JPH0754311B2 - ガス検出器 - Google Patents

ガス検出器

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JPH0754311B2
JPH0754311B2 JP21207686A JP21207686A JPH0754311B2 JP H0754311 B2 JPH0754311 B2 JP H0754311B2 JP 21207686 A JP21207686 A JP 21207686A JP 21207686 A JP21207686 A JP 21207686A JP H0754311 B2 JPH0754311 B2 JP H0754311B2
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利孝 松浦
昭雄 高見
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、特定のガス成分の濃度に応じて抵抗値の変化
する感ガス性の金属酸化物を用いて周囲のガスを検出す
るガス検出器に関するものである。
[従来の技術] 従来よりガスの存在、あるいはその濃度を検出するため
のガス検出器として、酸素ガス検出器、可燃性ガス検出
器等が実用化されている。
これらの中に、ガスが接触した場合に、その電気抵抗が
変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物を使用して
いるものがある。例えばTiO2CoO,NiO等の遷移金属元素
の酸化物等は酸素センサとして使用できる。
ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学量論的化合物
である。そして、この非化学量論的化合物中の荷電担体
(ホール、電子)の量は、周囲の酸素ガス分圧によって
変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて導
電率が変化するのである。
上記ガス検出器では、検出するガスの分圧によるガス検
出素子の電気抵抗値の変化を、電圧信号として出力する
ために、第9図に示すように構成されている。上記ガス
検出素子Aと直列に抵抗体Rcを設け、この抵抗体Rcとガ
ス検出素子Aとの直列回路に直流電圧Vを印加し、抵抗
体Rcの両端に生ずる電圧VOを電圧信号として検出する。
すなわち測定対象のガス分圧の変化によって、ガス検出
素子Aの抵抗値が比較抵抗Rcに比べて小さいときには、
抵抗体Rcの両端に生ずる電圧Voが大きくなり、逆にガス
検出素子Aの抵抗値が比較抵抗Rcに比べて大きいと電圧
Voは小さくなる。
[発明が解決しようとする問題点] ところで、上記酸素センサのうち、例えばTiO2センサで
は、高温の酸化雰囲気で、陰極と陽極間のバイアスによ
るイオン電流のために、陽極側ではTi4+の不足状態にな
るとともにO2-の過剰な状態になって酸素欠陥が少なく
なる。このため陽極とTiO2の感ガス層間の抵抗が上昇
し、感ガス層の抵抗値が初期状態から異なった値となっ
て劣化する。その結果ガス分圧検出のための正確な電圧
信号を得られないという問題点があった。
本発明は、上記従来の技術の問題点を究明した結果なさ
れたもので、経時変化による劣化の少ないガス検出器を
提供することを目的とする。
[問題点を解決するための手段] 上記問題点を解決するための手段としての本発明の構成
は、 陽極及び陰極からなる一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
のガス成分及び/又はその濃度に応じて電気抵抗が変化
する多孔質の感ガス層と を備え、 上記電極のうち、陽極側の電極と上記感ガス層との接触
面積が、陰極側の電極と上記感ガス層との接触面積より
大なることを特徴とするガス検出器を要旨とする。
ここで、上記電極としては、耐熱性の導電体であれば特
に限定はないが、通常、タングステン、モリブデン、金
あるいは白金族を主成分としたものが用いられる。
感ガス層に用いられる感ガス性金属酸化物としては、検
出するガス成分に応じてその物質を選択すればよいが、
通常用いられるものとして、TiO2,SnO2,CoO,ZnO,Nb
2O5,Cr2O3,Nio等の遷移金属酸化物があげられ、本発明
においてもこれらのうちのいずれか1つまたは2つ以上
の組合せの物質を用いればよい。
本発明のガス検出器は、例えば、セラミック基板上に厚
膜技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を設ける
ことにより作成できる。あるいは、厚膜技術等を使用せ
ずに、サーミスタ等で用いられる。ディスク型、ビート
型等に形成しもよい。
さらに、測定時におけるガス検出器の温度特性の変動の
減少を目的として、発熱体を感ガス層の近傍に設けても
良い。そして、この発熱体の一部とガス検出器の一方の
電極とを連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数を
減らすと共に測定回路を簡単にしてもよい。
また、感ガス層を保護することを目的として、感ガス層
あるいは上層に重ねて、コート層を設けてもよい。この
コート層は、感ガス性金属酸化物に対する鉛等の有毒物
質を吸着捕獲し、有毒物質が感ガス層に達することを防
ぐ。コート層の材質としては、熱的に安定な材質であれ
ば特に限定はなく、例えば、アルミナ、マグネシアスピ
ネル、ジルコニア等を用いることが出来る。
さらに、上記陽極側の電極と上記感ガス層との接触面積
が、上記陰極側の電極と上記感ガス層との接触面積の1.
