JPH0757768B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0757768B2 JPH0757768B2 JP7503089A JP7503089A JPH0757768B2 JP H0757768 B2 JPH0757768 B2 JP H0757768B2 JP 7503089 A JP7503089 A JP 7503089A JP 7503089 A JP7503089 A JP 7503089A JP H0757768 B2 JPH0757768 B2 JP H0757768B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- magnesium
- compound
- catalyst component
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、チタン系触媒の高い生産性を維持するととも
に、高分子量のアタクチックポリプロピレンやエチレン
−プロピレンゴムなどのランダム性の高いα−オレフィ
ン単独重合体又は共重合体を効率よく製造する方法に関
するものである。
の製造が行われているが、この際副生するアタクチック
ポリオレフィン、特にアタクチックポリプロピレンは、
その分子量が、数平均分子量(Mn)で1万程度と極めて
低いことから、実用的価値の乏しいものであった。
とし、例えばシクロペンタジエニル基含有チタン化合物
とアルミノキサンと主成分とする触媒を用いる方法が提
案されている(特開昭60−245604号公報)、しかしなが
ら、この方法においては、室温領域では数平均分子量
(Mn)が1万〜3万程度の比較的高分子のアタクチック
ポリプロピレンが得られるものの、この分子量ではまだ
十分でない上、通常の実用的なプロピレンの重合温度
(50〜90℃)条件では、生成したアタクチックポリプロ
ピレンの分子量は、前記分子量より低くなるという欠点
がある。
弾性ポリプロピレンの製造法としては、アルミナにジル
コニウム化合物を担持させた触媒を用いる方法が知られ
ているが(特開昭61−179247号公報)、分子量が高すぎ
てフィルムなどの用途には適さない。
生産性を維持するとともに、樹脂改質剤やゴム弾性体な
どとして有用な高分子量アタクチックポリプロピレンや
エチレン−プロピレンゴムなどのランダム性の高いα−
オレフィン単独重合体又は共重合体を効率よく製造する
方法を提供することを目的としてなされたものである。
結果、特定の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
の組合せから成る触媒系を用いることにより、その目的
を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
ゲン原子及び一般式 (式中のR1は炭素数1〜20のアルキル基、R2は炭素数1
〜10の炭化水素基、mは1〜6の整数、nは(6−m)
の整数である) で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物から成るもの
であって、マグネシウム化合物と、一般式 Ti(OR4)kX4-k (式中のR4はアルキル基,シクロアルキル基又はフェニ
ル基、Xは塩素,臭素などのハロゲン原子、kは0〜4
の整数である) で表わされるチタン化合物と前記一般式で表わされるア
ルコキシ基含有芳香族化合物とを接触させることにより
調製した固体触媒成分、及び(B)有機アルミニウム化
合物の組合せから成る触媒系の存在下、α−オレフィン
を重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法を提供するものである。
媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び前
記一般式(I)で表されるアルコキシ基含有芳香族化合
物から成るものであって、マグネシウム化合物と前記一
般式で表わされるチタン化合物と該アルコキシ基含有芳
香族化合物とを接触させることにより、調製することが
できる。
クロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなど
のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ある
いは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化
合物などとの反応物などを挙げることができるが、これ
らの中でマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イドが好適である。また、これらのマグネシウム化合物
は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いて
もよい。
えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトライソブトキ
シチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフ
ェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのテトラハ
ロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド、エ
トキシチタニウムトリクロリド、プロポキシチタニウム
トリクロリド、n−ブトキシチタニウムトリクロリド、
エトキシチタニウムトリブロミドなどのトリハロゲン化
アルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド、
ジエトキシチタニウムジクロリド、ジプロポキシチタニ
ウムジクロリド、ジ−n−プロポキシチタニウムジクロ
リド、ジエトキシチタニウムジプロミドなどのジハロゲ
ン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロ
リド、トリエトキシチタニウムクロリド、トリプロポキ
シチタニウムクロリド、トリ−n−ブトキシチタニウム
クロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンな
