JPH0753650A - マルチ−アームブロックコポリマー、およびマルチ−アーム弾性ブロックコポリマーを用いる感圧接着剤およびテープ - Google Patents

マルチ−アームブロックコポリマー、およびマルチ−アーム弾性ブロックコポリマーを用いる感圧接着剤およびテープ

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JPH0753650A
JPH0753650A JP6105278A JP10527894A JPH0753650A JP H0753650 A JPH0753650 A JP H0753650A JP 6105278 A JP6105278 A JP 6105278A JP 10527894 A JP10527894 A JP 10527894A JP H0753650 A JPH0753650 A JP H0753650A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は新規マルチ−アームブロックコポリ
マー、該マルチ−アーム弾性ブロックコポリマーから造
られる新規感圧接着剤および該接着剤から造られる新規
テープを提供する。 【構成】 マルチ−アームブロックコポリマーは、一般
構造（Ａ−Ｂ) m Ｙ（Ｃ−Ｄ) n を有し、式中、Ａ，
Ｂ，ＣおよびＤは明細書中で説明した意味を有し；そし
てブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの重
量％は４０％またはそれ以下である。本発明の感圧接着
剤は、１００重量部のすでに記載したマルチ−アームの
ブロックコポリマー又は構造（Ａ′−Ｂ) m Ｙを有する
マルチ−アームブロックコポリマー、約２０〜約３００
重量部の粘着性樹脂、０〜約５０重量部の架橋剤；およ
び０〜約２００部の可塑剤を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマルチ−アーム(multi-a
rm) ブロックコポリマー、マルチ−アーム弾性ブロック
コポリマーから処方された感圧接着剤および該接着剤か
ら製造されたテープに関する。
【０００２】
【従来の技術】着脱し得るテープ適用品において使用に
対して適当である感圧接着剤は、剥離、粘着性、接着性
および低応力剥離に対する抵抗性の４倍のバランスを要
求する。接着性と低応力剥離間のバランスが特に重要で
ある。マスキングテープは、着脱し得るテープの一例で
ある。マスキングテープは塗装中表面をマスクするため
自動車産業においてしばしば用いられる。典型的には、
マスキングテープは表面に適用され、高温および／又は
しばしば有機溶剤を含む化学環境に晒されそしてテープ
使用者が仕事を仕上げると除去される。テープは、適用
が容易でなければならず、高温かつ化学的環境の条件下
浮き上ったりカールを生ずることがなくその場所に留ま
りそして破断することなく、表面を損傷することなく、
又は接着剤の残留を残すことなくきれいにかつ容易に除
去されねばならない。
【０００３】天然ゴムの如き非熱可塑性炭化水素エラス
トマーに基づく感圧接着剤は、容易に処方されマスキン
グテープの要求に合致する接着剤を与える。このような
接着剤を加工する有力な手段は、炭化水素溶剤中にエラ
ストマーおよび他の接着剤成分を溶解すること、溶液を
裏材料上に塗布することおよび塗布された製品を乾燥し
て溶剤を除去することを含む。しかしながらこれらの溶
剤を基にしたプロセスは、著るしく好ましくない。何故
なら溶剤の使用に伴う環境および安定性を考慮するため
である。
【０００４】環境および安定性を考慮すると、接着剤組
成物のホットメルト押出コーチングの使用における興味
が増大する。この技術において典型的に用いられるエラ
ストマーは、例えばスチレン−イソプレンブロックコポ
リマーを含むブロックコポリマータイプの「熱可塑性」
