JPH0764331A - 電子写真用トナー及び静電荷像現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 付加重合と縮重合を同一反応容器内で行うこ
とにより得られる樹脂を主成分として含有し、更に界面
活性剤の一種又は二種以上を含有せしめたことを特徴と
する電子写真用トナー、並びに、該トナーと表面に凹凸
部を有する多孔性のキャリアとを含有する静電荷像現像
剤組成物。 【効果】 低温定着性を確保しながら現像剤ライフの長
期に亘って、キャリア表面へのトナースカム形成を防止
し、キャリア抵抗および帯電量を安定に維持することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザプリンタ、乾式
静電複写機などの画像形成装置の静電潜像を現像する際
に用いられるトナー及び乾式二成分現像剤に関し、更に
詳細にはキャリアのトナースカムを低減させることでキ
ャリア抵抗帯電量を長期に亘って一定の値に維持し、高
画質を維持できるようにしたトナー及び静電荷像現像剤
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】レーザプリンタ、乾式静電複写機などの
画像形成装置に用いられる電子写真法は、米国特許第
２，２２１，７７６号、同第２，２９７，６９１号、同
第２，３５７，８０９号などの明細書に記載されている
ように、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工
程）、次いでその層を露光させ、露光した部分の電荷を
消散させて静電気的な潜像を形成し（露光工程）、この
静電潜像に帯電した着色微粉末、いわゆるトナーを付着
することによって可視化させ（現像工程）、得られた可
視像を転写紙などの転写材に転写し（転写工程）、その
後加熱、圧力その他の適当な手段によって永久定着する
（定着工程）ものである。

【０００３】これらの電子写真法に適用される現像方法
としては、大別して乾式現像法と湿式現像法がある。前
者には、更に一成分系現像剤を用いる方法と、トナーと
キャリアからなる二成分系現像剤を用いる方法がある。
二成分系現像剤としては、トナーを搬送するシステムの
種類により、磁性粉キャリアを用いる磁気ブラシ現像法
（米国特許第２，７８６，４３９号明細書）、幾分粗い
ビーズキャリアを用いるカスケード現像法（米国特許第
２，６１８，５５１号明細書）等がある。

【０００４】これらの現像法に適用されるトナーとして
は、スチレン−アクリレート共重合系（ポリスチレン
系）樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などの
結着樹脂中に染料・顔料などの着色剤、電荷制御剤、ワ
ックスなどの各種機能性添加剤を混合分散させ、1 〜８
０μｍ程度に粉砕した微粉末が一般に使用されている。
このような二成分系現像剤には、一般にロングライフ
性、すなわち連続現像における画像画質の安定性，維持
性が求められている。そのためにはトナーとキャリア粒
子間に帯電量及び現像剤抵抗を適性範囲内に維持する必
要があり、初期の帯電量及び抵抗が、ロングラン後期に
おいても変化しないことが最も望ましい。

【０００５】これら現像剤の帯電量及び抵抗を安定に維
持する目的で、従来はトナー側からは結着樹脂、荷電制
御剤、その他の添加剤の設計及び選択が検討されている
一方、キャリア側でも鉄粉の酸化処理法あるいはフェラ
イト、マグネタイトなどの構成材料、更にこれら磁性粉
の表面形状、コーティング材料及びその処理方法などが
種々検討されている。特に高速で現像を行う場合には、
現像剤を多く必要とし、現像剤を撹拌するには大きな力
を要するため、現像剤と現像器の撹拌部材との間の衝突
の繰返しによって現像剤の劣化が著しいものとなる。

【０００６】この現像剤の劣化を軽減するために、キャ
リアに「スポンジ」と称される多孔性の不定形鉄粉を用
いてかさ比重を小さくすることにより撹拌トルクを低減
させることが行われている。また現像速度が速くなる
と、現像の際に感光体近傍のキャリアにチャージアップ
が起こり易くなり、黒ベタ部のエッジ効果が大きくなる
傾向があるが、この現象も多孔質不定形鉄粉では凸部の
介在によって粒子同士のコンタクトポイントを大きくす
ることができ、バイアスの効きを良くして実質的な現像
電界強度を上げられるなどの副次効果があるため、この
種の構造を持つキャリアは疑似導電性方式を用いる高速
プリンタや複写機には好適である。

【０００７】一方キャリアを多孔性にすると、その反復
使用によって粒子の凸部の低表面エネルギーコート剤が
剥がれ、そこに現像器内で発生したトナーの微粉末が核
となり、トナースカムと称される薄膜が形成され、時間
の経過とともにコンタクトポイントとなる凸部が高抵抗
となり、磁気ブラシを通じての現像バイアスが感光体表
面近くに届きにくくなるため、画像濃度が低下し、特に
黒ベタ部分の再現ができなくなる問題がある。また、特
に高速の複写機、プリンターではトナーの低温定着性が
要求されるが、連続使用で５０℃以上にもなる現像槽内
では低温定着トナーは熱的に凸部に融着して固化し易
く、要求される低温定着性とロングライフ性とは相反す
る条件となっていた。