どが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン
化合物、特に四塩化チタンが好適である。これらのチタ
ン化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を
組み合わせて用いてもよい。
例えばm−メトキシトルエン、ビニルアニソール、p−
(1−プロペニル)アニソール、p−アリルアニソー
ル、1,3−ビス(p−メトキシフェニル)2−1−ペン
テン、などのモノアルコキシ化合物、o−ジメトキシベ
ンゼン、m−ジメトキシベンゼン、p−ジメトキシベン
ゼン、3,4−ジメトキシトルエン、1−アリル−3,4−ジ
メトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物及び1,3,5
−トリメトキシベンゼン、5−アリル−1,2,3−トリメ
トキシベンゼン、5−アリル−1,2,4−トリメトキシベ
ンゼン、1,2,3−トリメトキシ−5−(1−プロペニ
ル)ベンゼン、1,2,4−トリメトキシ−5−(1−プロ
ペニル)ベンゼン、1,2,3−トリメトキシベンゼン、1,
2,4−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合
物などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合
物及びトリアルコキシ化合物、特にo−ジメトシキベン
ゼン、m−ジメトキシベンゼン、p−ジメトキシベンゼ
ン、1−アリル−3,4−ジメトキシベンゼン、5−アリ
ル−1,2,3−トリメトキシベンゼン及び1,2,4−トリメト
キシベンゼンが好適である。これらのアルコキシ基含有
芳香族化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種
以上を組み合わせて用いてもよい。
報、特開昭55−135102号公報、特開昭55−135103号公
報、特開昭56−18606号公報)、例えば(1)マグネシ
ウム化合物又はマグネシウム化合物と該アルコキシ基含
有芳香族化合物との錯化合物を、アルコキシ基含有芳香
族化合物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存
在下に粉砕し又は粉砕することなく、チタン化合物と反
応させる方法、(2)還元能を有しないマグネシウム化
合物の液状物と液状チタン化合物とを、アルコキシ基含
有芳香族化合物の存在下において反応させて、固体状の
チタン複合体を析出させる方法、(3)前記(1)又は
(2)で得られたものにチタン化合物を反応させる方
法、(4)前記(1)又は(2)で得られたものに、さ
らにアルコキシ基含有芳香族化合物及びチタン化合物を
反応させる方法、(5)マグネシウム化合物又はマグネ
シウム化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との錯化
合物を、アルコキシ基含有芳香族化合物、チタン化合物
及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉
砕したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方
法、(6)前記(1)〜(4)で得られた化合物をハロ
ゲン又はハロゲン化合物で処理する方法、などによって
調製することができる。
特開昭57−63309号公報、特開昭57−190004号公報、特
開昭57−300407号公報、特開昭58−47003号公報)によ
っても、該固体触媒成分を調製することができる。
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表II−IV族に属する元素の酸化物の少
なくとも1種を含む複合酸化物、例えば、シリカアルミ
ナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物と
アルコキシ基含有芳香族化合物とチタン化合物とを溶媒
中で、0〜200℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度に
おいて2分〜24時間接触させることにより固体触媒成分
を調製することができる。
シウム化合物、アルコキシ基含有芳香族化合物及びチタ
ン化合物に対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数1〜12の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素など
を使用することができる。
は、通常マグネシウム/チタン原子比が2〜100、ハロ
ゲン/チタン原子比が5〜200、アルコキシ基含有芳香
族化合物/チタンモル比が0.1〜10範囲にある。
一般式 AlR3 pX3-p …(II) (式中のR3は炭素数1〜10のアルキル基、Xは塩素、臭
素などのハロゲン原子、pは1〜3の数である) で表わされる化合物を用いることができる。このような
アルニミウム化合物としては、例えば、トルメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソプチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライドなどを好適に使用することができる。これらの
アルミニウム化合物は1種用いてもよいし、2種以上を
組み合わせて用いてもよい。
(A)成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、
反応容積1当り通常0.0005〜1m molの範囲になるよう
な量が用いられ、(B)成分の有機アルミニウム化合物
は、アルミニウム/チタン原子比が、通常1〜3000、好
ましくは40〜800の範囲になるような量が用いられる。
この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分と
なる。
(B)成分の有機アルミニウム化合物との組合せから成
る触媒系の存在下に、少なくとも1種のα−オレフィン
を重合させることにより、α−オレフィン単独重合体又
は共重合体を製造するが、この際、該(A)成分と
(B)成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、