エラストマーである。熱可塑性エラストマーに基づく接
着剤は溶剤に基づく加工に対する必要性を排除するけれ
ども、それらの接着性は非−熱可塑性エラストマーに基
づく接着剤の性質とは異っておりそしてそれらは幾つか
の適用に対して適当でない。例えば、通常の星型モノア
ルケニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマー（例
えばスタースタレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）
ブロックコポリマー）は着脱可能な接着剤の処方に対し
ては一般に適当でない。着脱可能なテープに対して望ま
しい範囲内のの接着力を得るために処方する場合、接着
力は浮きを防止するための強度を欠いており、そして剥
離および巻出はしばしば円滑でない。浮きを防止するた
め十分な強度を有するように処方する場合、接着力が高
すぎ、そしてテープは除去が困難である。
【０００５】特許文献は接着剤の処方において有用であ
る広範囲のブロックコポリマー構造を開示する。例え
ば、セイントクラー（米国特許４，３９１，９４９）
は、構造（Ａ−Ｂ) x Ｙ（Ｃ) z （式中、Ａはポリ（モ
ノアルケニル）ブロックであり、ＢおよびＣはポリ（共
役ジエン）ブロックであり、Ｙは多官能価のカップリン
グ剤の残基でありそしてｘとｚの合計は６を超える）を
有するブロックコポリマーを開示しかつ権利要求する。
セイントクラー（米国特許４，４４４，９５３）は、米
国特許４，３９１，９４９に開示されるブロックコポリ
マーを含んでなる接着剤組成物を開示しかつ権利要求す
る。ハンセン（米国特許４，１３３，７３１）は、感圧
接着剤中のブロックコポリマーが感圧接着剤処方中に多
官能価アクリレート又はメタクリレート架橋剤を含まし
め次いで高エネルギー電磁線例えば電子ビーム又は紫外
電磁線に接着剤を晒すことにより化学的に架橋され得
る。エリクソン（米国特許５，１０４，９２１）は、組
成物の不飽和指数が最小になるようにアルケニルアレー
ン／共役ジエンブロックコポリマーおよびオリゴマーを
含んでなるポリマー組成物を高エネルギーイオン化電磁
線開始硬化により製造される硬化接着剤組成物を開示す
る。接着剤の電磁線開始硬化は、電磁線への暴露中ブロ
ックコポリマーの架橋を促進するためカップリング剤の
助成を必要とすることなく達成される。ヘインズ（米国
特許４，４３０，４１７）は、１種又はそれ以上のブロ
ックコポリマーの光重合性混合物を開示しており、この
混合物は全く弾性でありそして−２０℃未満のガラス転
移温度を有する１種又はそれ以上の弾性ポリマーによっ
て結合された、−２０℃〜１５℃のガラス転移温度（Ｔ
g ）を有する２種又はそれ以上の弾性ポリマーを含んで
なる。ラウ（米国特許４，７８０，３６７）は一般構造
（Ａ−Ｂ) n Ｃを有するスターブロックコポリマーを含
んでなる感圧接着剤組成物を開示しており、該構造にお
いてＡは８〜１８個の炭素原子を有し、そしてスチレン
とアルキル化スチレンから成る群から選ばれる、重合さ
れるモノビニル芳香族モノマーから本質的に成る末端ポ
リマーブロックであり；Ｂは４〜１２個の炭素原子を有
する、重合される共役ジエンモノマーから本質的に成る
ポリマーブロックを表わし；Ｃは星型ブロックコポリマ
ーのアームと共に結合する核を与えるポリビニル芳香族
化合物の残基を表わし；そしてｎによって表わされるア
ームの数は少なくとも１２である。
【０００６】セイントクラー（米国特許４，５５６，４
６４）は、ＡＢＡ星型ブロックコポリマーで造られた感
圧接着剤を開示し、ここにおいてエンドブロック（１）
はモノアルケニルアレーンと共役ジエンのランダムコポ
リマーでありそして（２）１９℃〜１００℃のＴg を有
する。コポリマーエンドブロックは活性部位を架橋用エ
ンドブロックに導入するためジエンを含有する。セイン
