JPH0757742B2 - 炭水化物およびその誘導体からエーテルカルボン酸を製造する方法 - Google Patents
炭水化物およびその誘導体からエーテルカルボン酸を製造する方法Info
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- JPH0757742B2 JPH0757742B2 JP2512367A JP51236790A JPH0757742B2 JP H0757742 B2 JPH0757742 B2 JP H0757742B2 JP 2512367 A JP2512367 A JP 2512367A JP 51236790 A JP51236790 A JP 51236790A JP H0757742 B2 JPH0757742 B2 JP H0757742B2
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- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、炭水化物のエトキシル化（Oxthylierung）
およびそれに続く接触酸化によってエーテルカルボン酸
を製造する方法に関する。
およびそれに続く接触酸化によってエーテルカルボン酸
を製造する方法に関する。
湖沼および河川（Gewssern）の富栄養化効果のため、
洗剤および清浄剤（Reinigungsmittel）におけるリン酸
塩の使用は、多数の国で法律上制限されており、部分的
にはそのうえ禁止されている。それゆえ、その間に、リ
ン酸塩、特に三ポリリン酸ナトリウムの多数の代用品
が、ビルダー（Gerstsoff）として開発されそして提
案されている。しかしながら、三ポリリン酸ナトリウム
を洗剤として適用する際の所望の特性は、従来、単一の
物質から完全に達成されていない。むしろ、ビルダーの
組合せだけが、最初のアプローチとして、リン酸塩効果
を達成することができる。比較的僅かなリン酸塩代用品
−またはより良好な前述の部分代用品−だけが、生態学
的特性に関して十分に満足させることができる。たと
え、湖沼および河川の富栄養化が促進されなくても、そ
れらは、部分的にはそれにもかかわらず、環境に対して
危険であると見なされなくてはならない特性、例えば、
湖沼および河川の沈澱物からの重金属の再可動化または
不十分な生物学的分解性を有している；それゆえ、たと
えこれらの物質が今日の知識水準によれば当分の間毒性
があると全く考えられなくても、それらの環境関連性は
確かではない。従って、それらの生態学的効果に関し
て、安全であると考えられ得る、洗剤に有効なビルダー
の探究が、進められている。
洗剤および清浄剤（Reinigungsmittel）におけるリン酸
塩の使用は、多数の国で法律上制限されており、部分的
にはそのうえ禁止されている。それゆえ、その間に、リ
ン酸塩、特に三ポリリン酸ナトリウムの多数の代用品
が、ビルダー（Gerstsoff）として開発されそして提
案されている。しかしながら、三ポリリン酸ナトリウム
を洗剤として適用する際の所望の特性は、従来、単一の
物質から完全に達成されていない。むしろ、ビルダーの
組合せだけが、最初のアプローチとして、リン酸塩効果
を達成することができる。比較的僅かなリン酸塩代用品
−またはより良好な前述の部分代用品−だけが、生態学
的特性に関して十分に満足させることができる。たと
え、湖沼および河川の富栄養化が促進されなくても、そ
れらは、部分的にはそれにもかかわらず、環境に対して
危険であると見なされなくてはならない特性、例えば、
湖沼および河川の沈澱物からの重金属の再可動化または
不十分な生物学的分解性を有している；それゆえ、たと
えこれらの物質が今日の知識水準によれば当分の間毒性
があると全く考えられなくても、それらの環境関連性は
確かではない。従って、それらの生態学的効果に関し
て、安全であると考えられ得る、洗剤に有効なビルダー
の探究が、進められている。
特開昭58-117284号公報から、炭水化物も含まれる多価
アルコールをアルキレンオキシドとの反応によりポリエ
ーテル化合物とし、そして場合により続いて末端のヒド
ロキシル基をカルボキシル基に変換することによって製
造できる、石炭スラッジのいわゆる粘度減少剤が知られ
ている；しかしながら、これらの生成物の合成に関する
より正確な詳細は得られていない。
アルコールをアルキレンオキシドとの反応によりポリエ
ーテル化合物とし、そして場合により続いて末端のヒド
ロキシル基をカルボキシル基に変換することによって製
造できる、石炭スラッジのいわゆる粘度減少剤が知られ
ている；しかしながら、これらの生成物の合成に関する
より正確な詳細は得られていない。
炭水化物のエトキシル化はずっと前から知られている。
従って、例えば、W.Gerhardt,J.f.prakt.Chem.,第４シ
リーズ、29,300（1965）は、サッカロースのエトキシル
化を記載している；特開昭58-117284号公報は、なおさ
らに炭水化物に言及している。しかしながら、炭水化物
の酸化エトキシラート（Oxthylate）の経済的な製造