5倍以上であることが望ましい。これは上記面積の比率
であれば上記両電極間の内部抵抗の上昇が、両電極が同
一である場合と比較して40%以内に押えられガス分圧検
出に影響を及ぼすことが少なくなるからである。
[作用] 上記のように構成された本発明のガス検出器において
は、高温下で、陽極と、陰極間に高バイアスを印加する
ことにより感ガス層を形成する感ガス性金属酸化物にイ
オン電流が流れ、よって陽極付近の金属酸化物は、金属
イオン不足、酸素過剰の状態になり、陽極付近の酸素欠
陥が少なくなる。その結果陽極側における内部抵抗が増
加するが感ガス層と接する陽極の面積が感ガス層と接す
る陰極の面積より大であるから、印加されたバイアスに
よって、酸素欠陥が減少したとしても陽極側と接する感
ガス層には十分な酸素欠陥が残っている。これにより陽
極と感ガス層の間の抵抗値の上昇が抑えられ、ガス分圧
に対応した電圧信号が得られる。その結果ガス分圧の正
確な検出を行うことができる。
[実施例] 本発明の実施例を図面を用いて説明する。なお、説明上
各図の縮尺は異なる。
まず、本発明の一実施例を第1図によって説明する。
本実施例は、感ガス層としてTiO2を使用した酸素ガス検
出器10である。
第1図の部分の部分破断した斜視図に示すように、セラ
ミック基板12上には、端子13a,13b,13eで白金リード線1
4a,14b,14eに接続された検出用電極パターン16a,16bお
よび熱抵抗電極パターン16e等の電極パターン16が形成
され、さらに上記セラミック基板12上および電極パター
ン16上にセラミック基板12と一体化されたセラミッス積
層板18が積層されている。
上記電極パターン16のうち感ガス層24と接する陽極側電
極パターン16aおよび陰極側電極パターン16bは長方形で
あり、陽極側電極14bの面積が陰極側電極14aの面積より
大なるように形成されている。
上記セラミック積層板18には、窓部20が形成されてお
り、この窓部20内には、TiO2を主成分とする感ガス層24
が形成されている。この感ガス層24と、上記セラミッス
基板12間に両者の剥離を防ぐ球形造粒粒子22が介在して
いる。
上記感ガス層24には、Pt,Ph貴金属触媒からなる触媒が
担持されている。
また、感ガス層24上には、Al2O3からなるコート層26が
形成されている。
次に、上記酸素ガス検出器10の製造工程を第2図ないし
第6図にしたがって説明する。
アルミナ92wt%、マグネシア3wt%、および焼結助
剤(シリカ、カルシア等)5wt%をポットミルにて20時
間混合する。その後、該混合物に有機バインダーとして
ポリビニールブチラーる12wt%、フタル酸ジブチル4wt
%を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、トルエン
等を加える。さらにポットミルで15時間混合してスラリ
ーとし、ドクターブレード法により基板用および積層用
グリーンシート12A,18Aを形成する。
上記グリーンシートの形状は、基板用グリーンシート12
Aで47.8mm×4.0mm×0.8mmt、積層用グリーンシート18A
で47.8mm×4.0mm×0.26mmtである。そして、上記積層用
グリーンシート18Aに3.05mm×2.0mmの窓部20を形成す
る。
次に、白金黒とスポンジ状白金とを、2:1の比率に
調合し、他に上記で用いたグリーンシートの材料混合
物を10wt%添加し、ブチルカルビドール、エトセル等の
溶剤を加えて、電極用ペーストとする。
次に、で調整した電極用ペーストを用い厚膜印刷
により、基板用グリーンシート12A上に電極パターン16
を形成する。電極パターン16として、上述したように、
検出用電極パターン16a,16b、および感ガス層24を加熱