トクラーは粘着損失が、ミッドブロック（midblock) に
わたってエンドブロックにおいて架橋を優先的に促進す
るためエンドブロック相と主に適合する架橋剤を添加す
ることにより改善され得ることを示している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、感圧接着剤の
処方において特に有用な新規マルチ−アームブロックコ
ポリマーを提供する。本発明の接着剤は多様の異なるタ
イプのテープ、特に中程度の剥離接着力を維持しつつ低
応力剥離に対し十分な抵抗を有する着脱可能なテープを
提供するため塗布されるホットメルト押出となり得る。
そのようなテープは、マスキングテープ、包装用テー
プ、医療用テープおよびオートクレーブインジケーター
テープとして使用できる。従って、感圧接着剤は、接着
剤を裏打ちした保護シート、ラベルおよびフェーススト
ック(facestock) を作るために使用できる。
【０００８】本発明の一つの面によれば、新規マルチ−
アームブロックコポリマー並びに該コポリマーから作ら
れる新規感圧接着剤および新規テープが提供される。新
規マルチ−アームブロックコポリマーは次の一般構造式
Ｉ： （Ａ−Ｂ) m Ｙ（Ｃ−Ｄ) n （式Ｉ） を有し、式中、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤはポリマーセグメン
トであり；Ｙは多官能価カップリング剤の残基であり；
ｍはＡ−Ｂポリマーセグメントアームの数であり；ｎは
Ｃ−Ｄポリマーセグメントの数であり；ｍおよびｎの双
方は０より大であり、そしてｍとｎの合計は少なくとも
３である。セグメントＡはモノアルケニルアレーンと共
役ジエンのランダムコポリマーを含んでなり；Ｂおよび
Ｃは同一でも異っていてもよくそして共役ジエンのホモ
ポリマーまたは２個又はそれ以上の共役ジエンのポリマ
ーのいずれかを含んでなり；Ｄはモノアルケニルアレー
ンのホモポリマーまたはモノアルケニルアレーンと共役
ジエンのコポリマーのいずれかを含んでなる。Ｄのガラ
ス転移温度Ｔg はＡのＴg よりも大である。ブロックコ
ポリマー中のモノアルケニルアレーンの合計重量％は４
０％またはそれ以下である。好ましくは新規マルチ−ア
ームブロックコポリマーは弾性である。
【０００９】式Ｉのブロックコポリマーに基づく感圧接
着剤は、１００重量部の新規マルチ−アーム弾性ブロッ
クコポリマー、約２０〜約３００重量部の粘着性樹脂、
０〜約５０重量部の架橋剤；および０〜約２００部の可
塑剤を含んでなる。本発明の他の態様において、その一
般構造式II： （Ａ′−Ｂ) m Ｙ （式II） のマルチ−アーム弾性ブロックコポリマーに基づく感圧
接着剤および感圧接着剤テープが提供される。この態様
において、感圧接着剤は１００重量部の式IIのコポリマ
ー、約２０〜約３００重量部の粘着性樹脂、０〜約５０
重量部の架橋剤；および０〜約２００部の可塑剤を含ん
でなる。
【００１０】（Ａ′−Ｂ) m Ｙ構造において、Ａ′およ
びＢはポリマーセグメントであり；Ｙは多官能価カップ
リング剤の残基であり；ｍはアームの数でありそして少
なくとも３である。セグメントＡ′はモノアルケニルア
レーンと共役ジエンのランダムコポリマーを含んでな
り；ここにおいてＡ′のＴg は１９℃未満であり；そし
てＢは共役ジエンのホモポリマーまたは２個またはそれ
以上の共役ジエンのポリマーのいずれかを含んでなる。
【００１１】出願人はマルチ−アームブロックコポリマ
ーのＡ又はＡ′セグメントのＴg を十分に低いレベルに
制御することにより、低応力剥離に対する抵抗性と剥離
接着力との間の良好なバランスを有する感圧接着剤が得
られるという驚くべき結果を見出した。従って、本発明
の接着剤およびそれから造られるテープは、（１）軽い
加重のもとで浮きに抵抗しそして（２）適度の剥離接着
力を維持しこれにより除去し易さを保持する。加えて、