方法およびこのような生成物のビルダーとしての使用は
従来知られていない。
従って、例えば、W.Gerhardt,J.f.prakt.Chem.,第４シ
リーズ、29,300（1965）は、サッカロースのエトキシル
化を記載している；特開昭58-117284号公報は、なおさ
らに炭水化物に言及している。しかしながら、炭水化物
の酸化エトキシラート（Oxthylate）の経済的な製造
方法およびこのような生成物のビルダーとしての使用は
従来知られていない。
それゆえ、本発明の課題は、生物学的に分解できるリン
酸塩代用品および経済的および工業的に実施できる製造
方法を開発することであった。
酸塩代用品および経済的および工業的に実施できる製造
方法を開発することであった。
驚くべきことに、今や、良好な石灰結合能力を有する、
生物学的に分解できるリン酸塩代用品が、場合によりよ
り高級なアルキレンオキシドによる付加的なアルコキシ
ル化の下で、炭水化物をエトキシル化し、そして末端に
ある第一ヒドロキシル基を接触酸化によりカルボキシル
基に変える場合に、得られることが見出された。
生物学的に分解できるリン酸塩代用品が、場合によりよ
り高級なアルキレンオキシドによる付加的なアルコキシ
ル化の下で、炭水化物をエトキシル化し、そして末端に
ある第一ヒドロキシル基を接触酸化によりカルボキシル
基に変える場合に、得られることが見出された。
従って、本発明の対象は、炭水化物またはその誘導体を
通常の方法で直接エトキシル化するか、あるいは、まず
第一により高級なアルキレンオキシドでアルコキシル化
しそしてその後エトキシル化し、そしてその際得られる
水溶液をさらに処理せずに、炭水化物およびそれから誘
導されたカルボン酸が安定しているpH範囲で、酸化剤と
しての酸素で、少なくとも１種の白金族金属を含む触媒
の存在下に酸化することを特徴とする、炭水化物および
その誘導体のアルコキシル化およびそれに続く酸化によ
って、エーテルカルボン酸を製造する方法である。
通常の方法で直接エトキシル化するか、あるいは、まず
第一により高級なアルキレンオキシドでアルコキシル化
しそしてその後エトキシル化し、そしてその際得られる
水溶液をさらに処理せずに、炭水化物およびそれから誘
導されたカルボン酸が安定しているpH範囲で、酸化剤と
しての酸素で、少なくとも１種の白金族金属を含む触媒
の存在下に酸化することを特徴とする、炭水化物および
その誘導体のアルコキシル化およびそれに続く酸化によ
って、エーテルカルボン酸を製造する方法である。
本発明による方法に従って製造されるエーテルカルボン
酸は、その驚くほどに高い石灰結合能力のために、特
に、洗剤および清浄剤中のビルダーとして適している。
酸は、その驚くほどに高い石灰結合能力のために、特
に、洗剤および清浄剤中のビルダーとして適している。
出発材料として、実際上、アルコキシル化され得る少な
くとも１つのヒドロキシル基およびカルボキシル基に酸
化され得る１つのアルコール基を有する全ての炭水化
物、例えば、グルコース、ガラクトース、マルトース、
ラクトース、フルクトース、β−シクロデキストリン、
特にサッカロースが適している。誘導体としては、例え
ば、α−メチル−Ｄ−グルコシド、ソルビトール、マン
ニトール、２−デスオキシ（Desoxy）−Ｄ−リボースお
よびＤ−グルコサミンが挙げられる。
くとも１つのヒドロキシル基およびカルボキシル基に酸
化され得る１つのアルコール基を有する全ての炭水化
物、例えば、グルコース、ガラクトース、マルトース、
ラクトース、フルクトース、β−シクロデキストリン、
特にサッカロースが適している。誘導体としては、例え
ば、α−メチル−Ｄ−グルコシド、ソルビトール、マン
ニトール、２−デスオキシ（Desoxy）−Ｄ−リボースお
よびＤ−グルコサミンが挙げられる。
エトキシル化およびアルコキシル化は、通常の方法で、
すなわち一般に水溶液中で塩基性触媒の作用下で50〜15
0℃の間の温度で、好ましくは大気圧〜15barの圧力範囲
で、行われる。末端ヒドロキシエチル基を有する化合物
を含む溶液は、好ましくは70〜90重量％の含水率に稀釈
した後、接触酸化され、その際エーテルカルボン酸が形
成される。炭水化物およびその誘導体のヒドロキシル基
の中、好適には少なくとも50％、好ましくは少なくとも
75％、そして特に約100％がアルコキシル化されるべき
である。
すなわち一般に水溶液中で塩基性触媒の作用下で50〜15
0℃の間の温度で、好ましくは大気圧〜15barの圧力範囲
で、行われる。末端ヒドロキシエチル基を有する化合物
を含む溶液は、好ましくは70〜90重量％の含水率に稀釈
した後、接触酸化され、その際エーテルカルボン酸が形
成される。炭水化物およびその誘導体のヒドロキシル基
の中、好適には少なくとも50％、好ましくは少なくとも
75％、そして特に約100％がアルコキシル化されるべき
である。
より高級なアルキレンオキシドとしては、ブチレンオキ
シド、スチレンオキシドそしてなによりも先ずプロピレ
ンオキシドが問題になる。これらは、例えば、３モルま
での、好適には少なくとも0.1モルの量で使用され得
る。もちろん、多少の、より高級なアルキレンオキシド