ただちにオレフィンを導入し、重合を開始してもよい
し、接触後0.2〜3時間程度熟成させたのち、オレフィ
ンを導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶
媒やオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
液重合法、懸濁重合法、気相重合法など、いずれの方式
も用いることができるし、また、連続重合法、非連続重
合法のいずれも可能である。特に、効率及び品質上の点
から溶液連続重合法及び懸濁連続重合法が好ましい。
フィン圧は通常1〜50kg/cm2G、反応温度は、通常20〜2
00℃、好ましくは40〜80℃の範囲で適宜選ばれる。重合
体の分子量の調節は、公知の手段、例えば重合器中の水
素濃度を調節することにより、行うことができる。反応
時間は原料のオレフィンの種類や反応温度によって左右
され、一概に定めることができないが、通常エチレン/
プロピレンの場合で1分間ないし2時間、エチレン/オ
クテンの場合で10分間ないし10時間程度である。
ィンとしては、炭素数2〜10のものが好ましく例えばエ
チレン、プロピレン、ペンテン−1、4−メチルペンテ
ン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、
ノネン−1、デセン−1などが挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用
いてもよく、また非共役ジエン化合物と組み合わせて用
いてもよい。該非共役ジエン化合物としては、例えばエ
チリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−
ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−
メチル−1,4−ヘキサジエンなどが用いられる。特に好
ましいα−オレフィンとしては、単独重合させる場合に
はプロピレンが挙げられ、共重合させる場合にはエチレ
ンと炭素数3〜10のα−オレフィン、特にプロピレンと
の組合せが挙げられる。この共重合の場合、エチレンに
対する該α−オレフィンのモル比は0.2〜20の範囲が好
ましい。
とができる。すなわち、気相重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含
まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通
過させてもよい。また、所望に応じて押出機よりペレッ
ト化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるため
に、少量の水、アルコールなどを添加することもでき
る。また、バルク重合法においては、重合後、重合器か
ら導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したの
ち、ペレット化することができる。
ートで示す。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
スコに、精製ヘプタン20ml、Mg(OEt)235m mol及びo
−ジメトキシベンゼン3.5m molを加え、系内を90℃に保
ち、かきまぜながらTiCl4 5mlを滴下したのち、さらにT
iCl4 110mlを追加投入して、110℃に昇温し、2時間反
応させ、次いで、80℃の精製ヘプタン100mlで洗浄し
た。次に、得られた固相部にTiCl4 115mlを加え、110℃
でさらに2時間反応させた。反応終了後、生成物を精製
ヘプタン100mlで数回洗浄して、固体触媒成分とした。
0ml、AlEt3 0.5m mol及び(1)で得られた固体触媒成
分5mgを加えたのち、プロピレンを内圧8kg/cm2まで供給
し、70℃で2時間重合を行った。その結果を第1表に示
す。
メトキシベンゼンの量を第1表に示すように変えた以外
は、実施例1と同様にして実施した。その結果を第1表
に示す。
トキシベンゼンを用いなかったこと以外は、実施例1と
同様にして実施した。その結果を第1表に示す。
メトキシベンゼンの代りに、ジ−n−ブチルフタレート
を用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。その
結果を第1表に示す。
メトキシベンゼンの代りに、1,2,4−トリメトキシベン
ゼン(実施例4)又は1−アリル−3,4−ジメトキシベ
ンゼン(実施例5)を用いた以外は、実施例1と同様に
して実施した。その結果を第1表に示す。
ン1.2及びAlEt3 1.5m molを加え、さらにエチレン
(2/min)、プロピレン(6/min)をフィードし、
内温を50℃、内圧を3kg/cm2に保持した。10分間ガスを
流通させたのち、(1)で得た固体触媒成分5mgを含有
するヘプタンスラリーを添加し、エチレンとプロピレン
との共重合反応を15分間行った。その結果を第2表に示
す。
表に示すように変えた以外は、実施例6と同様にして実
施した。その結果を第2表に示す。
メトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例6
と同様にして実施した。その結果を第2表に示す。
メトキシベンゼンの代りに、ジ−n−ブチルフタレート
を用いた以外は、実施例6と同様にして実施した。その
結果を第2表に示す。
メトキシベンゼンの量を第2表に示すように変えた以外
は、実施例6と同様にして実施した。その結果を第2表
に示す。
メトキシベンゼンの代りに、1,2,4−トリメトキシベン
ゼン(実施例11)又は1−アリル−3,4−ジメトキシベ
ンゼン(実施例12)を用いた以外は、実施例6と同様に
して実施した。その結果を第2表に示す。
ことにより、チタン系触媒の高い生産性を維持するとと
もに、高分子量のアタクチックポリプロピレンやエチレ
ン−プロピレンゴムなどのランダム性の高いα−オレフ
ィン単独重合体又は共重合体を効率よく製造することが
できる。これらの重合体は樹脂改質剤やゴム弾性体など
として有用である。
した図面である。
Claims (1)
- 【請求項1】(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン原
子及び一般式 (式中のR1は炭素数1〜20のアルキル基、R2は炭素数1