接着剤は前記特性（１）および（２）を著るしく損うこ
となく化学的に架橋されて高温凝集強さおよび溶剤抵抗
性を達成する。
【００１２】本発明のテープは支持体の片面又は両面上
の接着剤の層を含んでなる。支持体は紙、ポリマー又は
他の適当な材料を含むことができる。支持体は又、その
上に塗布された接着剤が転写テープとして利用できるよ
うに剥離面を含むことができる。テープはマスキングテ
ープ適用品に対して特に有用であるがしかし包装用テー
プおよびオートクレーブ インジケーターテープを含む
他の適用において有用でもある。接着剤は、多様の温度
および化学的環境に耐えるテープを提供するために使用
できる。
【００１３】本発明の新規ブロックコポリマーの一般的
構造は（Ａ−Ｂ) m Ｙ（Ｃ−Ｄ) nであり、ここにおい
てポリマーセグメントＡおよびＤはエンドブロックであ
りそしてポリマーセグメントＢおよびＣはミッドブロッ
クである。全てのポリマーセグメントは、ＢおよびＣが
同じホモポリマーを含んでなる特別の場合を除いて別個
の相として存在できる。ブロックコポリマーのアームの
各々は、Ｙに接続していない場合ジブロックとして言及
されるセグメント（Ａ−Ｂ）−および（Ｃ−Ｄ）−によ
って表わされる。ブロックコポリマーを含んでなるアー
ムの数はｍおよびｎによって示される。多官能価カップ
リング剤の残基Ｙはアームのアタッチメント (attachme
nt) をして基又は星型立体配置の形成を可能ならしめ
る。
【００１４】ブロックコポリマーのＡセグメントは、モ
ノアルケニルアレーンと共役ジエンのランダムコポリマ
ーを含んでなる。語句「ランダム」は規定されない状態
のモノアルケニルアレーンと共役ジエンのセグメントを
含んでなる。各Ａセグメントの数平均分子量（Ｍｎ）
は、好ましくは約５０００〜２００，０００である。Ｂ
およびＣセグメントは共役ジエンのホモポリマー又は２
個又はそれ以上の共役ジエンのポリマーを含んでなる。
各ＢおよびＣセグメントのＭｎは好ましくは約５，００
０〜２００，000 であり、より好ましくは約１０，００
０〜１００，０００である。Ｄセグメントはモノアルケ
ニルアレーンのホモポリマー又はモノアルケニルアレー
ンと共役ジエンのコポリマーを含んでなりそしてＤの分
子量は好ましくは約５，０００〜１００，０００であ
る。セグメントＢ，ＣおよびＤ中の共役ジエンは同一又
は異なるモノマーである。
【００１５】加えて、ＤのＴg はＡのＴg より大であ
る。好ましくはＤブロックは３０℃より大、より好まし
くは８０℃より大のＴg を有する。ＡのＴg は好ましく
は３０℃未満である。ＡのＴg はＡブロックを含んでな
る共役ジエンとモノアルケニルアレーンの比を調節する
ことによって制御される。エンドブロックのＴg は、２
０℃／分の加熱速度でパーキンエレマー７シリーズ熱分
析システムを用いるＡＳＴＭ試験法Ｄ３４１８−８２に
より測定した如く差動走査熱量計を用い実験的に測定で
きる。フォックスの方程式が、モノマー供給比に基づく
エンドブロックのＴg を予言するために使用できる。フ
ォックスの方程式は次の一般式：
【００１６】
【化１】
【００１７】（式中、Ｍi は成分ｉの質量部分でありそ
してＴgiは成分ｉのガラス転移温度である）を有する
（Ｌ．Ｈ．スパーリング、Introduction of Physical P
olymer Science, ジョーン ビレー アンド サンズ
（１９８６））。フォックスの方程式は単一相を仮定す
る。
【００１８】本発明で好ましく用いるモノアルケニルア
レーンは、その分子構造内に８〜１８個の炭素原子を有
する。有用なモノアルケニルアレーンの例には、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、および他
のアルキル化スチレン並びににこれらの混合物が含まれ
る。スチレンは好ましいモノアルケニレンである。本発
