JPH0755870B2

JPH0755870B2 - 安定な高酸化状態の超電導酸化物

Info

Publication number: JPH0755870B2
Application number: JP5507837A
Authority: JP
Inventors: パスター、リカード・シー; パスター、アントニオ・シー; ゴーレ、ルイザ・イー; フラー、ケイス・シー
Original assignee: ヒューズ・エアクラフト・カンパニー
Priority date: 1991-10-23
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: IL103518A0; US5344816A; EP0567619A1; WO1993008137A1; JPH06506664A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景 1.発明の分野本発明は、高温超電導酸化物に係り、特にその超電導特
性を改良する方法に関する。

2.関連技術の説明 O^-（ｃ）の代わりにOH^-は、高温超電導酸化物における
超電導に必要なO^-.（ｃ）からO^-（ｃ）への電荷移動を
ブロックする。OH^-（ｃ）の除去は、安定なより高温の
酸化の状態の達成へ向かって必要な工程である。

D.P.Devro et al,“Hydrovyl impurity effects in YAG
（Y₃Al₅O₁₂）”、Journal of Chemical Physics,Vol.81
（No.9）、pp.4104−4117（1984）なる文献において、
約2000℃での結晶成長の後に、実質的な量のOH^-（ｃ）
がやはり存在することが示されている。非常に低い温度
で処理されている高温超電導材料は、より高いＨ不純物
含量を有するものと考えられている。

L.E.Gorre et al,“Hydrogen impurities in oxides an
d halides",Materials research Bulletin,Vol.20,pp,1
441−1451（1985）なる文献では、ガラス質SiO₂中のOH^-
含量が減少したとき、適切な反応性雰囲気処理（RAP）
の酸化のコンビネーションを用いると、格子は縮小し、
この材料は大きく放射硬化する。そのパラメーターは圧
力に関し負の係数を有するので、格子縮小はＴ_ｃを上昇
させる。

R.C.Pator et al.“Reactive atmosphere processing o
f oxides"Material Research Bulletin,Vol.16,pp.1413
−1420（1981）なる文献において、その著者は、水によ
る希土類酸化物、特にLa₂O₃の劣化について研究してい
る。著者は、I₂/O₂の酸化コンビネーションがLa₂O₃を安
定化し、H₂Oの取り込みの開始を約４時間遅らせること
を示した。YBa₂Cu₃O₇のような高温超電導酸化物が水
（蒸気又は液体）により容易に劣化されるのは、いまで
は常識である。

R.C.Pastor et al,“Crystal growth in a reactive at
mosphere",Material Research Bulletin,Vol.10,pp.11
7−124（1975）なる文献において、その著者は、電子遷
移によるOH^-不純物の移動に対するハロゲン（Ｘ）の反
応性に注目している。

Ｘ（ｇ）＋OH^-（ｃ）→X^-（ｃ）＋OH （１）高温超電導酸化物の超電導特性と安定性の改善のための
方法の必要性が、依然存在する。

発明の要旨本発明によると、高温超電導酸化物は、OH^-のようなＨ
不純物を除去することにより、より高い、しかし安定な
酸化状態がとられる。そして、より高いＴ_ｃとより狭い
ΔＴ遷移が生ずる。周知の、いわゆる高温超電導酸化物
は、本発明の教えるところに従って処理される。

図面の簡単な説明図１は、高温超電導酸化物の化学酸化モデルを示す図で
ある。

図２は、I₂/O₂の下で、及びO₂の下で400℃で64時間の、
YBa₂Cu₃O_７−ｘの熱重量分析（TGA）の、重量％と時間
を座標軸とするサーモグラフである。

図３は、I₂/O₂の下で、及びO₂の下で400℃で18時間の、
Bi₄Ca₃Sr₃Cu₄O_16＋ｘの熱重量分析（TGA）の、重量％と
時間を座標軸とするサーモグラフである。

図4a及び4bは、乾燥O₂（図4a）及びウエットO₂（図4B）
の下でアニールされたYBa₂Cu₃O₇のTGAの、重量％と温度
を座標軸とするサーモグラフである。