【０００８】図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそのトナー
スカム生成のメカニズムを示すものであり、キャリアは
凹凸のある多孔質鉄粉からなるコア１と、コア１の表面
を覆う導電性コート材２からなっている。そして、
（ａ）に示す初期状態ではトナー３はコア１の凹部に充
填され、凸部には存在せず、この凸部が隣り合うキャリ
ア同士のコンタクトポイントとなる。しかし、（ｂ）に
示すように、キャリアの反復使用による摩耗によって凸
部に存在するコート材２は剥がれ、スカムしやすい情況
となり、この部分に（ｃ）に示すようにトナー３による
トナースカム３ａが形成される。

【０００９】周知のように各キャリアはマグネットロー
ラと感光体との間を前記凸部をコンタクトポイントとし
て架橋的に連結し、帯電したトナー３を感光体表面に形
成された静電潜像に供給するものであるが、トナースカ
ム３ａによりキャリアの抵抗が高くなると、マグネット
ロ―ラからのバイアスが伝わりにくいものとなり、結果
的に感光体表面へのトナー３の供給量が低下し、前述の
ように画像濃度の低下要因となる。

【００１０】この種の構造を持ったキャリアに対するト
ナーのクリーニング不良を防止するとともに、オフセッ
ト現象の防止、及び感光体の摩耗を低減するための材料
として、従来は結着剤に適宣量のステアリン酸亜鉛など
の滑剤を外部添加することが行われ、例えば特開昭４６
−１２６８０号公報に示すように、結着剤としての線状
ポリエステル樹脂に対してステアリン酸亜鉛を外部添加
し、トナー粒子の外表面を滑性化させていた。これによ
れば、凸部におけるコート材の消耗があってもトナーは
容易にはキャリア表面に付着することがないのでロング
ライフにおける画像濃度低下を防止できる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際に
はこの種の滑剤を外部添加したトナーは滑剤分離が生じ
易く、特に転写工程でトナーから遊離した滑剤が感光体
表面に付着し、複写作業の継続に応じて該滑剤が感光体
表面に絶縁層を形成する他、トナーそのものの帯電性に
著しく影響を与え、帯電量の低下と現像剤の流動性向上
による現像剤抵抗の低下によって地汚れ等の画像劣化を
生ずる問題があった。

【００１２】従って、表面に凹凸部を有する多孔性の不
定形鉄粉からなるキャリアを用いた二成分系現像剤にお
いて、トナーの低温定着性を損なうことなく、キャリア
抵抗及び帯電量を長期に亘って安定に維持できるトナー
及び現像剤組成物が望まれていた。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実状
において鋭意研究を重ねた結果、付加重合と縮重合を同
一反応容器内で行うことにより得られる樹脂に界面活性
剤を含有せしめれば、トナーの低温定着性を保ちつつキ
ャリア側においてはトナースカムが極めて少なく、キャ
リア抵抗及び帯電量を長期間安定に維持できるトナー及
び静電荷像現像剤組成物が得られることを見出し、本発
明を完成した。

【００１４】すなわち本発明は、付加重合と縮重合を同
一反応容器内で行うことにより得られる樹脂を主成分と
して含有し、更に界面活性剤の一種又は二種以上を該樹
脂に溶融混練により含有せしめたことを特徴とする電子
写真用トナーの第一の発明、並びにこのトナーと表面に
凹凸部を有する多孔性のキャリアとを含有する静電荷像
現像剤組成物の第二の発明を提供するものである。

【００１５】トナーは、結着樹脂及び着色剤を必須成分
とし、更に一般に電荷制御剤、流動性向上剤、離型剤等
が添加され、必要によりクリーニング性向上剤が添加さ
れたものであるが、本発明のトナーは、同一反応容器中
で原料モノマーをブレンドし、付加重合と縮重合を並行
して行わせて得られる樹脂を結着樹脂の主成分とするト
ナーである。このようなトナーのうち、付加重合（ラジ
カル重合）により得られるビニル系樹脂と縮重合により
得られるポリエステル、ポリエステルアミド又はポリア
ミドがブレンドされた樹脂を結着樹脂の主成分とするト
ナーが好ましい。ビニル系樹脂としては特に限定される
ものではないが、スチレン・アクリル樹脂が好ましい例
として挙げられる。本発明においてはスチレン・アクリ
ル樹脂とポリエステルがブレンドされた樹脂等を結着樹
脂の主成分とするトナーが好適な例として用いられる。
本発明に用いられるトナーの粒径については、キャリア
粒子の大きさにもよるが、通常６〜１５μm 、好ましく
は８〜１３μm のものが使用される。また、本発明に用
いられるトナーは正帯電性、負帯電性のいずれのものも
用いることができる。