は、生物学的分解性が保証されるように選択するのが好
ましい。
シド、スチレンオキシドそしてなによりも先ずプロピレ
ンオキシドが問題になる。これらは、例えば、３モルま
での、好適には少なくとも0.1モルの量で使用され得
る。もちろん、多少の、より高級なアルキレンオキシド
は、生物学的分解性が保証されるように選択するのが好
ましい。
エチレンオキシドは、好適には、少なくとも１モルの、
例えば、10モルまでの、そして好ましくは５モルまでの
量で使用される。その際、全てのモル表示は、炭水化物
またはその誘導体中に含まれているヒドロキシル基のモ
ル数に関係している。これらをまず第一にエチレンオキ
シド以外のアルキレンオキシドと反応させる場合には、
反応させるアルキレンオキシドの総量は、エチレンオキ
シドをも含めて、５モル以下であるのが好適である。
例えば、10モルまでの、そして好ましくは５モルまでの
量で使用される。その際、全てのモル表示は、炭水化物
またはその誘導体中に含まれているヒドロキシル基のモ
ル数に関係している。これらをまず第一にエチレンオキ
シド以外のアルキレンオキシドと反応させる場合には、
反応させるアルキレンオキシドの総量は、エチレンオキ
シドをも含めて、５モル以下であるのが好適である。
触媒としては、白金族金属、つまり、オスミウム、イリ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウムおよび／ま
たは白金を含むものが適している。パラジウムおよび白
金の組合せおよび特に白金のみを含む触媒が好ましい。
好ましくは、Al2O3またはSiO2のような担体上に、特
に、活性炭上に白金族金属が担持されている。触媒の金
属含有率は、一般に、１〜15、好ましくは５〜10重量％
である。
ジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウムおよび／ま
たは白金を含むものが適している。パラジウムおよび白
金の組合せおよび特に白金のみを含む触媒が好ましい。
好ましくは、Al2O3またはSiO2のような担体上に、特
に、活性炭上に白金族金属が担持されている。触媒の金
属含有率は、一般に、１〜15、好ましくは５〜10重量％
である。
ときおり、特に、水溶性に乏しい炭水化物誘導体が出発
物質として使用される場合には、当該反応条件下で不活
性な可溶化剤を、水および可溶化剤の量に対して、好ま
しくは10〜75重量％、特に30〜50重量％の濃度で添加す
るのが好適であり得る。酸素を水溶液を通して導入する
際にあまり揮発性が強くなく、従って、蒸気室における
爆発の危険が十分に回避されるような可溶化剤がなによ
りもまず適している；別の面で、可溶化剤は、酸化後、
容易に、例えば蒸留により、分離され得ることが望まし
い。適当な可溶化剤は、例えば、OH基のないグリコール
エーテル、例えば式R1O(CHRCH2O)nR2で表されるもので
あり、その際ｎは１〜４の数、ＲはＨまたはCH3そしてR
1およびR2はそれぞれ相互に無関係にC1〜C4−アルキル
を意味する。上記一般式で表される、100〜約250℃の範
囲の沸点を有するジメチル−、ジエチル−およびメチル
−エチル−エーテル、例えば、トリエチレングリコール
ジメチルエーテルおよび好ましくはジエチレングリコー
ルジメチルエーテルが特に好適である。
物質として使用される場合には、当該反応条件下で不活
性な可溶化剤を、水および可溶化剤の量に対して、好ま
しくは10〜75重量％、特に30〜50重量％の濃度で添加す
るのが好適であり得る。酸素を水溶液を通して導入する
際にあまり揮発性が強くなく、従って、蒸気室における
爆発の危険が十分に回避されるような可溶化剤がなによ
りもまず適している；別の面で、可溶化剤は、酸化後、
容易に、例えば蒸留により、分離され得ることが望まし
い。適当な可溶化剤は、例えば、OH基のないグリコール
エーテル、例えば式R1O(CHRCH2O)nR2で表されるもので
あり、その際ｎは１〜４の数、ＲはＨまたはCH3そしてR
1およびR2はそれぞれ相互に無関係にC1〜C4−アルキル
を意味する。上記一般式で表される、100〜約250℃の範
囲の沸点を有するジメチル−、ジエチル−およびメチル
−エチル−エーテル、例えば、トリエチレングリコール
ジメチルエーテルおよび好ましくはジエチレングリコー
ルジメチルエーテルが特に好適である。
好ましい酸化剤は純粋な酸素である。しかしながら、酸
素と、当該反応条件下で不活性なガスとの混合物、例え
ば、酸素と不活性ガスとの混合物も使用できる。もちろ
ん、空気自体も適している。
素と、当該反応条件下で不活性なガスとの混合物、例え
ば、酸素と不活性ガスとの混合物も使用できる。もちろ
ん、空気自体も適している。
一般に、酸化は0.5〜100barの全圧で行われる。反応速
度は、酸素分圧が増大するにつれて明らかに増大する；
しかしながら、より高い反応速度の利点は、より高い圧
力の使用の際に必要なより高い器械費用によって経済上
の効果に関して過剰補償され得る。大気圧〜10bar（絶
対）の圧力範囲が好ましく、その際、作業は、大気圧で
特に簡単に行われる。
度は、酸素分圧が増大するにつれて明らかに増大する；
