JPH0759636B2 - 珪素−ラクタム配合物およびそれから得られた生成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の提示 本出願の関連出願として、ポリカストロ（Policastro）
らの米国特許出願第645,638号（1984年８月30日出願）
「シリルポリアミドおよびその製造方法」およびチャオ
（Chao）らの米国特許出願第752,744号（1985年７月８
日出願）「熱可塑性ポリアミド共重合体および配合物」
を参照されたい。

発明の背景 本発明以前には、架橋ナイロン組成物は、ヤン（Yang）
の米国特許第4,400,490号に示されているように、塩基
性触媒および促進剤の存在下でエポキシ成分を用いて、
ラクタムのアニオン重合を行うことにより製造してい
る。ヤンのナイロン組成物からは各種の有用な成形品を
製造できるRIM材料が得られるが、ヤンの組成物は主と
してラクタムとエポキシ樹脂との２成分系である。

２成分混合物は混合後直ちに使用しないと、良好な結果
が得られない。

本発明は、後で定義するような珪素−窒素結合によりラ
クタム窒素に結合した珪素を有する特定のラクタム促進
剤を用いることにより、ラクタム類のアニオン重合を実
現でき、その結果架橋ポリアミドや補強した架橋ポリア
ミドを製造できる、との新しい知見に基づくものであ
る。ラクタムと珪素置換ラクタムとの塩基触媒含有架橋
性配合物は、加熱すると高分子量ポリアミドに転化でき
る。さらに、このような珪素−ラクタム配合物中に高性
能熱可塑性芳香族重合体、例えばポリアリ−レンオキシ
ド、ポリアリ−レンスルホンおよびポリアリ−レンエス
テル、または不活性材料、例えばガラス繊維や補強用シ
リカを導入することにより、補強した架橋ポリアミドを
製造することができる。

発明の開示 本発明によれば、 （Ａ）（ｉ）0.01−100モル％の珪素−ラクタムおよび9
9.99−０モル％のラクタムと （ii）有効量のＩ族材料を含む配合物であつて、上記珪
素−ラクタムが珪素−窒素結合によりラクタム環に結合
した珪素原子を１個以上有し、シラン類、オルガノシロ
キサン類、シクロオルガノシロキサン類、オルガノポリ
シラン類、ポリシルアルキレン類、ポリシルアリ−レン
類、オルガノシラザン類およびシクロオルガノシラザン
類よりなる群から選ばれる配合物、あるいは （Ｂ）（iii）ラクタムと、ラクタム１モル当り0.01−
１モルの、炭素−珪素結合により珪素に結合したラクタ
ム基を含まず、オルガノシラザン類並びにハロゲンおよ
び酸素または窒素結合を介して珪素に結合した一価の基
から選ばれた少なくとも１個の不安定な１価の基を有
し、ラクタムを140℃−350℃の温度でシリル化しうるシ
ラン類およびポリジオルガノシロキサ類から選ばれたオ
ルガノシリコン化合物類から選ばれたラクタムシリル化
剤との混合物と （iv）有効量のＩ族材料を含有する配合物より選ばれた
熱硬化性珪素含有ラクタム配合物が提供される。

本発明によれば、架橋ポリアミド組成物の製造方法も提
供され、この方法は上で定義した熱硬化性珪素含有ラク
タム配合物を140℃−350℃の範囲の温度に加熱する工程
を含む。

本発明の実施にあたつて使用できるラクタムは、次式に
包含される。

ここで、ＲおよびR¹は水素、C_(1-8)アルキル、置換C
_(1-8)アルキル、C_(6-13)アリール、置換C_(6-13)アリー
ルおよびこれらの組合せにより選ばれ、ｎは１−13に等
しい整数である。

式（１）に包含されるラクタム類の例には次のものがあ
る。

上記配合物（Ａ）の珪素−ラクタムとしては、例えば次
式のようなシラン類を使用できる。

ここでＲ、R¹およびｎは上記定義の通りで、R²、R³およ
びR⁴はＲ、R¹およびC_(1-8)アルコキシから選ばれる同じ
または異なる基である。配合物（Ａ）の珪素−ラクタム
には、オルガノシロキサン類およびオルガノシラザン
類、例えば およびポリシラン類、例えば も含まれる。ここでＲ、R¹、R²、R³およびｎは上記定義
の通りで、ＱはＯまたはＮであり、ｍは０−1000の値を
有し、ｐは０−50の値を有する。