明で有用な共役ジエンはその分子構造内に４〜１２個の
炭素原子を有する。有用な共役ジエンの例には、イソプ
レン、ブタジエン、エチルブタジエン、フェニルブタジ
エン、ピペリレン、ジメチルブタジエン、ヘキサジエ
ン、エチルヘキサジエンおよびこれらの混合物が含まれ
る。ブタジエンおよびイソプレンは好ましい共役ジエン
でありそして２つの内イソプレンが最も好ましい。
【００１９】ブロックコポリマーは、通常のブロックコ
ポリマーアニオン重合法により調製できる。ランダムコ
ポリマーエンドブロック（Ａ）は、不活性希釈剤の存在
下モノアルケニルアレーンと開始剤を接触させ次いで簡
略化した構造Ａ−Ｍ（ここでＡは本質的にランダムコポ
リマーを表わしそしてＭはＩ群の金属例えばＮａ，Ｋ、
およびＬｉを表わす）を有するリビングポリマーを形成
するため共役ジエンの増大量を添加することにより製造
することができる。
【００２０】オルガノモノリチウム化合物は前記方法で
有用な開始剤である。これらの化合物は構造ＲＬｉ（こ
こでＲは脂肪族、脂環式又は芳香族基である）によって
表わされる。例には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリ
チウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
第二ブチルリチウム、第三オクチルリチウム、ｎ−デシ
ルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウ
ム、４−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチル
リチウム、シクロヘキシリリチウム等が含まれる。不活
性希釈剤は芳香族、ナフテン系又はパラフィン系炭化水
素であってよい。有用な不活性希釈剤の特定例には、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキ
サン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が含まれる。
【００２１】構造（Ａ−Ｂ) m Ｙ（Ｃ−Ｄ) n を有する
ブロックコポリマーが形成される場合には、リビングポ
リマーＡ−Ｍを共役ジエンと接触させて一般構造Ａ−Ｂ
−Ｍを有するリビングポリマーを形成することができ
る。次いで多官能価カップリング剤を用いリビングポリ
マーをアーム（Ｄ−Ｃ−Ｍ）と結合させ連結したブロッ
クコポリマーを形成する。このカップリング反応は必ず
しも常に完結しないので、ポリマー塊中には幾分未結合
のジブロック（Ａ−Ｂ）又は（Ｃ−Ｄ）が存在し得る。
未結合ジブロックの量は、結合反応のカップリング効率
と共に変化するであろう。
【００２２】本発明に適当な多官能価カップリング剤
は、ポリアルケニルカップリング剤又は結合ポリマーを
形成するためリビングポリマーのカルバニオンと反応し
得る官能基を有することが知られている他の物質であれ
ばよい。適当な多官能価カップリング剤の例には、ハロ
ゲン化ケイ素、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、
ポリケトン、ポリ無水物、二カルボン酸エステルが含ま
れる。適当なポリアルケニルカップリング剤には、ポリ
ビニルおよびポリアルキルアセチレン、ジアセチレン、
ホスフェートおよびホスファイト、ジメタクリレート例
えばエチレンジメタクリレート等が含まれる。適当な複
素環式ポリアルケニルカップリング剤の例には、ジビニ
ルピリジン、ジビニルチオフェン等が含まれる。本発明
で好ましい適当な芳香族アルケニルカップリング剤に
は、ポリビニル ベンゼン、ポリビニル トルエン、ポ
リビニル キシレン、ポリビニル アントラセン、ポリ
ビニルナフタレン、ジビニル ジュレン等が含まれる。
適当なポリビニル基にはジビニル、トリビニルおよびテ