しかしながら、より高い反応速度の利点は、より高い圧
力の使用の際に必要なより高い器械費用によって経済上
の効果に関して過剰補償され得る。大気圧〜10bar（絶
対）の圧力範囲が好ましく、その際、作業は、大気圧で
特に簡単に行われる。
酸化は、一般に、５〜80℃、好ましくは10〜60℃、特に
20〜40℃の温度で行われる。多数の炭水化物およびそれ
から誘導されるカルボン酸の安全性は、酸性範囲で低い
ので、酸化は、ほぼ中性〜弱アルカリ性媒体において、
つまり、５〜９、好ましくは６〜8.5そして特に７〜８
のpH範囲で行われるのが好適である。酸化の間に生成さ
れるカルボン酸は、例えば、適当な緩衝物質によって、
または好ましくは、水性塩基、例えば、アルカリ−また
はアルカリ土類金属水酸化物−溶液の添加によって捕捉
されるのが好適であり、その際、これらは、反応系のpH
値が酸化の間に６〜９の範囲にあるように配置されるの
が好適である。完全な中和の際、酸化生成物はその場合
塩として存在する。
20〜40℃の温度で行われる。多数の炭水化物およびそれ
から誘導されるカルボン酸の安全性は、酸性範囲で低い
ので、酸化は、ほぼ中性〜弱アルカリ性媒体において、
つまり、５〜９、好ましくは６〜8.5そして特に７〜８
のpH範囲で行われるのが好適である。酸化の間に生成さ
れるカルボン酸は、例えば、適当な緩衝物質によって、
または好ましくは、水性塩基、例えば、アルカリ−また
はアルカリ土類金属水酸化物−溶液の添加によって捕捉
されるのが好適であり、その際、これらは、反応系のpH
値が酸化の間に６〜９の範囲にあるように配置されるの
が好適である。完全な中和の際、酸化生成物はその場合
塩として存在する。
本発明による方法は、液相における反応を、過圧を使用
してまたは使用しないで行うのに適している全ての装置
の中で行われ得る。それに関する例は、懸濁した触媒を
含む攪拌容器中または気泡塔中での実施である。しか
し、酸化は、細流相反応器（Rieselphasenreaktor）中
で顆粒状の触媒を有する固体床でも行われ得る。
してまたは使用しないで行うのに適している全ての装置
の中で行われ得る。それに関する例は、懸濁した触媒を
含む攪拌容器中または気泡塔中での実施である。しか
し、酸化は、細流相反応器（Rieselphasenreaktor）中
で顆粒状の触媒を有する固体床でも行われ得る。
必要な反応時間は、一定の間隔で反応溶液の試料を取り
そして分析することにより求めるのが好適である。例え
ば、反応生成物の収率は、簡単な方法で、高圧液体クロ
マトグラフィーを用いて試料を分析して標準溶液と比較
して連続的に求められ得る。不必要に延長された酸素の
導入は酸化のしすぎにそしてそれによって例えば脱カル
ボキシル化にそして所望の反応生成物の収率の減少に導
くので、反応時間の最適化が推薦される。
そして分析することにより求めるのが好適である。例え
ば、反応生成物の収率は、簡単な方法で、高圧液体クロ
マトグラフィーを用いて試料を分析して標準溶液と比較
して連続的に求められ得る。不必要に延長された酸素の
導入は酸化のしすぎにそしてそれによって例えば脱カル
ボキシル化にそして所望の反応生成物の収率の減少に導
くので、反応時間の最適化が推薦される。
反応混合物は、通常の方法に従って仕上げ処理され得
る。例えば、まず第一に水および場合により存在してい
る可溶化剤を蒸留で除去する。次いで、例えば、クロマ
トグラフィー、結晶化または沈澱により、精製が行われ
る。酸化の際に得られる溶液から、OH-−形の塩基性イ
オン交換体を介して分離することもできる。しかしなが
ら、一般に、反応の際に得られる溶液を噴霧乾燥するこ
とが好ましいことがわかった。
る。例えば、まず第一に水および場合により存在してい
る可溶化剤を蒸留で除去する。次いで、例えば、クロマ
トグラフィー、結晶化または沈澱により、精製が行われ
る。酸化の際に得られる溶液から、OH-−形の塩基性イ
オン交換体を介して分離することもできる。しかしなが
ら、一般に、反応の際に得られる溶液を噴霧乾燥するこ
とが好ましいことがわかった。
当該エーテルカルボン酸の石灰結合能力は、通常の分析
方法により、例えば、混濁滴定または、イオン特異的な
電極を用いた電圧滴定により求められ得る。
方法により、例えば、混濁滴定または、イオン特異的な
電極を用いた電圧滴定により求められ得る。
本発明により得られ得るエーテルカルボン酸は特に洗剤
または清浄剤中の添加物（ビルダー）として適してい
る。そのほかに、食品添加物として、ペイント調製物中
の橋かけ剤などとしても使用できる。
または清浄剤中の添加物（ビルダー）として適してい
る。そのほかに、食品添加物として、ペイント調製物中
の橋かけ剤などとしても使用できる。
本発明は、請求項１に記載されたエーテルカルボン酸の
製造方法に関するものであるが、以下に記載の発明も、
本発明の実施の態様として包含されている。
製造方法に関するものであるが、以下に記載の発明も、
本発明の実施の態様として包含されている。
（１）プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはス
