトであり、しか
も効率のよい脱硫を行なうことができるのである。

【００１７】なお、上記のように SO₂の吸収及び液相で
の酸化がほぼ同時に相次いで進行するというのがＪＢＲ
の大きな特徴であって、これは吸収液の pH が約３〜５
と低いことに密接に関連している。ＪＢＲでは液中に亜
硫酸イオンがほとんど存在しないため低い pH でも効率
よく SO₂が吸収され、また化学的酸素要求量（ＣＯＤ）
の原因となるジチオン酸イオン（S₂O₆ ^2-) の生成もほと
んど無い。

【００１８】ＪＢＲを用いて石灰−石膏法を実施するこ
とは本発明の極めて好ましい態様である。それは、ＪＢ
Ｒがコンパクトで脱硫性能が高く廃水処理が容易である
というだけではなく、ＪＢＲは排ガス中の粉塵の除去率
が極めて大きいからである。

【００１９】一般に湿式法による脱硫には排ガス中の粉
塵を除去する効果がある。これは、排ガスが吸収液と接
触する際に排ガス中の粉塵が気液界面に付着し、次いで
液中に取込まれるためである。したがって排ガス中の粉
塵がこの気液接触操作において気液界面に到達する機会
が大きければ粉塵の除去率は大きいといえる。気液接触
操作には気相中に液を分散させる気相連続型と液相中に
ガスが分散させる気相連続型とがあるが、上記の理由に
より液相連続型の方が概して粉塵の除去率は大きい。液
相連続型の気液接触装置においてはガスは液中に気泡と
して分散される。この場合の粉塵の除去機構の詳細は必
ずしも明らかではなかったが、本発明者らは単一気泡モ
デルにしたがったシミュレーションを行ない、ほぼ次の
様な機構で粉塵が除去されることを確認した。

【００２０】ガスが液中に吹込まれると、ガスは気泡と
なって液中を上昇し、やがて液面に到達する。この間の
過程は二つの過程に分けて考えることができる。すなわ
ち、吹込まれたガスが吹込まれた際の速度を急速に減じ
ながら気泡を生成する過程と、生成した気泡が液中を上
昇する過程とに分けられる。気泡生成時には、ガスがそ
の速度を急速に減じるのに対し、ガス中の粉塵粒子のう
ち粒径の大きなものは慣性によりガスが吹込まれた際の
速度を維持しようとするため、その様な粒子は気液界面
（気泡表面）に衝突して除去される。気泡上昇時には、
気泡が液中を運動することによる気泡と液との摩擦のた
めに気泡内に旋回運動を生じ、やはり粒径の大きなもの
は遠心力によって気泡の外周部に運ばれ、やがて気液界
面に衝突して除去される。一方、粒径の小さなものは気
泡内のガス分子の熱運動のためにガス分子と衝突を繰返
しながら気泡内を拡散し、やがて気液界面に達し、そこ
で補捉されて除去される。すなわち気液界面における小
粒径粒子の気相濃度はゼロと考えられるため、気泡の中
心から気液界面に向う小粒径粒子の濃度勾配が形成さ
れ、これがドライビングフォースとなって、小粒径粒子
が気泡外周部に向って運ばれると考えられる。以上の様
に、ガス中の粉塵粒子のうち粒径の大きなものは主とし
て慣性によって気液界面に運ばれ、一方、粒径の小さな
ものは主として拡散によって気液界面に運ばれ、いずれ
も気液界面で補捉されて液中に取込まれる。

【００２１】液相連続型の気液接触装置におけるガス中
の粉塵粒子の除去機構は上記の様に説明されるところか
ら、粉塵粒子の除去率には次の様に要素が関係すると考
えられる。まず気泡内を粉塵粒子（特に小粒子）が移動
する距離が小さい方が除去されやすいであろうから、気
泡の径は小さい方が好ましい。また気泡が液中を不規則
に激しく運動すれば気泡内の大粒子には大きな慣性力が
働いて除去されやすくなる。さらに気泡が液中に滞留す
る時間が長い方が除去率は当然高い。

【００２２】ＪＢＲが高い粉塵粒子除去率を達成するの
は、それが液相連続型の気液接触装置であり、しかも生
成する気泡が微細であって液中での滞留時間も長いため
であると考えられる。すなわち、ＪＢＲでは、排ガスが
液面下１００〜４００mmに位置するガススパージャー開
口部よりジェット状に水平方向に噴出され、吸収液と激
しく混合し、数mmの気泡となってジェットバブリング層
を形成する。この層で上記のように SO₂の吸収及び酸化
が進行するわけであるが、同時に排ガス中の粉塵粒子も
効率よく除去されるのである。