図5aは、I₂/O₂の下での下でアニールされたYBa₂Cu₃O₇の
TGAの、重量％と温度を座標軸とするサーモグラフであ
る。

図5bは、乾燥O₂、ウエットO₂、及びI₂/O₂の下でアニー
ルされたYBa₂Cu₃O₇の、温度に対する、加熱及び冷却曲
線の間の重量の相違を比較して示す。

発明の詳細な説明例えば（RE）₁Ba₂Cu₃O_７−ｘ、式中REは希土類元素であ
る、Bi−Ca−Sr−Cu−Ｏ系、La_２−ｙSr_ｙCuO₄及びTl₂B
a₂CaCu₂O₈等の高温超電導酸化物は、OH^-等のＨ−不純物
の除去により、超電導遷移温度Ｔ_ｃ、及びより狭いΔＴ
−遷移を表す。また、電流容量が、H₂Oによる分解作用
に対する安定性の増加及びイオン照射による損傷に対す
る抵抗の増加に加えて増加する。

下記の２つの式は、取り込まれた水酸化物を持つ（式
（３））及び持たない（式（２））一列の酸化物イオン
中の一次元のホールの移動を表す。

O⁼(c)<==>O⁻(c)<==>O⁼(c)<==>etc. （２） O⁼(c)<==>O⁻(c)<=/=>OH⁻(c) <=/=>O⁼(c)<==>O⁼(c)etc. （３）電子の移動は、もちろん、ホール移動に対向する方向で
あり、このモデルにちようど適用できる。

式（２）では、ホールは、共振により次元を越えて広が
る。式（３）では、そのようなことはなく、擬似ハロゲ
ン化物（安定な電子配列）であるOH^-（ｃ）は、遷移に
対する高エネルギー障壁を提供する。このため、OH^-がO
^-で置き換えられると、高くさらに安定な酸化状態が達
成される。

二次元の移動を、図１に示す。（−）がO^-のとき移動が
起るが、（−）がOH^-のときは起らない。通常行われる
ようなO₂のみの使用によりなされるものを越え、I₂/O₂
の使用により得られる高温超電導酸化物における高い酸
価状態を、図２に示す。

図２は、初期（酸化されない）サンプルの２つの動作を
表す。一方は、純粋なO₂雰囲気下（曲線10）、及び他方
はI₂/O₂雰囲気下（曲線12）で、両方とも400℃で含浸さ
れる。時間に対する重量の増加は、重量損失−OH^-及びH
₂Oの除去−と、O^-としての酸素の取り込みとの間の正味
の値である。400℃ではヨウ素の増加は見られないの
で、I₂/O₂下の層の正味の重量増加は、O^-の高含有量を
示し、このため固体中で高酸化状態である。それは、下
記に述べられているように、図5bと関連し、この図は、
超酸化された（I₂/O₂）のサンプルが、700℃までの熱サ
イクルにおいて最高の重量損失を受けることを示す。

気相における式（１）の反応のためのエンタルピー（単
位:kcal/モル）の変化はＸ＝Ｆで−42.7、Ｘ＝Clで−4
8.0、Ｘ＝Brで−41.7、及びＸ＝Ｉで−36.0である。し
かしながら、酸化マトリックスではX^-の取り込みは、許
容できない。このため、酸化物の科学量論が、回復され
る。

X^-（ｃ）＋1/2O₂＝＝＞O^-（ｃ）＋Ｘ^〇↑ （４）式（４）に要求されることは、式（４）の置き換えを許
容しないので、Ｘ＝Ｆであることを適用させず、酸素を
フッ素で置き換えることができない。成分の反応に基づ
く式（４）の平衡は、 MO（ｃ）＋X₂（ｇ）＜＝＝＞ MX₂（ｃ）＋1/2O₂（ｇ）（５）であり、ここでは順に、Ｍの電気的に正の性質に依存す
る。ここでは反応は、１グラム原子の酸化物に正規化さ
れている。高温超電導酸化物におけるＭの電気的に正の
性質を補償する量を考慮に入れると、Ｘ＝C1は排除され
る。特に、YBa₂Cu₃O₇では、Ｘ＝１だけが使用され、キ
ャリヤO₂により非常に稀薄になっている。このため、I₂
/O₂の使用では、I₂は、約１ないし5mm、残部はO₂である
（全圧力＝1atm）。高酸化状態を達成するため稀釈な混
合物の効率を、図２に示す。しかしながら、ここでBi
を、Bi−Ca−Sr−Cu−Ｏ系の高温超電導酸化物中のよう
な希土類元素と置換えると、Ｘ＝Brと同様にＸ＝Ｉを用
いることができる。酸素によるアニールを何等必要とし
ないBi−組成に留意することは、例えばR.Dagani“New
Suoer−conductor",Chemical and Engineering Newsp.4
（1988年２月15日）に記載されている。高酸化状態に対
するBi−組成の増加におけるI₂/O₂の有効性を図３に示
す。ここで曲線14は、純粋なO₂における処理を示し、曲
線16は、本発明にかかるI₂/O₂における処理を示す。