〜10の炭化水素基、mは1〜6の整数、nは(6−m)
の整数である) で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物から成るもの
であって、マグネシウム化合物と、一般式 Ti(OR4)kX4-k (式中のR4はアルキル基,シクロアルキル基又はフェニ
ル基、Xはハロゲン原子、kは0〜4の整数である) で表わされるチタン化合物と前記一般式で表わされるア
ルコキシ基含有芳香族化合物とを接触させることにより
調製した固体触媒成分、及び(B)有機アルミニウム化
合物の組合せから成る触媒系の存在下、α−オレフィン
を重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7503089A JPH0757768B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7503089A JPH0757768B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02255705A JPH02255705A (ja) | 1990-10-16 |
JPH0757768B2 true JPH0757768B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=13564378
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7503089A Expired - Lifetime JPH0757768B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0757768B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013087185A2 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | A catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene |
-
1989
- 1989-03-29 JP JP7503089A patent/JPH0757768B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02255705A (ja) | 1990-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4617360A (en) | Process for the polymerization of α-olefins | |
CA1163617A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
US4352915A (en) | Process for the polymerization of ethylene | |
EP0282929B1 (en) | Method for producing a propylene-alpha-olefin block copolymer | |
JPS61296007A (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
JPH075654B2 (ja) | 触媒成分及び重合用触媒系 | |
JPH075656B2 (ja) | 触媒成分及び重合用触媒系 | |
EP0479588B1 (en) | Process for preparing ethylene polymers or copolymers | |
JPH0277408A (ja) | α―オレフインの重合用固体触媒、その製造方法及びこの固体を含む触媒系の存在下のα―オレフインの重合法 | |
JP3306119B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
US6306985B1 (en) | High activity solid catalyst for producing low-, medium-, and high-density polyethylenes by slurry phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization | |
JPH04266911A (ja) | α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体 | |
JPH0757768B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JPS6354722B2 (ja) | ||
JPH062774B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
JPS5919567B2 (ja) | 改善されたエチレン系重合体の製造方法 | |
JPH0118926B2 (ja) | ||
JP3407352B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
JPH0465846B2 (ja) | ||
JPH0649124A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JPS6339605B2 (ja) | ||
JPS6338366B2 (ja) | ||
JPS6356885B2 (ja) | ||
JPH0134246B2 (ja) | ||
JPS638124B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080621 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 14 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090621 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 14 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090621 |