【００２３】なお、排ガス中には微量の SO₃が含まれる
ことがあるが、これは石灰−石膏法では除去され難い。
SO₃の一部は SO₂とともにＪＢＲで除去されるが、充分
な除去は困難である。ところがこれは排ガスに予めアン
モニアを添加することによって完全に除去できる。すな
わちアンモニアを添加して SO₃を硫安あるいは酸性硫安
とすれば、集塵機で除去され、あるいは湿式脱硫工程で
水溶化分離されるようになる。たとえば本発明の脱硫工
程の上流において排ガス中に別途アンモニアを注入する
ようにすれば、 SO₃は簡単に除去される。この方法によ
って排ガス中のSO₃量は１０mg／Nm³ 以下となり、脱硝
触媒層の閉塞が防止され、長期間にわたって高活性を維
持することができる。

【００２４】選択接触還元法 選択接触還元法は、排ガス中にアンモニアガスを注入
し、モリブデン、バナジウム等の活性金属を所定の担体
上に担持させた触媒と接触させることにより排ガス中の
窒素酸化物を窒素と水とに分解するものである。反応は
主として次のような反応式にしたがうといわれている。 4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O

【００２５】従来、この反応は３００〜４５０℃で行な
われており、湿式法である石灰−石膏法より反応温度が
高いため、熱効率の観点から石灰−石膏法の前段におか
れてきた。しかしながら、そのような方法はチタニア系
担体の触媒の使用を余儀なくし、また触媒をハニカム状
に成形する必要等をもたらしていることは前記した通り
である。

【００２６】チタニア系担体は確かに硫黄酸化物によっ
て劣化することはほとんど無く、長期にわたって安定し
た性能を発揮するが、たとえばアルミナ系の担体と比較
した場合、コスト高となることは避けられない。また、
本来の脱硝性能は必ずしも優れているわけではなく、一
般にはアルミナ系担体の方が本来の当初の脱硝性能は勝
っている場合が多い。いずれにしても、触媒担体がチタ
ニア系のみに限定されるというのは、プロセス設計の自
由度を奪うことになり、好ましいことではない。

【００２７】本発明の方法では、石灰−石膏法によって
脱硫処理された排ガスを選択接触還元法によって脱硝処
理するのであるから、脱硝触媒の担体としてはチタニア
系以外の各種材料を用いることができる。以下にそれら
の触媒担体材料のうち代表的なものについて説明する
が、本発明の方法がそれらの担体材料の使用に限定され
ないことはいうまでもない。

【００２８】本発明で用いることのできる脱硝触媒の担
体としては、まずアルミナ系のものが上げられる。アル
ミナは機械的強度及び比表面積が比較的大きいことか
ら、従来から広く触媒担体として用いられてきた材料で
ある。特にγ−アルミナは熱安定性及び機械的強度に優
れるため好ましいとされている。触媒担体として要求さ
れる比表面積が大きいこと、細孔径分布及び細孔容積が
適切であること及び機械的強度が大きいことといった条
件を満たすγ−アルミナを製造するために、従来から多
くの研究が行なわれてきた。

【００２９】γ−アルミナはベーマイトゲル（繊維状の
ベーマイト微結晶の水和ゲルで擬ベーマイトともよばれ
る。）を焼成して作られることが知られており、細孔径
分布及び細孔容積の制御されたγ−アルミナを得るに
は、このベーマイトゲルの結晶の大きさ及び分布な適切
な値に調節しなければならない。ただし、単に個々の結
晶粒子の大きさを調節する方法では、細孔径を大きくし
ようとすれば比表面積小さくなるという関係になるの
で、好適な触媒担体を得るのは困難である。

【００３０】γ−アルミナの比表面積を小さくせずに平
均細孔径を調節するために、たとえばベーマイトゲルの
乾燥焼結過程におけるゲル構造の収縮を調節することが
考えられ、こうした方法として、ベーマイトゲルの乾燥
速度を変化させる方法（J. Polymer Science 第３４
巻、第１２９頁）、濃厚ベーマイトゲルに剪断力を加え
る方法（特開昭４９−３１５９７号公報）、ベーマイト
ゲルにポリエチレングリコール等の水溶性高分子化合物
を加える方法（特開昭５２−１０４４９８号公報、特開
昭５２−７７８９１号公報）、ベーマイトゲルの一部あ
るいは大部分をアルコールで置換する方法（特開昭５０
−１２３５８８号公報）、あらかじめベーマイトゲルの
一部をキセロゲル化しておきこれをベーマイトゲルのス
ラリーに混入する方法（特公昭４９−３７５１７号公
報）等が知られている。ただし、これらの方法によって
製造されたγ−アルミナには機械的強度などに難点があ
るといわれている。