【００１６】本発明におけるトナーの結着樹脂は、例え
ば原料モノマーをブレンドし、付加重合と縮重合を並行
して行うことにより得ることができる。以下、原料モノ
マー等について説明する。

【００１７】本発明において、付加重合によりビニル系
樹脂を得る場合、下記のビニル系モノマー、必要により
架橋剤及び過酸化物又はアゾ化合物等の重合開始剤が用
いられる。

【００１８】ビニル系樹脂を構成するために使用される
代表的なモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフ
タレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチ
レン系不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニ
ル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ
酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル
類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアク
リル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリク酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン
酸及びそのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカルボ
ン酸置換体；マレイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジ
カルボン酸及びその置換体；ビニルメチルケトン等の如
きビニルケトン類；ビニルメチルエーテル等の如きビニ
ルエーテル類；ビニリデンクロリド等の如きビニリデン
ハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等の如きＮ−ビニル化合物類が挙げられる。

【００１９】架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキ
シレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシ
フェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリロキ
シジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、フタル酸ジアリル等、一般の架橋剤を適宜（必要に
応じて二種以上組み合わせて）用いることができる。こ
れらの架橋剤は、使用量が多いとトナーが熱で溶融しに
くくなり、熱定着性又は熱圧定着性が劣ることとなる。
また使用量が少ないと、ヒートローラー定着において、
トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に
付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎ
にくくなる。更に、これらの架橋剤の使用量は、重合性
モノマーを基準にして０．００１〜１５重量％、より好
ましくは０．１〜１０重量％で使用するのがよい。

【００２０】また、ビニル系樹脂を製造する際使用され
る重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ
系又はジアゾ系重合開始剤又はベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピル
パーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサ
イド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如
き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。重合体の分子量
及び分子量分布を調節する目的で、又は反応時間を調節
する目的等で二種類又はそれ以上の重合開始剤を混合し
て使用することもできる。重合開始剤の使用量は、重合
モノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好
ましくは１〜１０重量部である。

【００２１】また、本発明において、縮重合によりポリ
エステルを得る場合は、アルコールと酸成分を原料モノ
マーとする。すなわち、２価又は３価のアルコールとカ
ルボン酸、若しくはカルボン酸エステル、カルボン酸無
水物等のカルボン酸の誘導体とを原料モノマーとする。

【００２２】２価のアルコール成分としては、ポリオキ
シプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．
３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオ
キシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が
挙げられる。

【００２３】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００２４】また、酸成分としてはカルボン酸成分で２
価のモノマーとして、マレイン酸、フマール酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク
酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、
イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−
オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオク
チルコハク酸等、又はこれらの酸の無水物若しくは低級
アルキルエステル等が挙げられる。

【００２５】３価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−
ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレント
リカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、
１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカル
ボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパ
ン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポー
ル三量体酸等、又はこれらの酸無水物若しくは低級アル
キルエステル等が挙げられる。

【００２６】本発明において、縮重合によりポリエステ
ルアミド又はポリアミドを得る場合、アミド成分を形成
する原料モノマーの内、ポリアミンとしては、例えばエ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロ
ピルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミ
ノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン
酸類、プロパノールアミン等のアミノアルコールが挙げ
られる。

【００２７】以上の原料モノマーを用いてポリエステル
樹脂、ポリエステルアミド樹脂、あるいはポリアミド樹
脂とビニル系樹脂とがブレンドされた結着樹脂を製造す
るには、反応容器中に収容したポリエステルあるいはポ
リエステルアミド、あるいはポリアミドの原料モノマー
混合物中にビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤
からなる混合物を滴下して予め混合し、先ずラジカル重
合反応により、ビニル系樹脂を得る重合反応を重合完結
させ、次に反応温度を上昇させ、縮重合により、ポリエ
ステルあるいはポリエステルアミドあるいはポリアミド
を得る重合反応を重合完結させる方法がある。このよう
に、反応容器中で独立した二つの反応を並行して進行さ
せる方法により二種類の樹脂が効果的に混合分散した結
着樹脂を得ることができる。上記の並行反応において
は、二つの重合反応の進行及び完結は時間的に同時であ
る必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及
び時間を適当に選択して順次反応を進行、完結させても
よい。

【００２８】このような製造方法により、上記の如きポ
リエステル、ポリエステルアミド又はポリアミドから選
ばれた縮重合樹脂とスチレン・アクリル樹脂の如きビニ
ル系樹脂とのブレンドからなる結着樹脂を得ることがで
きるが、そのとき、上記の縮重合樹脂とビニル系樹脂と
の混合割合は、縮重合樹脂が１０〜９０重量部でビニル
系樹脂が９０〜１０重量部が好ましい。また、得られる
結着樹脂は、軟化点が９５〜１７０℃、ガラス転移温度
が５０〜８０℃となるようにするのが好ましい。かかる
結着樹脂の軟化点及びガラス転移温度の調製は原料モノ
マー混合物中の重合開始剤あるいは触媒の量の調整ある
いは反応条件の選択により容易に行うことができる。