チレンオキシドの量、および、エチレンオキシドの量
が、炭水化物およびその誘導体中のOH1モルに対してそ
れぞれ、３モルまでおよび１〜10モルであり、その際、
アルキレンオキシドの全量は好ましくは５モルまでであ
る、請求項１記載の方法。
チレンオキシドの量、および、エチレンオキシドの量
が、炭水化物およびその誘導体中のOH1モルに対してそ
れぞれ、３モルまでおよび１〜10モルであり、その際、
アルキレンオキシドの全量は好ましくは５モルまでであ
る、請求項１記載の方法。
（２）触媒が１〜15重量％、好ましくは５〜10重量％の
白金および担体、好ましくは活性炭を包含する、請求項
１および上記（１）のいずれか１項に記載の方法。
白金および担体、好ましくは活性炭を包含する、請求項
１および上記（１）のいずれか１項に記載の方法。
（３）酸化が、0.5〜100bar、好ましくは大気圧〜10bar
の圧力範囲で、特に大気圧で行われる、請求項１ならび
に上記（１）および（２）のいずれか１項に記載の方
法。
の圧力範囲で、特に大気圧で行われる、請求項１ならび
に上記（１）および（２）のいずれか１項に記載の方
法。
（４）水溶液が、反応条件下で不活性な可溶化剤を、好
ましくは10〜75重量％、特に30〜50重量％の量で含み、
その際、可溶化剤は好ましくは、ヒドロキシル基のない
グリコールテーテル、特にジエチレングリコールジメチ
ルエーテルである、請求項１ならびに上記（１）〜
（３）のいずれか１項に記載の方法。
ましくは10〜75重量％、特に30〜50重量％の量で含み、
その際、可溶化剤は好ましくは、ヒドロキシル基のない
グリコールテーテル、特にジエチレングリコールジメチ
ルエーテルである、請求項１ならびに上記（１）〜
（３）のいずれか１項に記載の方法。
（５）酸化が、５〜80℃、好ましくは10〜60℃、特に20
〜40℃の温度で行われる、請求項１ならびに上記（１）
〜（４）のいずれか１項に記載の方法。
〜40℃の温度で行われる、請求項１ならびに上記（１）
〜（４）のいずれか１項に記載の方法。
（６）酸化が、６〜8.5、好ましくは７〜８のpH値で行
なわれる、請求項１ならびに上記（１）〜（５）のいず
れか１項に記載の方法。
なわれる、請求項１ならびに上記（１）〜（５）のいず
れか１項に記載の方法。
次の例は本発明を説明している。
実施例１−製造 温度が85〜100℃でありそして圧力が4barまでであるよ
うに、２リットルの攪拌オートクレーブ中で、水450ml
中のサッカロース111gおよびKOH2.75gにエチレンオキシ
ド333gを加えた。２時間の反応時間後、溶液を室温に冷
却しそして水を加えて全容積４リットルにした。この溶
液を、外側から加熱した垂直に配列されたガラス管（直
径100mm、長さ800mm）中で、市販の触媒（活性炭上５％
白金）20gの添加後、50℃で、下からフリット（Glasfri
tte）を通して100NL/hの酸素でガス処理した。30％濃度
の苛性ソーダ水溶液の連続的添加によって、pH値を７〜
7.5に保った。酸化時間は６時間であった。反応生成物
の噴霧乾燥により、物質1gあたりCaCO3279mgの石灰結合
能力を有する（室温で求めた）無色の粉末390gが得られ
た。
うに、２リットルの攪拌オートクレーブ中で、水450ml
中のサッカロース111gおよびKOH2.75gにエチレンオキシ
ド333gを加えた。２時間の反応時間後、溶液を室温に冷
却しそして水を加えて全容積４リットルにした。この溶
液を、外側から加熱した垂直に配列されたガラス管（直
径100mm、長さ800mm）中で、市販の触媒（活性炭上５％
白金）20gの添加後、50℃で、下からフリット（Glasfri
tte）を通して100NL/hの酸素でガス処理した。30％濃度
の苛性ソーダ水溶液の連続的添加によって、pH値を７〜
7.5に保った。酸化時間は６時間であった。反応生成物
の噴霧乾燥により、物質1gあたりCaCO3279mgの石灰結合
能力を有する（室温で求めた）無色の粉末390gが得られ
た。
実施例２−製造 例１と同様に、ソルビトール110gを、エチレンオキシド
470gおよびKOH4gを用いて水950ml中でエトキシル化し次
いで水4.27リットルおよび触媒290gを添加した後酸化し
た。噴霧乾燥生成物（484g）は、物質1gあたりCaCO3373
mgの石灰結合能力を有していた。
470gおよびKOH4gを用いて水950ml中でエトキシル化し次
いで水4.27リットルおよび触媒290gを添加した後酸化し
た。噴霧乾燥生成物（484g）は、物質1gあたりCaCO3373
mgの石灰結合能力を有していた。
実施例３−製造 例１と同様に、ペンタエリトリトールおよびα−メチル
グルコシドをエトキシル化しそして酸化しそして仕上げ
処理した後、その石灰結合能力に関して調べた。ペンタ
エリトリトールを用いて得られた生成物は、物質1gあた
りCaCO3343mgの石灰結合能力を、そしてα−メチルグル
コシドを用いたものは、物質1gあたりCaCO3327mgの石灰
結合能力を有していた。
グルコシドをエトキシル化しそして酸化しそして仕上げ
処理した後、その石灰結合能力に関して調べた。ペンタ