【００３１】上記の諸方法の難点を克服し、改良された
γ−アルミナを製造する方法も知られている。たとえば
特公昭５７−４４６０５号公報に記載された方法では、
ベーマイトの結晶成長を迅速に行なわせることにより、
著しく大きい表面積と調節された細孔容積を有するγ−
アルミナが製造される。この方法は、結晶種子となる水
酸化アルミニウムのスラリーを５０℃以上に保ち、攪拌
しながらこれにアルミニウム塩と中和剤を交互に添加す
ることにより、活性な水酸化アルミニウムを生成させ、
これを種子水酸化アルミニウムに吸蔵させることにより
その結晶成長を促進し、成長したベーマイト粒子の結合
によるベーマイト疎凝集体を生成させるとともに、その
凝集状態を変化させることによりベーマイトゲルの乾燥
時の収縮度を制御し、調節された細孔容積及び細孔径と
大きな比表面積をもつγ−アルミナ担体を与える。ある
いは特公平１−１６７７２号公報に記載された方法はこ
れをさらに改良したもので、アルミニウム塩と中和剤を
交互に添加する代りに、ベーマイトの結晶成長領域であ
る pH ８〜１１の範囲に系内を保ちながら、アルミニウ
ム塩と中和剤を連続的に添加し、その際に系内に実質的
に硫酸根を存在させて結晶種子が生成しにくい条件を保
つことにより、操作の繁雑化を避けたものである。さら
に特開昭６０−２５５４５号公報に記載の方法は、アル
ミナにジルコニアを含有させることにより機械的強度の
増大を図り、特に細孔径及び細孔容積の大きいアルミナ
担体における機械的強度の低下を防ぐものである。

【００３２】セピオライト系の担体を用いた脱硝触媒
も、本発明の方法に好適に用いることができる。セピオ
ライトは、海泡石とも呼ばれる多孔質マグネシウムシリ
ケートであり、天然に産出するもののほか、マグネシウ
ム化合物及びシリコン化合物を原料として合成されたも
のも知られている。セピオライトは一般に細孔容積が極
めて大きいため、触媒として用いた場合に細孔が閉塞し
にくいという特徴を有するが、比表面積あるいは触媒活
性種の担持能力が必ずしも大きくはなく、また機械的強
度も必ずしも大きくはないという問題がある。したがっ
て、これらの問題を解決した触媒担体用の変性セピオラ
イトが各種開発されている。

【００３３】たとえば特公昭５５−３１０８５号公報に
記載の方法は、原料セピオライトを粉砕した後、調質し
て混練し、次いで成形及び焼成することにより、比表面
積を増大し、機械的強度を高めたものを製造するもので
ある。この方法は上記混練工程によってセピオライト繊
維の束をほぐし、原料セピオライトとは全く異なる構造
にかえるものである。また特公昭５９−６６９７号公報
に記載された方法は、天然セピオライトから骨格マグネ
シウムイオンを脱離させて、シリカ／マグネシアモル比
を４以上に増大させることを特徴としている。この方法
は、セピオライトのイオン交換能力に着目したものであ
り、機械的手段ではなく化学的手段によって比表面積及
び細孔容積を増大するものである。なお、特公昭５９−
６６９７号公報は水素化触媒用としてこの変性セピオラ
イトを記載しているが、本発明者らの検討によれば、排
煙脱硝用の触媒にも用いることができることが判明して
いる。

【００３４】また、セピオライトと同じマグネシウムシ
リケートとしては、アタパルジャイト、パリゴスカイト
等が同程度の細孔径を示し、一方、角閃石系アスベスト
鉱物はより大きな細孔径を有することが分かっており、
やはり脱硝触媒の担体として使用することができる。

【００３５】一般にアルミナ系が小さな針状結晶の集り
から構成されているのに対し、セピオライト等のマグネ
シウムシリケート系は長い繊維状の結晶から構成されて
いるため、同じ細孔容積を持つ場合にはマグネシウムシ
リケート系の方が強度が大きく粉化しにくいという特徴
がある。