【００２９】なお、本発明において、一方の反応経路で
生成する樹脂の分子量を低くすれば、結着樹脂の粉砕性
を向上させることが可能となる。特にビニル系樹脂部分
については、数平均分子量が１１，０００以下であれ
ば、結着樹脂の粉砕性の向上に有効になる。数平均分子
量を１１，０００以下にするには、重合開始剤を多用し
たり、連鎖移動剤を用いることにより容易に達成でき
る。

【００３０】本発明に用いられる界面活性剤は、キャリ
アに対するトナースカムを防止するためのクリーニング
剤としての機能とともに、オフセット現象の防止のため
の離型剤としての機能、及び感光体の摩耗を低減するた
めに添加される。ここで用いられる界面活性剤は、一般
的な活性剤のみならず、二種以上の混合液の界面張力を
低下させる性質（界面活性能）を有する化合物であれば
何れも使用することができる。また、アニオン性、ノニ
オン性及びカチオン性のいずれの界面活性剤であっても
よく、具体的には、アニオン性界面活性剤としては、モ
ノラウリルリン酸、モノセチルリン酸、ジセチルリン
酸、ジステアリルリン酸等のアルキルリン酸又はその塩
等；アルキルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム等が挙げられ、ノニオン性界面活性
剤としては、リン酸エステル、ポリアルキルエーテル、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート等のソルビタン脂肪酸エステルやポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、又はそれらソルビタン脂
肪酸エステルのＥＯ付加物；ステアリン酸モノグリセラ
イド、オレイン酸モノグリセライド等の脂肪酸モノグリ
セライド；エステルアミド、エステルアミン等の各種酸
のエステルやエーテル類が挙げられ、カチオン性界面活
性剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジオクタデ
シルアンモニウムモリブデン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ，Ｎ−ジドデシルアンモニウムモリブデン酸塩又はそ
のタングステン酸塩；トリブチルベンジルアンモニウム
ナフトールスルホン酸塩等のスルホベタイン化合物；ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステア
リルジメチルアンモニウムクロライド等の種々の第四級
アンモニウム塩；ココナットアミンアセテート、ステア
リルアミンアセテート等のアルキルアミン塩等が例示さ
れる。

【００３１】これらの界面活性剤は、単独又は二種以上
を組み合わせて用いることができる。また、これらの界
面活性剤の結着樹脂に対する添加方法としては、溶融混
練方法、すなわち内部添加方法あるいは外部添加方法の
いずれもが採用でき、いずれの方法においてもこれら界
面活性剤は結着樹脂に相溶し、トナーの表面抵抗を下げ
ることができる。

【００３２】また、界面活性剤の結着樹脂に対する添加
量は、クリーニング剤としての機能を充分達成するため
には、０．１〜５．０重量部であることが好ましく、特
に０．５〜３．０重量部とすることが好ましい。

【００３３】次に、本発明のトナーの調製に用いられる
各種添加剤について説明する。トナーには荷電制御剤、
着色剤、及び必要に応じて流動性向上剤、クリーニング
性向上剤、離型剤等が添加される。

【００３４】荷電制御剤については特に制限はなく、正
帯電トナーと負帯電トナーによりその制御剤の種類を設
定できる。正帯電トナーには、従来電子写真用に用いら
れている全ての正帯電性の荷電制御剤から一種又は二種
以上が用いられる。具体例としてはイミダゾール誘導
体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００
１」（以上、四国化成（株）社製）；トリフェニルメタ
ン誘導体、例えば「ＣＯＢＹ ＢＬＵ ＰＲ」（ヘキス
ト社製）；四級アンモニウム化合物、例えば「ＴＰ−４
１５」、「ＴＰ−４０４０」（保土谷化学社製）、「ボ
ントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、「Ｃｏｐ
ｙ Ｃｈａｒｇｅ ｐｘｖＰ４３５」（ヘキスト社
製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等；ポリ
アミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社
製）等を挙げることができる。

【００３５】負帯電性トナーには、従来電子写真用に用
いられることが知られている全ての負帯電性の荷電制御
剤から一種又は二種以上が用いられる。具体例として
は、含金属アゾ染料、例えば「バリーファーストブラッ
ク３８０４」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロン
Ｓ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエン
ト化学社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＶＨ」
（保土谷化学社製）等、銅フタロシアニン染料、サリチ
ル酸のアルキル誘導錯体、例えば「ボントロンＥ−８
４」（オリエント化学社製）等；四級アンモニウム塩、
例えば「Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＸ Ｖｐ４３４」
（ヘキスト社製）等を挙げることができる。

【００３６】また主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤と
の併用も可能であり、逆帯電性の荷電制御剤の使用量を
主帯電性の荷電制御剤の使用量の1 ／2 以下とすれば５
万枚以上連続して現像を行っても濃度の低下もなく、良
好な可視画像を得ることができる。これらの荷電制御剤
は結着樹脂に対して０．１〜８．０重量％、特に０．２
〜５．０重量％配合するのが好ましい。