ＲおよびR¹に含まれる基の具体例としては、C_(1-8)アル
キル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど；
ハロアルキル、例えばクロロエチル;C_(6-13)アリール、
例えばフェニル、キシリル、トリル、ナフチル；ハロア
リール、例えばクロロフェニル、クロロトリル；アルカ
リール、例えばベンジル、エチルフェニルがある。R²、
R³およびR⁴に含まれる基には、上述したＲおよびR¹基の
すべてと、C_(1-8)アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシなどがある。

上述した配合物（Ｂ）のオルガノシリコン化合物はシラ
ン類およびポリジオルガノシロキサン類から選ぶことが
でき、上述したラクタムと組合せて用いて、350℃以下
の温度に加熱してその場に熱硬化性珪素含有ラクタム配
合物を製造することができる。上記シラン類は沸点が25
℃以上であるのが好ましく、次式： （R⁵）_aSiX_4-a に包含される。ここでＸは好ましくはハロゲン、例えば
クロロ、またはカルバメート、アミド、アミノ、ウレイ
ド、イミド、ビニルオキシ、アリールオキシ、アシルオ
キシ、オルガノスルホネートおよびイミダゾリルであ
り、R⁵一価のC_(1-13)炭化水素基、一価の置換C_(1-13)炭
化水素基およびC_(1-8)アルコキシ基から選ばれ、ａは０
−３の値を有する。これらのシラン類の具体例には、次
のものがある。

アリルジメチルクロロシラン、 N,O−ビス（トリメチルシリル）カルバメート、 N,O−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトア
ミド、 N,N−ビス（トリメチルシリル）ウレア、 ブロモトリメチルシラン、 １−（ｔ−ブチルジメチルシリル）イミダゾール、 ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネ
ート、 ｔ−ブチルトリメチルシリルアセテート、 Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルシリルトリフルオロアセトア
ミド。

熱硬化珪素含有ラクタムをその場に生成するのに用い得
るポリジオルガノシロキサン類として好ましいものに、
次式に包含される化合物がある。

ここでX¹はR⁵およびＸから選ばれ、ｂは０−1000の値を
有する。

上述した配合物（Ｂ）において、ラクタムシリル化剤と
して使用できるオルガノシラザン類の具体例には、ヘキ
サメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシラザンおよびオクタメチルシクロテトラシラ
ザンがある。

本発明の実施にあたつて、ラクタムの重合を行うために
熱硬化性配合物に使用できるＩ族材料、すなわち塩基触
媒はpKaが13以上であるのが好ましい。これらの塩基触
媒は、例えばアルカリ金属、具体的にはリチウム、カリ
ウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウムおよびこれら
に対応する水素化物、水酸化物、炭酸塩、フッ化物、C
_(1-8)アルコキシドおよびアミド、具体的には水素化ナ
トリウム、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸カ
リウム、フッ化セシウム、ナトリウムアミド、ナトリウ
ムメトキシド；オルガノアルカリ化合物、具体的にはメ
チル、ブチルおよびフェニルチリウムとすることができ
る。

本発明の熱硬化性組成物の記述に用いる用語「充填剤」
には熱可塑性芳香族重合体が包含され、これらは微粉状
樹脂、例えばポリフェニレンエーテル樹脂、具体的には
ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル、特
に固有粘度がクロロホルム中30℃で測定して約0.45dl/g
であるポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、芳香族ポリスルホン樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂およびポリエーテルイミド樹脂とすることがで
きる。上述した熱可塑性芳香族重合体のほかに、微粉状
の不活性充填剤を使用することができ、これには例えば
二酸化チタン、珪酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、
酸化鉄、珪藻土、フュームドシリカ、カーボンブラッ
ク、沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、石英粉
末および炭酸カルシウムがある。充填剤の使用量は、所
期の用途に応じて広い限度内で変えられることが明らか
である。熱硬化性珪素含有ラクタム配合物100部あたり1
00部以下の充填剤を使用することができる。