R.C.Pastor et al,“imperity−conditioned solid−so
lid transition in simple halides",Materials Reseac
h Bulletin,Vol.9,pp.569−578（1974）の論文によれ
ば、種々の固相の状態は、この温度で何時でも連続的に
起るわけではない。純粋な斜方晶RF₃（Ｒ＝希土類元
素）をH₂Oのない雰囲気で加熱するとき、相転移が見ら
れるもののみ溶融する。溶融−固化の挙動は可逆し得
る。しかしながら、25％湿度の空気下では、六方晶に対
する固−固転移は、溶融を進行する。この挙動は不可逆
であり、固−固転移と溶融の違いは、以前の履歴に依存
する。六方晶の相が排除されたＨ−不純物を除去するこ
とは、斜方晶相の熱−安定領域の増加を生ずる。従来の
高温超電導材料の高いOH^-含有量の見地から見ると、YBa
₂Cu₃O₇に報告される四方晶から斜方晶への遷移は、２つ
の対抗する遷移の動力学に影響する不純物を表す。この
ように、酸化を進行する反応雰囲気（RAP）でさえ、斜
方晶にYBa₂Cu₃O₇の熱安定性存在領域を拡大することが
できる。

図４は、乾燥または湿潤O₂におけるYBa₂Cu₃O₇の温度に
対する重量の挙動を含む。“乾燥”とは、ガスシリンダ
ーから直接得られるものを意味し、“湿潤”とは、25℃
で100％の湿度に平衡させた同様のO₂をいう。曲線の
低い部分は加熱されており、高い部分は冷却されてい
る。湿潤O₂による多少高い重量増加は、酸素（おそらく
O₂として）を除いて、またOH^-（ｃ）及び隙間のあるH₂O
を材料に添加することを表している。

Ｏ^＝（ｃ）＋H₂O（ｇ）＜＝＝＝＞20H^-（ｃ）（６）文献は斜方晶の構造を分析するＸ線解析をすると、湿潤
O₂でアニールされた材料がもはや超電導ではなく、“乾
燥”プロセスのみが超電導材料を生成することを示す。
乾燥O₂でアニールされたサンプルは、92KのＴ_ｃ及び1
0KのΔＴを示す。図５は、I₂/O₂下の挙動を示す。な
お、図５において、加熱部分は、重大な重量損失を表
す。

式（３）及び（４）で達成される置換えは、大きな重量
増加を導かないであろう（質量17のOH^-を、16のO^-と置
換する）。式（６）の逆は、重量損失である。このプロ
セスは、乾燥O₂およびI₂/O₂の表面での加熱に能動的で
あるが、湿潤O₂にはそうではない。そのプロセスは、ア
ニオンの空格子［］を生じる。［］の集まりの増加は、
酸素の欠乏の傾向を増加する。

Ｏ^＝（ｃ）＋［］＜＝＝＝＞２［↑］＋1/2 O₂（ｇ）
（７）式中、［↑］はカラーセンター（例えばD.P.Devor et a
l,supraに記載）である。しかしながら、式（３）及び
（４）で表されるように、低エネルギー障壁の酸化が有
用であるとき、［↑］＋O₂（ｇ）＜＝＝＝＞20^-（ｃ）（８）材料は高酸化状態となる。本発明に従って処理されたYB
a₂Cu₃O₇（図5a）は、101KのＴ_ｃ及び5KのΔＴもし
くはをＴ_ｃにおいて約9Kの増加及びΔＴにおいて約5Kの
増加を有することがわかる。図5aは、本発明にかかる３
つの場合の、乾燥O₂（曲線18）、湿潤O₂、（曲線20）、
及びI₂/O₂（曲線22）、温度に対する加熱と冷却との重
量差のプロットである。≧350℃の重量差は、乾燥及び
湿潤O₂の場合の間に認められる。それは、発生ガスH₂O
からの式（６）によるOH^-の増加が、湿潤O₂の場合と同
様に効果的であることを意味するであろう。しかしなが
ら、その挙動はI₂/O₂の場合とは異なる。同じ量の発生
ガスH₂Oの存在下で、重量差は、非常に高い。結合され
た酸素（おそらくＯ^＝）のみが重量の増加に起因し得
る。