【００３７】着色剤は有彩色の染料又は黒色を発色させ
るカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で
被覆したグラフト化カーボンブラックのような顔料が用
いられるが、公知のものが全て使用可能であり、特に限
定されるものではない。黒色以外ではイエロー、マゼン
タ、シアンの三原色があるが、例えばイエローにはＣ.
Ｉ. ソルベントイエロー２１、Ｃ. Ｉ. ソルベントイエ
ロー７７、Ｃ.Ｉ. ピグメントイエロー１２、Ｃ. Ｉ.
ディスパースイエロー１６４等が挙げられる。マゼンタ
にはＣ. Ｉ. ソルベントレッド４９、Ｃ. Ｉ. ソルベン
トレッド１２８、Ｃ. Ｉ. ピグメントレッド１３、Ｃ.
Ｉ. ピグメントレッド４８．２、Ｃ.Ｉ. ディスパース
レッド１１等が挙げられる。シアンにはＣ. Ｉ. ソルベ
ントブルー２１、Ｃ. Ｉ. ソルベントブルー９４、Ｃ.
Ｉ. ピグメントブルー１５．３等が挙げられる。

【００３８】これらの着色剤は、トナー全量に対して
０．０１〜２０重量％、特に１〜１０重量％配合するの
が好ましい。

【００３９】本発明のトナーには必要に応じて流動性向
上剤、クリーニング性向上剤等を用いることができる。
流動性向上剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化
チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チ
タン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜
鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸
化クロム、二酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモ
ン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化けい素、窒化
けい素等を挙げることができ、特にシリカの微粉末が好
ましい。

【００４０】クリーニング性向上剤は、トナー中に添加
された界面活性剤がその機能を発揮する他に、フッ素系
高分子量体の微粒子粉末及びシリコーン樹脂微粒子など
を用いることができる。これら流動性向上剤及びクリー
ニング性向上剤は前記界面活性剤の効果を低下させない
ために、トナーに対し０．０１〜１．０重量％の範囲で
添加することが好ましい。

【００４１】本発明のトナーには、必要に応じてヒート
ローラ定着における耐オフセット性を改善する目的で離
型剤を用いることができる。この離型剤としては、前述
の界面活性剤がその機能を兼用する他に、ポリオレフィ
ン、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級
アルコール、パラフィンワックス、アミド系ワックス、
多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロ
ロカーボン、シリコンオイル等のオフセット防止剤の任
意の一種以上を含有させても良い。

【００４２】本発明のトナーには、以上の他に更に種々
の添加剤を添加でき、例えば現像性を調整するための添
加剤として、例えばメタクリル酸メチルエステルの重合
物の微粒子粉末を用いることができ、更には調色、抵抗
調整等のために少量のカーボンブラックを用いることが
できる。

【００４３】このようにして得られる本発明のトナー
は、乾式二成分系現像剤用キャリア、特に表面に凹凸部
を有する多孔性のキャリアと組み合わせ、静電荷像現像
剤組成物として用いるのが好ましい。

【００４４】ここで用いられるキャリアは、スポンジと
称される表面に凹凸部を有する多孔性の不定形鉄粉を芯
材としてその外表面をコーティング剤で被覆したものが
好適に用いられる。

【００４５】コアを構成する不定形鉄粉としては、鉄鋼
石を還元して製造する鉱石還元鉄粉、ミルスケールを還
元して製造するミルスケール還元鉄粉、鋼の溶湯を細孔
から流出させて冷却粉末化した球状のアトマイズ鉄粉、
鋼の薄片を窒化し粉砕後脱窒処理をした窒化鉄粉が挙げ
られるが、これらのうちかさ比重が２〜４ｇ／cm³ 、平
均粒径が５０〜２００μｍ、特に５５〜１７０μｍのも
のが好ましく、また各粒子の凹凸の差が１０μｍ以上の
細孔を有する不定形鉄粉が好ましい。なお、鉄粉系キャ
リアは、空気中の水分の存在により酸化され表面にFe₂O
₃（いわゆる錆）が生じてしまうため、強制酸化により
比較的高抵抗の安定な酸化薄膜で覆い、この処理度合い
により薄膜の厚みを調整してキャリアとしての電気抵抗
を調整することができる。

【００４６】不定形鉄粉の外表面を被覆するコーティン
グ剤としては、帯電制御を容易にし、ロングラン及び高
温高湿時での帯電安定性を保持する目的で、従来より電
子写真に用いられることが知られているキャリア用コー
ティング剤の全てを使用することができる。具体的には
例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂、エポキシ樹脂、あるいは更に表面滑性を
上げる役割となるシリコーン樹脂、シリコンアクリル樹
脂、あるいはフッ素系樹脂として種々のフッ化炭素が挙
げられる。このフッ化炭素の具体例としては、フッ化ビ
ニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レンなどの単独重合体又は共重合体が挙げられる。更に
具体的には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロ
エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロ
プロピレン共重合体等が挙げられる。これらのうち四フ
ッ化エチレン又はフッ化ビニリデンを単量体の一つとし
て用いたフッ素樹脂が好ましい。