【００３６】以上、γ−アルミナを中心とするアルミナ
系と、セピオライトを中心とするマグネシウムシリケー
ト系について説明したが、前記の様に本発明は触媒担体
の材料を特に選ばないところに特徴があるのであり、従
来から用いられているチタニア系や、ゼオライト等のア
ルミノシリケート系などを用いることもできることはい
うまでもない。

【００３７】上記担体上に担持する活性金属としては、
従来より脱硝触媒用に用いられているものが同様に用い
られるが、特に好適なものはバナジウム、タングステ
ン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト及び
ニッケルである。

【００３８】排ガス中にアンモニアを注入する方法とし
ては、液体アンモニアをスチーム加熱、電気加熱などに
よる気化器で気化させ、生成したアンモニアガスを排ガ
ス中に注入する方法が一般的であるが、液体アンモニア
はアンモニア水溶液あるいは尿素水溶液に比べて取扱い
に相当な注意を必要とする上に高価であるため、アンモ
ニア水溶液あるいは尿素水溶液を用いる方法が好まし
い。そのような方法としては、排煙脱硫後の排ガスの昇
温のためにＬＰＧ、ＬＮＧ等を燃焼させて発生した熱ガ
ス中にアンモニア水溶液あるいは尿素水溶液を注入し、
こうして生成したアンモニア含有ガスを排ガス中に注入
する方法がある。尿素水溶液の場合は高温燃焼排ガス中
に注入された尿素は分解してアンモニアを生成する。こ
の方法を用いれば、液体アンモニアを気化するときのよ
うなスチーム加熱は不要となる。なお、ＬＰＧ燃焼によ
る熱ガス中にアンモニア水溶液でなく液体アンモニアを
注入してもよい。この場合は液体アンモニアを使用する
という難点は残るが、やはりスチーム等による加熱は不
要となる。また、これらのいずれの場合においても、従
来法におけるようなアンモニア希釈用の空気は不要であ
る。

【００３９】脱硝温度が１２０℃以下では硫酸アンモニ
ウムの結晶が分解せずに析出するため反応の進行が妨害
されることがあるが、１２０℃以上であれば原理的には
可能であるといえる。しかしながら、従来、実用的な反
応速度をうるためには３００℃以上、好ましくは３５０
〜４００℃の温度が必要であるとされてきた。これは、
従来の脱硝触媒がチタニア系の触媒担体を用いており、
反応速度の点では必ずしも有利ではないため、充分な反
応速度をうるためにはかなり高い温度を必要とするから
である。これに対し、本発明の方法でたとえば比表面積
の極めて大きいγ−アルミナを担体とした触媒を用いれ
ば、２００〜３３０℃、場合によっては２００℃以下で
充分実用的な反応速度をうることができる。

【００４０】したがって、本発明においては、石灰−石
膏法による脱硫装置を出た排ガスを選択接触還元法によ
る脱硝装置に入れる前に、単にスチームを吹込んで加熱
してもそれほどランニングコストの増大にはならない
が、必要に応じてスチームを熱媒体とする間接熱交換装
置などにより、脱硫装置に導入する際の降温過程と脱硝
装置に導入する際の昇温過程の間で熱交換を行なっても
よい。

【００４１】本発明においては、脱硝装置に流入する排
ガス中の粉塵粒子の量が少ないので、粒状の触媒を用い
ても粉塵の堆積による装置の閉塞はほとんどない。特に
ＪＢＲを用いた場合には、脱硫処理された排ガス中の粉
塵量は一般に１０mg／Nm³ 以下となり、この場合には粒
状触媒の使用による閉塞の問題は実質的に生じない。

【００４２】

【実施例】

（例１）本発明の方法を実施する装置の一例を図１にブ
ロックダイヤグラムで模式的に示す。ボイラーからの排
ガスは熱交換器１で１３０℃まで温度を下げられてから
ＪＢＲ２に流入する。ＪＢＲに流入する排ガスの組成は
次の通りである。 SO₂ １６００ppm （ドライ） NO_x ３００ppm H₂O １０容量％ 粉塵 ２００mg／Nm³ 一方、ＪＢＲから流出する排ガスの性状は次の通りであ
る。 SO₂ ３２ppm 粉塵 ５mg／Nm³