本発明の実施にあたつては、熱硬化性珪素含有ラクタム
配合物は、ラクタムおよび珪素−ラクタムまたはオルガ
ノシリコン化合物を塩基触媒および充填剤と共にミルま
たはヘンシェル（Henchel）ミキサにて混練する工程を
含む、乾燥ブレンド法によって製造することができる。
ラクタムまたは珪素−ラクタムまたはその両方を液体状
態に変えて、配合物の種々の成分、例えばラクタム成
分、塩基触媒および充填剤の相互混合を促進する別法
も、種々の成分を配合するのに用いることができる。熱
硬化性珪素−ラクタム配合物を製造するのに用い得る第
三の方法では、ラクタムを前述した通りの塩基触媒およ
びオルガノシリコン化合物の存在下で加熱することによ
り、珪素−ラクタムをその場で形成する。

種々の成分の添加順序は臨界的ではないが、混合物の温
度が140℃に達する前にＩ族金属材料を導入するのが好
ましい。熱硬化性珪素含有ラクタム配合物中のＩ族金属
材料すなわち塩基触媒の有効量は、配合物（Ａ）の珪素
−ラクタムまたは配合物（Ｂ）のオルガノシラザンまた
はオルガノシリコン化合物のモル数に基づいて0.02−11
0モル％の塩基触媒である。種々の成分の混合を不活性
雰囲気、例えば窒素中で行うと、最良の結果が得られ、
特にＩ族材料が湿気や酸素に敏感な場合にそうであるこ
とを確かめた。

補強用充填剤、すなわち熱可塑性芳香族重合体樹脂を熱
硬化性珪素−ラクタム配合物に加えて均質混合物を生成
する場合には、配合物を約140℃以下の温度に加熱して
諸成分を互に凝集させることによつて、ペレット化する
ことができる。保存寿命をのばしたいなら、得られたペ
レットを不活性な湿気のない雰囲気中に周囲温度で保存
するのが好ましい。その後ペレットを約150℃−350℃の
温度に加熱して、標準RIMまたは射出成形法に従つて架
橋ポリアミドの補強成形品を製造することができる。

当業者が本発明を容易に実施できるように、以下に実施
例を限定としてではなく、例示として説明する。すべて
の部は重量基準である。

実施例 １ 0.2g（0.008モル）の水素化ナトリウムを、130℃に加熱
された後溶融液の状態にある10g（0.09モル）のε−カ
プロラクタムに加えた。水素ガスの発生が終つた後、0.
6g（0.003モル）のＮ−トリメチルシリルカプロラクタ
ムを加えた。得られた溶液を10分以上撹拌した後、195
℃に加熱した。混合物は１分間で重合し、強靭な固体が
生じた。固体を小片に切り刻んだ。この固体は、蟻酸に
もｍ−クレゾールにも不溶で、架橋ポリアミドであるこ
とが示された。

水素化ナトリウムの代わりに1.0g（0.07モル）のフッ化
セシウムを用いた以外は、同じ手順を繰り返した。架橋
したポリアミド発泡体が得られた。

実施例 ２ 固有粘度がクロロホルム中で0.47dl/gである4gのポリフ
ェニレンオキシドを、温度130℃で、16.9g（0.15モル）
のε−カプロラクタムの溶融液と0.6g（0.025モル）の
水素化ナトリウムに加えた。得られた混合物を、均質な
溶液が得られるまで撹拌した。次に0.6g（0.003モル）
のＮ−トリメチルシリルラクタムを加え、溶液をさらに
５分間130℃で撹拌した。次に反応混合物を油浴中で195
℃の温度に加熱した。約10分間の加熱後に、ポリフェニ
レンオキシドと架橋ポリアミドとの固体配合物が得られ
た。

実施例 ３ 20g（0.18モル）のカプロラクタムと0.5g（0.02モル）
の水素化ナトリウムの混合物を撹拌しながら100℃に加
熱した。水素の発生が終つたところで、固有粘度がクロ
ロホルム中25℃で0.47dl/gである5gのポリフェニレンオ
キシドを加えた。均質な溶液が得られるまで混合物を撹
拌した。次にこの溶液に、0.6g（0.003モル）のＮ−ト
リメチルシリルカプロラクタムを加えた。次に、得られ
た溶液を室温まで冷却したところ、固体塊が得られた。
この固体塊をペレットに刻んだ。得られたペレットを金
型に入れ、100psiの圧力下で195℃の温度に加熱した。
約10分間で成形品が得られた。この成形品はｍ−クレゾ
ールに不溶であり、架橋ポリアミド母材を有することが
示された。