【００４７】また以上のフッ素樹脂は、電気的特性又は
消耗特性を改善するために、アルミナ、グラファイト、
二硫化モリブデン、ブロンズなどの無機微粒子と混合し
て用いることができ、これら微粒子はフッ素樹脂の融点
近くの温度で焼成結着することができる。更には、以上
のフッ素樹脂の不定形鉄粉の表面に対する接着強度を高
め、耐久性を付与するためにポリアミド樹脂又はエポキ
シ樹脂を配合することができる。

【００４８】コーティング方法としては、以上の樹脂を
メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどの分散媒
に分散させ、この分散液に前記キャリアを浸漬するか、
あるいはこの分散媒をキャリア表面にスプレーし、続い
て１５０〜３００℃で熱硬化させることによって得られ
る。このコーティング量はキャリア重量に対して乾燥重
量で０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％が好まし
い。

【００４９】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定され
るものではない。又、以下に示す組成割合の部数は、特
に明記しない限り重量部で表わすものとする。尚、本発
明に用いる結着樹脂及びトナーの製造例、並びに本発明
で特に好適なコートキャリアの製造例も併せて以下に示
す。

【００５０】樹脂製造例１ ビニル系樹脂のモノマーとして、スチレン７００ｇ、メ
タクリル酸ブチル３００ｇ、重合開始剤としてジクミル
パーオキサイド５０ｇを滴下ロートに入れる。ポリオキ
シプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン３９０ｇ、イソフタル酸１２０
ｇ、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸３８ｇ及びジ
ブチル錫オキシド１ｇを、ガラス製５リットルの４つ口
フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式
コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒ
ーター中で、窒素気流下にて、１３５℃の温度で攪拌し
つつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂のモノマー及び
重合開始剤を４時間かけて滴下した。１３５℃に保持し
たまま５時間熟成し、昇温した後、２２０℃にて反応せ
しめた。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した
軟化点測定により追跡を行い、軟化点が１２０℃に達し
た時、反応を終了した。得られた樹脂は、淡黄色の固体
であり、示差熱分析（以下ＤＳＣと略す）によるガラス
転移温度は、ピークが１本のみで、６２℃であった。こ
のようにピークが１本であることから、樹脂どうしの分
散が良好であることが判る。当該樹脂を結着樹脂（１）
とする。

【００５１】樹脂製造例２ ビニル系樹脂のモノマーとして、スチレン８２０ｇ、２
−エチルヘキシルアクリレート１８０ｇ、重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル４０ｇを滴下ロートに
入れる。ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９０ｇ、フマル
酸１２ｇ、イソドデセニル無水コハク酸５５ｇ、テレフ
タル酸１１０ｇ及びジブチル錫オキシド１ｇを、ガラス
製５リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステン
レス製攪拌棒及び窒素導入管を取りつける。以後の操作
及び重合反応条件は実施例１と同様である。得られた樹
脂のガラス転移温度をＤＳＣで求めたところ、ピークが
１本のみで、６０℃であり、実施例１と同様に樹脂どう
しの分散が良好であることが判る。当該樹脂を結着樹脂
（２）とする。

【００５２】実施例１

【表１】 結着樹脂（１） ８８．５部 カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」 ７部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−０７」 （オリエント化学社製） ２部 正帯電性荷電制御剤「ＴＰ−４１５」（保土谷化学社製） １部 アルキルリン酸モノエステル「ＭＡＰ−６０Ｈ」 （花王株式会社製） １．５部

【００５３】以上の原料をヘンシェルミキサーで良く混
合した後、バレル冷却装置を備えた２軸押出機で溶融混
練し、冷却、粗砕化した後、ジェットミルによって粉砕
し、更に風力分級機を用いて分級し、平均粒径１１μｍ
の正帯電性トナー１を得た。

【００５４】実施例２

【表２】 結着樹脂（１） ８９．５部 カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」 ７部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−０７」 （オリエント化学社製） ２部 正帯電性荷電制御剤「ＴＰ−４１５」（保土谷化学社製） １部 長鎖脂肪酸アミドアミンの四級化物 「エレクトロストリッパーＶ−１００」（花王株式会社製） ０．５部 以上の原料をヘンシェルミキサーで良く混合した後、バ
レル冷却装置を備えた２軸押出機で溶融混練し、冷却、
粗砕化した後、ジェットミルによって粉砕し、更に風力
分級機を用いて分級し、平均粒径１１μｍの正帯電性ト
ナー２を得た。