超電導酸化物をI₂/O₂で処理することの有効性をさらに
示すものとして、単結晶La₂Cuo₄が非超電導性であるこ
とが分った。測定は、磁界ゼロのマイクロ波の吸収に基
づいた。この結晶がI₂/O₂によって同様に酸化されると
き、超電導は20Kで始った。このような事実により、Bed
nortz−muller材料,La_２−ｘSr_ｘCuO₄は、40KのＴ_ｃ
を持つことが報告されており、より高い値のＴ_ｃ及びI₂
/O₂によるより狭いΔＴを有するであろう。

上述のように、超電導酸化物は、ヨウ素との混合物で処
理され、そのヨウ素の濃度は、全部で1atmの圧力で約１
ないし5mmの範囲である。約1mmより低いと、反応の速度
論が遅すぎ、約5mmよりも大きいとヨウ素が酸素によっ
て吸収され始める。式（１）の前者の速度、すなわち、
ヨウ素によるOH^-の置換えは、濃度［Ｉ］に依存し、こ
こで濃度［Ｉ］は順に［I₂］及び動作温度に依存する。
後者は、酸化状態を犠牲にすることなく“無限大”に増
加され得る。

しかしながら、［I₂］の増加によってこれを補償するこ
とはできない。そうすると、式（１）によって入ってく
るヨウ素をO₂の置換作用、すなわち式（５）逆方向によ
って除去することがより困難となるからである。

上述のように、臭素の使用は、ビスマス−置換高温超電
導酸化物を熱力学的に可能にする。臭素濃度は、残部が
酸素で全圧1atmであるとき約1mmより低いことが予想さ
れる。ガス混合物の流速は、あまり臨界的ではないが、
約60cm³/分である。I₂は超電導酸化物を越えて通過され
た後、濃縮され、再利用のため再生される。約500cmの
炉管において、約10ないし15分かかってこの雰囲気を補
給する。これは適当な流速であることがよかった。

処理は約850℃の温度で行われ、この温度より低いと、
適切な効果を得るには遅すぎる。この処理は、酸化物の
融点以下に維持され、多くの超電導酸化物の融点は約11
00℃である。好ましくは、この処理は、約900ないし100
0℃の範囲の温度で行われる。

処理の時間は、少なくとも数時間であり、一晩行われ得
る。通常処理時間は、約４ないし15時間である。

超電導酸化物は、粉末状またはペレット（焼結後の）と
して扱われ得る。

このように、超電導転移温度の増加及び高温超電導酸化
物におけるΔＴ転移の増加方法が開示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゴーレ、ルイザ・イーアメリカ合衆国、カリフォルニア州 93010、カマリロ、ビア・ラ・シルバ 1748 (72)発明者フラー、ケイス・シーアメリカ合衆国、カリフォルニア州 90043、ロサンゼルス、クレストウエイ・ドライブ 3842

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）超電導酸化物を用意する工程、及び
（ｂ）前記酸化物を、ヨウ素または臭素と、酸素とのガ
ス反応混合物と高温で処理する工程を具備する超電導転
移温度を増加し、及びΔＴ−転移を狭くする方法。
【請求項２】前記ガス混合物は、全圧約1atmにおいて、
約１ないし5mmのヨウ素及び残部に酸素を含む請求項１
に記載の方法。
【請求項３】前記高温は、約850℃ないし1100℃である
請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記酸化物は、少なくとも約２時間前記高
温にさらされる請求項１に記載の方法。
【請求項５】前記高温超電導酸化物はビスマスを含み、
前記ガス混合物は全圧1atmにおいて約1mm以下の臭素を
含み、残部は酸素である請求項１に記載の方法。
【請求項６】前記超電導酸化物は、ペレット型または粉
末であり、前記処理は前記ペレットを形成するための焼
結工程のあとに続く請求項１に記載の方法。
【請求項７】前記ガス混合物は、約60cm³/分の速度で前
記超電導酸化物の上を流れる請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記超電導酸化物は、（RE）₁Ba₂Cu₃O
_７−ｘ、式中REは希土類元素、Bi−Ca−Sr−Cu−Ｏ系、
La_２−ｙSr_ｙCuO₄及びTl₂Ba₂CaCu₂O₈からなる群から選
択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】前記超電導酸化物は、YBa₂Cu₃O_７−ｘ、Bi
₄Ca₃Sr₃Cu₄O_16＋ｘ及びLa₂CuO₄からなる群から選択され
る請求項１に記載の方法。