実施例 ４ 5g（0.04モル）のカプロラクタムと5g（0.025モル）の
ラウロラクタムの混合物を130℃の温度に加熱し、得ら
れた溶融液を撹拌した。0.4gの水素化ナトリウムを加
え、水素の発生がやむまで混合物を撹拌した。次に0.4g
（0.002モル）のＮ−トリメチルシリルラクタムを混合
物に加え、混合物を、195℃の温度に加熱した。強靭な
物質が得られ、この物質はｍ−クレゾールに不溶であつ
た。

実施例 ５ 0.3g（0.012モル）の水素化ナトリウムを、130℃に加熱
された後溶融液の状態にある10g（0.09モル）のε−カ
プロラクタムに加えた。水素の発生が終つた後、反応混
合物を80℃まで冷却した。0.65g（0.006モル）のクロロ
トリメチルシランを加えた。混合物を210℃−220℃に加
熱した。混合物１分間で重合し、強靭な固体が生成し
た。この固体は蟻酸に不溶で、架橋ポリアミドであるこ
とが示された。

上記実施例は、本発明を実施して熱硬化性珪素−ラクタ
ム配合物およびそれから得られる架橋ポリアミドを生成
するのに用いることができる数多くの変数のうちの数例
にすぎないが、本発明はこれらの実施例に先立つて説明
したように、もつと広い種々のラクタム、珪素−ラクタ
ム、Ｉ族金属材料および補強用充填剤の使用を包含する
ものと理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71:12） (56)参考文献 特開 昭46−6148（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−51236（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−48915（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭36−6695（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有効量のＩ族材料と下記（Ａ）（Ｂ）
   （Ｃ）から選ばれた珪素含有ラクタム材料とよりなる熱
   硬化性組成物： （Ａ）珪素−ラクタム、 （Ｂ）珪素−ラクタムとラクタムとの配合物（該珪素ラ
   クタム含量は少なくとも0.01モル％である）［ここで上
   記（Ａ）（Ｂ）における珪素−ラクタムは、珪素−窒素
   結合によりラクタム環に結合した珪素原子を少なくとも
   １個有していて、シラン類、オルガノシロキサン類、シ
   クロオルガノシロキサン類、オルガノポリシラン類、ポ
   リシルアルキレン類、ポリシルアリーレン類、オルガノ
   シラザン類およびシクロオルガノシラザン類よりなる群
   から選ばれる。］、および（Ｃ）ラクタムとラクタム１
   モル当り0.01−１モルのラクタムシリル化剤との混合物
   （該ラクタムシリル化剤は、炭素−珪素結合によって珪
   素に結合したラクタム基を含まないものであって、140
   ℃−350℃の温度でラクタムをシリル化しうるものであ
   り、オルガノシラザン類およびオルガノシリコン化合物
   類から選ばれ；該オルガノシリコン化合物類は、シラン
   類およびポリジオルガノシロキサン類から選ばれ、ハロ
   ゲンおよび酸素または窒素結合を介して珪素に結合した
   一価の基から選ばれた少なくとも１個の珪素に結合した
   不安定な一価の基を有する。）
2. 【請求項２】熱硬化性珪素含有ラクタム配合物100部あ
   たり100部以下の充填剤を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
3. 【請求項３】充填剤がポリフェニレンオキシドである特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. 【請求項４】（Ｃ）のオルガノシリコン化合物がジメチ
   ルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシランお
   よびトリメチルクロロシランよりなる群から選ばれる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】ラクタムがε−カプロラクタムである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
6. 【請求項６】ラクタムがラクタム類の混合物の形態であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
7. 【請求項７】珪素−ラクタムがＮ−トリメチルシリルラ
   クタムである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
8. 【請求項８】Ｉ族金属材料がアルカリ金属水素化物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
9. 【請求項９】Ｉ族金属材料がアルカリ金属である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
10. 【請求項１０】Ｉ族金属材料がアルカリ金属フッ化物で
    ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
11. 【請求項１１】Ｉ族金属材料がオルガノアルカリ化合物
    である特許請求の範囲第１項記載の組成物。