【００５５】実施例３

【表３】 結着樹脂（１） ８８．２部 カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」 ７部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−０７」 （オリエント化学社製） ２部 正帯電性荷電制御剤「ＴＰ−４１５」（保土谷化学社製） １部 エステルアミドアミン「ＨＥＭＰＤＡ−ＥＡ」 （花王株式会社製） １．８部

【００５６】＊：ＨＥＭＰＤＡ−ＥＡは、エステルアミ
ドアミン８０〜８４％、中間体（モノアミド）１２〜１
５％、脂肪酸（Ｃ１８：５５％、Ｃ１６：４５％）４．
６〜５％を含むmp６３℃、２４０以上で分解する組成物
である。

【００５７】以上の原料をヘンシェルミキサーで良く混
合した後、バレル冷却装置を備えた２軸押出機で溶融混
練し、冷却、粗砕化した後、ジェットミルによって粉砕
し、更に風力分級機を用いて分級し、平均粒径１１μｍ
の正帯電性トナー３を得た。

【００５８】実施例４

【表４】 結着樹脂（２） ９０．５部 カーボンブラック「リーガル４００Ｒ」（キャボット社製） ８部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンラックＴ−７７」 （保土谷化学社製） １．５部

【００５９】以上のトナー１００部に対し、ジエタノー
ルステアリルアミド「アミゾールＳＤＥ」（花王株式会
社製）１．５部を外部添加してヘンシェルミキサーを用
いて混合付着させ、負帯電製トナー４を得た。

【００６０】比較例１ 実施例１でアルキルリン酸モノエステル「ＭＡＰ−６０
Ｈ」（花王株式会社製）１．５部を除き結着樹脂（１）
を９０重量部に変更する以外は同様に行い、正帯電性ト
ナー５を得た。

【００６１】比較例２ 比較例１のトナー１００部に対し、ステアリン酸亜鉛Ｓ
Ｚ−ＤＦ−2 Ｆ（堺化学社製、平均粒径３μｍ品）０．
３部を外部添加してヘンシェルミキサーを用いて混合付
着させ、正帯電性トナー６を得た。

【００６２】コートキャリア製造例１ 平均粒径１６０μｍのスポンジ鉄粉Ｃｏｐｙ Ｐｏｗｄ
ｅｒ ＣＳ１０５−１７５（Ｈｏｇａｎａｓ ＡＢ社
製）１０００部に、フッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン共重合体［ＶＴ５０（ダイキン工業社製），共
重合モル比８０：２０］５０部及びエポキシ樹脂［エピ
コート１００１（三菱油化社製）］２０部を１０００部
のメチルエチルケトンに分散させた分散液を調製し、転
動流動床コーティング装置を用いて、導電性グラファイ
ト充填スポンジ鉄粉１０００部に対し、１部がコート層
として残るようにその表面にスプレーコートし、更に乾
燥した後、電気炉中で２００℃、３０分間熱処理し、コ
ートキャリア１を得た。

【００６３】コートキャリア製造例２ コートキャリア製造例１におけるフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体ＶＴ５０及びエポキシ樹
脂エピコート１００１をストレートシリコン樹脂ＫＲ−
２７１（信越化学社製）に変更する以外は同様に行い、
コートキャリア２を得た。

【００６４】試験例 コートキャリア１の１００重量部に対し、実施例１、
２、３、４又は比較例１、２で得られたトナー３重量部
を混合して正帯電現像剤を調製し、またコートキャリア
２の１００重量部に対し実施例５で得られたトナー５を
３重量部混合して負帯電正現像剤を調製した。これらの
現像剤をＯＰＣベルト搭載複写機（富士ゼロックス社
製、ＦＸ１０７５）の改造機を用い、正帯電現像剤に対
しては反転現象で、また負帯電現像剤に対しては正転現
象で定着性試験を行い、更に通常環境（２３℃、５０％
ＲＨ）において１０万枚のロングラン試験を行い、現像
剤帯電量、キャリア抵抗、画像及びキャリア表面のトナ
ースカムのＦＥ／ＳＥＭ（日本電子社製）による観察結
果について以下に示す方法で評価した。

【００６５】（１）帯電量の評価 帯電量の評価に用いた装置は、ブローオフ式帯電量測定
装置であり、この装置は、ファラデーケージ、コンデン
サ及びエレクトロメータを備えた比電荷測定装置であ
る。測定方法は、３２５メッシュ（キャリア粒子の通過
しない大きさに適宣変更可能）のステンレスメッシュを
備えた真鍮製の測定セルに、現像槽から取り出した現像
剤をＷ（ｇ）（約３．０ｇ）入れた。次に吸引孔から、
流量計３リットル／分を示す圧力で９０秒間吸引を行
い、トナーのみをセル中から除去した。この吸引開始か
ら９０秒後の電位計の電圧をＶ（ボルト）とした。ここ
でコンデンサの電気容量をＣ（μＦ）とすると、このト
ナーの比電荷Ｑ／ｍは下式のごとく求められる。