するためのヒーターとなる熱抵抗電極パターン16eと、
上記両パターン16の端子となる端子パターン13a,13b,13
eを形成する。(第2図(イ)、(ロ)) 上記検出用電極パターン16a,16b,のうち陽極側の面積を
陰極側の面積より大なるように、表1に示す比率で、形
成する。
その後、上記端子パターン13a,13b,13eに、直径0.2
mmの白金リード線14a,14b,14eをそれぞれ接続する(第
3図(イ)(ロ))。
次に、上記基板用グリーンシート12A上に積層用グ
リーンシート18Aを積層熱圧着して積層体を形成する。
このとき、該積層用グリーンシート18Aの窓部20には、
検出用電極パターン16a,16bの先端が露出している。そ
して、窓部20中にで調整したグリーンシートと同一の
材料からなる80〜150メッシュの球形造粒粒子(2次粒
子)22を分散付着させてから、上記積層体を1500℃で大
気とほぼ同一雰囲気中にて2時間焼成することで一体と
なったセラミック基板12およびセラミック積層板18を形
成する(第4図(イ)(ロ))。
上述のように球形造粒粒子22を分散付着させて焼成する
と、各粒子22が、セラミック基板12上に分散して凹凸面
を形成する。
次に、セラミック積層板18の窓部20内に、TiO2を主
成分とする感ガス性の金属酸化物を充填するのである
が、まず、TiO2ペーストを調整する。
すなわち、大気中1200℃で1時間仮焼した平均粒径1.2
μmのTiO2粉末100重量部に対して、触媒として白金黒2
0重量部を加え、さらに、バインダーとして、3重量%
のエチルセルロースを2重量部だけ添加し、これらをブ
チカルビトール(2−(2−ブトキシエトキシ)エタノ
ールの商品名)中で混合し、300ポイズの粘度にしてTiO
2ペーストを調整する。
そして、このTiO2ペーストを、窓部20内の電極パターン
16a,16b上に20〜50μm厚膜塗布する(第5図(イ)
(ロ))。
次に、上記感ガス層24に触媒を担持させるのである
が、まず、塩化白金酸(Pt:200g/l)を2.0μl感ガス層
4に滴下し、次にプロパバーナー中で950℃にて急熱分
解することにより白金触媒を均一に担持させる。
次に、上記感ガス層20上に、コート層26用のAl2O3
からなるペーストを塗布した後に、上記工程を終えた積
層体を1200℃の大気中に1時間放置して焼成する(第6
図(イ)(ロ))。
なお、本発明の実施例の効果を確認にするために両電極
パターン16a,16bの面積の比率を表1に示すように設定
する。また同時に表1に示す比較例についても同様に設
定する。この両電極パターン16a,16bの面積比の変更
は、両電極パターン16a,16bの長さ及び間隔は一定とし
て、両電極パターン16a,16bの巾を外側に増減すること
により行う。
このようにして作成したガス検出器10の内部抵抗PTをま
ずガス温度350℃のプロパンバーナー中で空燃比λ=0.9
に設定して測定する。この内部抵抗RTの測定方法は、リ
ード線14eに+12Vの電圧を印加し、リード線14aをアー
スに接続し、リード線14aと14bとの間に50KΩの固定抵
抗を接続して行う。これによって得られたデータを、初
期データと称する。
次に、本発明の実施例の経時変化を調べるためにガス検
出器の耐久試験を行う。まず大気中でリード線14aに+2
0Vの電圧を印加し、リード線14bおよび14eをアースに接
続し、約1000℃にて1000min間感ガス層24を加熱する。
加熱した後に、初期データの測定と同様に、ガス検出器
10内の内部抵抗RTを測定する。これによって得られたデ
ータを耐久後データと称する。
上記両測定の結果を表2に示す。
表2から初期データと耐久後データとの内部抵抗RTの増
加の様子を比較すると、本発明の実施例では、No.3が3.