エリトリトールを用いて得られた生成物は、物質1gあた
りCaCO3343mgの石灰結合能力を、そしてα−メチルグル
コシドを用いたものは、物質1gあたりCaCO3327mgの石灰
結合能力を有していた。
参考例−使用 本発明により得られた生成物が、ビルダーとして卓越し
ていることが、単に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
3535720号明細書に従って得られるサッカロース−トリ
カルボン酸の代わりに、実施例１の本発明による生成物
を用いた洗剤配合物の試験結果においてわかる。これら
の洗剤の洗濯試験は、DIN44983にならって、承認された
工業基準に従って行われた。
ていることが、単に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
3535720号明細書に従って得られるサッカロース−トリ
カルボン酸の代わりに、実施例１の本発明による生成物
を用いた洗剤配合物の試験結果においてわかる。これら
の洗剤の洗濯試験は、DIN44983にならって、承認された
工業基準に従って行われた。
洗濯能力（反射率の相違）は、２種類のWFKおよびEMPA
試験のよごれた布の反射率を460nmの波長で測定するこ
と（Zeiss商会の比色計（Farbmegerｔ）RFC 3）に
よって、光度測定により求められた（WFK＝洗濯調査研
究所（Ｗscherei-Forschungsinstitut）Krefeld;EMPA
＝スイス連邦の原料試験所（Eidgenssische Material
-Prfanstalt），スイス）。この際、方程式： ％Ｒ＝％Rg−％Ru による「相違方法（Differenzmethode）」が使用され
た。
試験のよごれた布の反射率を460nmの波長で測定するこ
と（Zeiss商会の比色計（Farbmegerｔ）RFC 3）に
よって、光度測定により求められた（WFK＝洗濯調査研
究所（Ｗscherei-Forschungsinstitut）Krefeld;EMPA
＝スイス連邦の原料試験所（Eidgenssische Material
-Prfanstalt），スイス）。この際、方程式： ％Ｒ＝％Rg−％Ru による「相違方法（Differenzmethode）」が使用され
た。
この中で、％Ｒ＝％反射率相違（洗濯能力） ％Rg＝％洗濯した布の反射率 ％Ru＝％洗濯していない布の反射率 である。
布沈澱物（堆積物（Inkrustation））は、無機布灰分の
形で、百分率の灼熱残渣として800℃で求められた。
形で、百分率の灼熱残渣として800℃で求められた。
洗剤粉末の製造は、一部は、いわゆる熱噴霧方法（Hei
sprhverfahren）により、そして一部は、いわゆる
噴霧霧混合方法（Sprhnebelmischverfahren）（乾燥
混合方法）により、行われた。熱噴霧は、実験室用噴霧
乾燥装置（商会Ｂchi,190型）を用いて約180℃の入口
温度、約100℃の出口温度、5barの噴霧圧力および30重
量％の固形物濃度を用いて行われた。
sprhverfahren）により、そして一部は、いわゆる
噴霧霧混合方法（Sprhnebelmischverfahren）（乾燥
混合方法）により、行われた。熱噴霧は、実験室用噴霧
乾燥装置（商会Ｂchi,190型）を用いて約180℃の入口
温度、約100℃の出口温度、5barの噴霧圧力および30重
量％の固形物濃度を用いて行われた。
噴霧霧混合方法の場合、自由落下混合機が使用され、そ
の際、液体成分が、適当な噴霧装置を用いて、粉末状の
乾燥成分上に噴霧された（aufgedst）。手順は、“Se
ifen,Fette,le,Wachse",99，（1973）,351-357に詳細
に記載されている。
の際、液体成分が、適当な噴霧装置を用いて、粉末状の
乾燥成分上に噴霧された（aufgedst）。手順は、“Se
ifen,Fette,le,Wachse",99，（1973）,351-357に詳細
に記載されている。
洗剤配合物および洗濯試験は、次の表に記載されてい
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 3/20 (72)発明者 ゴーラ・ウエルナー ドイツ連邦共和国、デー―5216 ニーデル カッセル、ラートハウスストラーセ、73 (72)発明者 ダニィ・フランツ―ヨーゼフ ドイツ連邦共和国、デー―5042 エルフト シュタット、ヘッディングホーフエネルス トラーセ、47 (72)発明者 シュリングマン・メルテン ドイツ連邦共和国、デー―6240 ケーニッ ヒシュタイン／タウヌス、シュナイトハイ ネル・ストラーセ、32アー
Claims (1)
- 【請求項１】炭水化物またはその誘導体を通常の方法で
直接エトキシル化するか、あるいは、まず第一に、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキ
シドでアルコキシル化しそしてその後エトキシル化し、
そしてその際得られる水溶液をさらに処理せずに、５〜
９のpH範囲で、酸化剤としての酸素で、白金を含む触媒