トラビニルが含まれる。ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は
本発明で好ましいカップリング剤であり、そしてｏ−ジ
ビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニル
ベンゼンおよびこれら混合物が含まれる。
【００２３】先に記載しかつ一般構造（Ａ−Ｂ) m Ｙ
（Ｃ−Ｄ) n を有する新規マルチ−アームブロックコポ
リマーは、感圧接着剤を得るのに特に有用である。一般
構造（Ａ′−Ｂ) m Ｙを有する関連マルチ−アーム弾性
ブロックコポリマーも感圧接着剤を得るのに有用であ
る。（Ａ′−Ｂ) m Ｙ構造において、Ａ′およびＢは式
Ｉに関連して前記した如きポリマーセグメントである
が、但しＡ′のＴg は１９℃未満である。Ｙは多官能価
カップリング剤の残基であり、そしてｍはアームの数で
ありそして少なくとも３である。
【００２４】種々の配合成分は、式ＩおよびIIのブロッ
クコポリマーからの接着剤の製造に対して公知である。
配合成分には粘着性樹脂および可塑剤が含まれ、これら
は接着剤の配合において多様の機能を果たす。ブロック
コポリマーそれ自身は、通常接着剤として機能するため
十分には粘着性でない。従って、粘着性を増大させるた
め粘着性樹脂又は樹脂の組合せを加えることがしばしば
必要である。少なくとも１個の粘着性樹脂は、ブロック
コポリマーのミッドブロックと適合しなければならない
がしかし、それはエンドブロックポリマーセグメントの
少なくとも１つと適合し得る。本発明において、ミッド
ブロックと適合する固体又は硬粘着性樹脂は一般に好ま
しい。
【００２５】粘着付与剤又は粘着性樹脂は、ブロックコ
ポリマー中のミッドブロックと混和でき、１０，０００
ｇ／mol 又はそれ以下の数平均分子量（Ｍｎ）、輪とボ
ールの装置を用いて測定される７０℃超の軟化点および
差動走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して−３０℃又はそれ
以上のＴg を有する物質を一般に言及する。適当な粘着
性樹脂には、ロジンおよびロジン誘導体、ポリテルペ
ン、クマロン インデン、水素化樹脂および炭化水素樹
脂、例えば：αピネン−ベース樹脂、βピネン−ベース
樹脂、リモネン−ベース樹脂、ピペリレン−ベース炭化
水素樹脂、ロジンのエステル、ポリテルペンおよび芳香
族改質ポリテルペン樹脂、芳香族改質ピペリレン−ベー
ス炭化水素樹脂、芳香族改質ジシクロペンタジエン−ベ
ース炭化水素樹脂および芳香族改質ジ−テルペンおよび
トリ−テルペン樹脂が含まれ得る。好ましい粘着性樹脂
は本発明の感圧接着剤において、ブロックコポリマー１
００重量部当たり約２０〜約３００（より好ましくは約
５０〜２００）重量部の量で存在する。
【００２６】可塑剤はまた、湿潤作用および／又は粘度
制御を与えるため接着剤配合中で使用され得る。これら
の可塑剤は当業者に周知でありそして炭化水素油、液体
炭化水素樹脂、液体ポリテルペン、液体ロジンエステ
ル、液体ポリスチレン樹脂等を含む液体又はソフト粘着
付与剤、ワックスおよびオイルおよびハード粘着付与剤
の混合物が含まれる。可塑剤は本発明の感圧接着剤中に
ブロックコポリマー１００重量部当たり０〜約２００重
量部の量で存在できる。
【００２７】本発明の接着剤は又架橋され得る。一般
に、架橋は接着剤の溶剤抵抗性および高温凝集強さを改
善する。種々の架橋剤例えば架橋促進剤および反応硬化
剤が、接着剤の架橋を促進するため使用できる。これら
の試剤は当業者に公知でありそして架橋を達成するため
熱、紫外線放射又は電子線放射と組合せて使用できる。
架橋剤は本発明の感圧接着剤中に１００部のコポリマー
当たり０〜約５０重量部の量で存在できる。
【００２８】本発明の組成物は顔料、充てん剤等並びに
安定剤および酸化防止剤を含む補充物質で修正できる。