9倍、No.4が1.8倍、1.1倍とそれほど増加していない
が、比較例ではNo.1が41倍、No.2が10倍と大きく増加し
ている。すなわち、陽極側の電極パターン16aの面積を
陰極側電極パターン16bの面積より大なるように設定し
たものが、耐久後の内部抵抗RTの増加が少なくなってお
り、特に陽極側の面積比が大きいものほどその効果が顕
著にあらわれている。
さらに第7図に示すように、0.1φの白金線からなる埋
設電極80を感ガス層24内の陽極側の電極パターン16aと
陰極側の電極パターン16bから等距離の位置に設ける。
この埋設電極80と陽極側の電極パターン16aの間の内部
抵抗Rおよび埋設電極80と陰極側の電極パターン16b
の間の内部抵抗Rを上記実験と同様にして、初期と耐
久後の抵抗値の変化を測定する。この測定によって得ら
れたデータを第8図に示す。
第8図において実線で示されるものは、陽極側の電極パ
ターン16aと陰極側の電極パターン16bの間の内部抵抗RT
の変化であり、一点鎖線で示されるものは埋設電極80と
陽極側の電極パターン16aの間の内部抵抗Rの変化で
あり、点線で示されるものは埋設電極80と陰極側の電極
パターン16bの間の内部抵抗Rの変化である。
第8図から明らかなように、内部抵抗RTの耐久試験によ
る増加は、陽極側の内部抵抗Rの増加に起因してい
る。すなわち陽極側の電極パターン16aの面積を陰極側
の電極パターン16bの面積より大なるように設定した本
発明の実施例では、陽極側の内部抵抗Rの増加が少な
く、よって全体の内部抵抗RTの増加も少ない。それによ
って測定ガスの分圧に応じた検出信号を取り出すことが
でき、ガス分圧の正確な検出を行うことができる。
[発明の効果] 以上詳述したように、本発明のガス検出器においては、
陽極の面積を陰極より大きくしているので、両電極間の
内部抵抗の変化が少ない。よってガス分圧に対応した電
圧信号を取り出すことができ、正確なガス分圧を検出す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例のガス検出器を部分的に破断
して示す斜視図、第2図ないし第6図はガス検出器の組
立て手順を示す図であり、各図において、(イ)は正面
図、(ロ)はA−A線端面図、第7図は、各電極の内部
抵抗の測定法を示す説明図、第8図は耐久試験における
内部抵抗の変化を示すグラフ、第9図は従来のガス検出
器を表わす電気回路図である。 10……ガス検出器 16b……陽極側電極パターン 16a……陰極側電極パターン 16e……ヒーター 24……感ガス層(ガス検出素子)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】陽極及び陰極からなる一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
    のガス成分及び/又はその濃度に応じて電気抵抗が変化
    する多孔質の感ガス層と を備え、 上記電極のうち、陽極側の電極と上記感ガス層との接触
    面積が、陰極側の電極と上記感ガス層との接触面積より
    大なることを特徴とするガス検出器。
  2. 【請求項2】上記陽極側の電極と上記感ガス層との接触
    面積が、上記陰極側の電極と上記感ガス層との接触面積
    の1.5倍以上である特許請求の範囲第1項記載のガス検
    出器。
JP21207686A 1986-09-09 1986-09-09 ガス検出器 Expired - Lifetime JPH0754311B2 (ja)

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