【００６６】

【数１】Ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ

【００６７】ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像中に含まれ
るトナーの重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ
（ｇ）、現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のト
ナー濃度はＴ／Ｄ×１００（％）と現され、ｍは下式の
ごとく求められる。

【００６８】

【数２】ｍ（ｇ）＝Ｗ×Ｔ／Ｄ

【００６９】（２）キャリア抵抗の評価 （１）で帯電量を測定した際に、ブローオフ式帯電量測
定装置のステンレスメッシュ上に残ったキャリアを動的
キャリア抵抗測定機（Ｃ−ｍｅｔｅｒ Ｅｐｐｉｎｇ
ＧｍｂＨ社製）のセルに付属の計量スプーンで１cc計り
込み、磁力６３０ ｇａｕｓｓ、予備撹拌６３秒、印加
電圧１２Ｖ、１００００ｐＦのコンデンサーを使用して
動的キャリア抵抗を測定した。

【００７０】（３）画像の評価 評価は現像濃度及び地汚れについて、以下の方法で行っ
た。画像濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４（Ｍａ
ｃｂｅｔｈ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ
ｓ社製）による測定値により評価した。地汚れは、白色
度測色色差計Ｚ−１００１Ｄｐ（日本電色工業社製）に
より、未使用の紙の表面及び現像後の紙の非画像部の白
色度を測定し、前者から後者を引いて得られた相対比較
価により評価した。

【００７１】（４）定着性の評価 上述の複写機の定着部のシリコンオイル塗布をしないで
画像出しを行い、ローラ温度可変できるように改造し、
定着温度を１２０℃〜２４０℃にコントロールし、画像
の最低定着温度、オフセット性を評価した。ここでの最
低定着温度とは、底面が１５mm×７．５mmの砂消しゴム
に５００ｇの荷重を載せ、定着段を通して定着された画
像の上を５往復こすり、こする前後でマクベス社の反射
温度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定
着率が７０％を越える際の定着ローラの温度をいう。

【００７２】

【数３】

【００７３】実施例１〜５及び比較例１、２の全てのト
ナーについて、目標の最低定着温度である１８０℃以下
の定着温度を確保することができ、また、２４０℃にお
いてもオフセットは発生しなかった。

【００７４】（５）キャリア表面のスカム発生の有無 以上の複写機により１００万枚複写後キャリアを取出
し、トナーを分離後に電子顕微鏡によりその凸部にトナ
ースカムが発生しているか否かを観察した。以上の
（１）〜（５）の試験結果を表５に示す。なお、（４）
の試験結果は全てのトナーにオフセット現象が発生して
いないので表からは除いてある。

【００７５】

【表５】

【００７６】以上の表に示す結果からも明らかなよう
に、比較例１の界面活性剤を全く添加していないもので
は、帯電量が半減し、また抵抗値も測定不能となる位に
上昇してしまい、性能低下する。またこのことは画像濃
度が半分程度までに低下し、地よごれの増加やトナース
カムの発生により検証される。また比較例２のステアリ
ン酸亜鉛を外部添加したものでは、帯電量が極端に低下
し、画像濃度は低下しないにもかかわらず、地よごれが
極端に増加する。このことはトナー中のステアリン酸亜
鉛が転写過程で順次感光体側に移行して感光体表面に絶
縁層を形成するか、あるいは遊離のステアリン酸亜鉛が
現像剤の流動性を向上させ、キャリア同士のコンタクト
を強くしすぎるため、バイアスのリークが発生するため
であろうと推定される。これに対し、実施例１〜４のト
ナーを用いた場合には、目標とする低温定着性を満足さ
せながら１００万枚に及ぶロングライフを達成でき、キ
ャリアに対するトナースカムも良好に防止できることが
確認できた。

【００７７】

【発明の効果】本発明のトナーは、乾式二成分系現像剤
用キャリア、特に表面に凹凸部を有する多孔性のキャリ
アと混合することにより、低温定着性を確保しながら現
像剤ライフの長期に亘ってキャリア表面へのトナースカ
ム形成を防止し、キャリア抵抗及び帯電量を安定に維持
できる長寿命の現像剤となる。また特に本発明のトナー
は高速の導電性疑似二成分現像方法を用いる現像剤に好
適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｃ）はトナースカムの生成メカニズ
ムを示す模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６５ 9/10 ３１１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 付加重合と縮重合を同一反応容器内で行
   うことにより得られる樹脂を主成分として含有し、更に
   界面活性剤の一種又は二種以上を含有せしめたことを特
   徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 付加重合がラジカル重合によりビニル系
   樹脂を得るものであり、かつ縮重合がポリエステル、ポ
   リエステルアミド又はポリアミドを得るものである請求
   項１記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 表面に凹凸部を有する多孔性のキャリア
   と、請求項１又は２記載のトナーとを含有する静電荷像
   現像剤組成物。
4. 【請求項４】 キャリアが不定形の鉄粉であることを特
   徴とする請求項３記載の静電荷像現像剤組成物。