の存在下に酸化することを特徴とする、炭水化物および
その誘導体のアルコキシル化およびそれに続く酸化によ
って、エーテルカルボン酸を製造する方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3928310.0 | 1989-08-26 | ||
| DE3928310A DE3928310A1 (de) | 1989-08-26 | 1989-08-26 | Verfahren zur herstellung von aethercarbonsaeuren aus kohlenhydraten und deren derivaten sowie deren verwendung |
| PCT/EP1990/001364 WO1991002712A1 (de) | 1989-08-26 | 1990-08-18 | Verfahren zur herstellung von äthercarbonsäuren aus kohlenhydraten und deren derivaten sowie deren verwendung |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6291460A Division JPH07291893A (ja) | 1989-08-26 | 1994-11-25 | エーテルカルボン酸を含む洗剤または清浄剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05500804A JPH05500804A (ja) | 1993-02-18 |
| JPH0757742B2 true JPH0757742B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=6387985
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2512367A Expired - Lifetime JPH0757742B2 (ja) | 1989-08-26 | 1990-08-18 | 炭水化物およびその誘導体からエーテルカルボン酸を製造する方法 |
| JP6291460A Pending JPH07291893A (ja) | 1989-08-26 | 1994-11-25 | エーテルカルボン酸を含む洗剤または清浄剤 |
Family Applications After (1)
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|---|---|---|---|
| JP6291460A Pending JPH07291893A (ja) | 1989-08-26 | 1994-11-25 | エーテルカルボン酸を含む洗剤または清浄剤 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (2) | EP0489097B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0757742B2 (ja) |
| AT (1) | ATE125527T1 (ja) |
| CA (1) | CA2065312A1 (ja) |
| DE (2) | DE3928310A1 (ja) |
| DK (1) | DK0489097T3 (ja) |
| WO (1) | WO1991002712A1 (ja) |
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| DE19524973A1 (de) * | 1995-07-08 | 1997-01-09 | Huels Chemische Werke Ag | Sauer spaltbare Tenside auf Basis von Alkylglykosiden |
| BRPI9704622B1 (pt) * | 1996-03-01 | 2015-06-30 | Kao Corp | Aperfeiçoador da eficácia de produtos químicos agrícolas e composições químicas agrícolas e processo para seu aperfeiçoamento |
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| DE102007017179A1 (de) * | 2007-04-12 | 2008-10-23 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglykolcarbonsäuren und Polyglykoldicarbonsäuren mittels Direktoxidation |
| EP2072523A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-24 | Cognis IP Management GmbH | Alkylene oxide adducts of oligosaccharides |