【００４３】ＪＢＲで脱硫処理された排ガスは熱交換器
（ＧＧＨ）３で５０℃から１９０℃に昇温され、さらに
スチームヒータ４で２５０℃に昇温された後、脱硝触媒
層を充填した反応器５を通過する。脱硝触媒は、特公平
１−１６７７２号の方法にしたがって製造されたγ−ア
ルミナにバナジウムを担持させてペレット状に成形した
ものを用いる。なお、脱硝触媒層に入る手前で排ガス中
にアンモニアガスが注入される。脱硝処理された排ガス
の組成は次の通りである。 SO₂ ３２ppm NO_x ８０ppm 粉塵 ５mg／Nm³ NH₃ ３ppm 処理された排ガスは熱交換器（ＧＧＨ）６で温度を下げ
られ１１０℃で煙突から排出される。

【００４４】なお、ＧＧＨ６で回収された熱は水を熱媒
体とする間接熱交換によりＧＧＨ３で排ガスの昇温に利
用される。これにより排ガス昇温用のスチームの消費量
が低減される。

【００４５】（例２）脱硝触媒担体として上記γ−アル
ミナの代りに特公昭５９−６６９７号公報の方法によっ
て製造された変性セピオライトを用いた場合、脱硝処理
された排ガスの性状は次の通りである。 SO₂ ３２ppm NO_x １２０ppm 粉塵 ５mg／Nm³ NH₃ ３ppm

【００４６】（例３）スチームによる昇温を省略し１９
０℃で脱硝を行なう以外、例１と同様にした場合には、
脱硝処理された排ガスの性状は次の通りである。 SO₂ ３２ppm NO_x １５０ppm 粉塵 ５mg／Nm³ NH₃ ５ｐｐｍ

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例を示すフローシートで
ある。

【図２】図２は、本発明の方法に好適に用いられるＪＢ
Ｒの一例を示す模式図である。

【符号の説明】

１ 熱交換器（ＧＧＨ） ２ 脱硫装置（ＪＢＲ） ３ 熱交換器（ＧＧＨ） ４ スチームヒータ ５ 脱硝装置（選択接触還元法） １１ ジェットバブリング層 １２ 酸素溶解領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/50 53/77 53/56 53/86 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 21/16 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 23/22 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 23/24 ＺＡＢ 23/34 ＺＡＢ 23/74 ＺＡＢ 29/16 ＺＡＢ Ａ 9343−4Ｇ Ｂ０１Ｄ 53/34 １２５ Ｅ １２９ Ｂ 53/36 ＺＡＢ １０２ Ｄ (72)発明者 熊谷 昭 東京都品川区平塚３−１−21−402 (72)発明者 伊藤 丈太郎 神奈川県横浜市磯子区洋光台６−35−36

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄酸化物及び窒素酸化物を含む排ガス
   から該硫黄酸化物及び窒素酸化物を除去するための脱硫
   脱硝方法において、該排ガスを液相連続型のガス吸収装
   置を用いる石灰−石膏法で脱硫処理した後、選択接触還
   元法（ただしマグネシウムシリケート系の触媒担体に活
   性金属を担持させた脱硝触媒を用いるものを除く）で脱
   硝処理することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 選択接触還元法で脱硝処理した後の排ガ
   スから熱を回収して、石灰−石膏法で脱硫処理した後の
   排ガスの昇温に利用する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 石灰−石膏法で脱硫処理した後の排ガス
   中の粉塵量が１０ｍｇ／Ｎｍ³ 以下である請求項１記載
   の方法。
4. 【請求項４】 ジェットバブリングリアクターで脱硫処
   理を行う請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 アルミナ系の触媒担体に活性金属を担持
   させた脱硝触媒を用いる選択接触還元法で脱硝処理する
   請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 触媒担体がγ−アルミナである請求項５
   記載の方法。
7. 【請求項７】 活性金属がバナジウム、タングステン、
   モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト又はニッ
   ケルである請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 脱硝温度が２００〜３３０℃である請求
   項１乃至７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 燃焼排ガス中に液体アンモニア、アンモ
   ニア水溶液及び尿素水溶液から選ばれる一以上を注入す
   ることによって生成したアンモニア含有ガスを、脱硫処
   理後の前記排ガス中に注入して脱硝処理する請求項１乃
   至８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 脱硫処理前の排ガスに別途アンモニア
    を注入する請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 脱硫処理後における排ガス中のＳＯ₃
    量を１０ｍｇ／Ｎｍ³ 以下とする請求項１０記載の方
    法。