| DE102008037065A1 (de) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Arylpolyglykolcarbonsäuren mittels Direktoxidation |
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| US8802606B2 (en) | 2010-08-06 | 2014-08-12 | Basf Se | Lubricant composition having improved antiwear properties |
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|---|---|---|---|---|
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| US3799977A (en) * | 1972-01-28 | 1974-03-26 | Ici America Inc | Oxidation of glycols |
| JPS53141218A (en) * | 1977-05-16 | 1978-12-08 | Kao Corp | Oxidation of non-ionic surfactants |
| JPS5758642A (en) * | 1980-09-24 | 1982-04-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of polyethylene glycolic acid |
| ES2032596T3 (es) * | 1987-07-14 | 1993-02-16 | Ciba-Geigy Ag | Composiciones inhibidoras de corrosion. |
| US4952721A (en) * | 1988-02-17 | 1990-08-28 | Amoco Corporation | Process for oxidizing esters of methyl-substituted phenol compounds to aromatic carboxylic acids |
-
1989
- 1989-08-26 DE DE3928310A patent/DE3928310A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-08-18 DE DE59009449T patent/DE59009449D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-18 JP JP2512367A patent/JPH0757742B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-18 US US07/835,987 patent/US5223642A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1990-08-18 AT AT90913317T patent/ATE125527T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1990-08-18 WO PCT/EP1990/001364 patent/WO1991002712A1/de active IP Right Grant
- 1990-08-18 EP EP95100118A patent/EP0653413A3/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-11-25 JP JP6291460A patent/JPH07291893A/ja active Pending
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|---|---|
| JPH07291893A (ja) | 1995-11-07 |
| EP0489097B1 (de) | 1995-07-26 |
| JPH05500804A (ja) | 1993-02-18 |
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| DE3928310A1 (de) | 1991-02-28 |
| US5223642A (en) | 1993-06-29 |
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| ATE125527T1 (de) | 1995-08-15 |
| EP0653413A3 (de) | 1995-06-28 |
| EP0489097A1 (de) | 1992-06-10 |
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