本発明の接着剤組成物は、トルエンの如き溶剤中約４０
重量％の固体成分の溶液から支持体に適用でき、溶剤は
放射に晒すことによる架橋前蒸発により除去される。択
一的に、成分は溶剤中で混合でき、混合物は乳化できそ
して溶剤を蒸発させそして接着剤は５０−６０重量％固
体水−ベースエマルジョンとして支持体に適用でき、水
は架橋前蒸発により除去される。本発明の接着剤は１０
０％固体のホットメルト接着剤として支持体に適用する
こともできる。例えば、押出機を用いて接着剤を混合
し、塗布ダイに供給そして接着剤を支持体に適用でき
る。
【００２９】本発明の感圧接着剤の好ましい使用は、新
規感圧テープの製造においてである。テープは、支持体
の少なくとも一方の主面の少なくとも一部上に塗布され
た本発明の接着剤組成物の層を含んでなる。支持体はプ
ラスチックフィルム、紙、発泡ポリマー又は他の如何な
る適当な材料であってもよくそしてテープは種々の他の
層又はコーチング、例えばプライマー、剥離コーチング
等（これらは感圧接着剤の製造において使用される）を
含むことができる。
【００３０】
【実施例】
例１ 一般構造（Ａ−Ｂ) m Ｙ（Ｃ−Ｄ) n を有する星型ブロ
ックコポリマーを製造した。この例の星型ブロックコポ
リマーのＡブロックは、スチレンとイソプレンのコポリ
マーを含んでなり、一方ＢおよびＣブロックはポリイソ
プレンのホモポリマーを含んでなりそしてＤブロックは
ポリスチレンのホモポリマーを含んでなった。星型ブロ
ックコポリマーを次の如く製造した：シリンジを用い反
応器１にアルゴン保護のもと乾燥シクロヘキサン（１０
０ml）、第二ブチルリチウム（０．２４mmol）および精
製スチレン（６．０ｇ）を装入した。リビングスチレン
エンドブロックの重合を４０℃で進行せしめ２５，００
０ｇ／mol の分子量を達成した。反応器２に乾燥シクロ
ヘキサン（３００ml）および第二ブチルリチウム（０．
９７mmol）を装入した。精製スチレン（８．４ｇ）を反
応器２に添加し、次いでイソプレン（２０．７ｇ）を増
加的に導入しリビング スチレン−イソプレン ランダ
ムコポリマー エンドブロックを形成した。反応器２内
の内容物を、モノマーの最後の装入後５０−６０℃で最
少１時間重合せしめた。反応器３に乾燥シクロヘキサン
（１５００ml）および精製スチレン（８４．９ｇ）を装
入した。次いで、反応器１内のリビングスチレンエンド
ブロック溶液および反応器２内のスチレン／イソプレン
コポリマーエンドブロック溶液を、アルゴン保護のもと
カニューレを通して重合反応器３内に移した。次いでポ
リイソプレン ミッドブロックを、５０−６０℃で最少
２時間重合せしめた。かくして形成したリビング ジブ
ロック コポリマー アームを乾燥ジビニルベンゼン
（ＤＶＢ，１２．１mmol）を用いカップリング反応によ
り星型構造に結合せしめた。ＤＶＢの添加後、あざやか
な暗赤色となった。カップリング反応を５０−６０℃で
１２時間完結せしめた。１mlのイソプロパノール（予じ
めアルゴンでパージした）で反応を停止させ、次いで１
−２％（ポリマー重量に基づく）のオクタデシル−３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト（Irganox(登録商標) １０７６）酸化防止剤を添加し
た。星型ブロックコポリマーをイソプロパノール中に沈
殿させそして５０℃の真空炉中３日間乾燥させた。
【００３１】エンドブロック、ジブロックおよび星型ブ
ロックコポリマーのＭｎを次の如く測定した：２個のバ
イモダールザルバックスＰＳＭキットを備えたヘブレッ
ト−パッカードモデル１０８２Ｂサイズ排除クロマトグ
ラフ（６０−ＳÅで２個のカラムおよび１０００−ＳÅ
で２個のカラム）を用い、エンドブロック、ジブロック
および星型ブロックコポリマーを特徴づけた。個々のエ
ンドブロック、ジブロックおよび星型ブロックコポリマ
ーサンプルを、濾過したＡＲ等級テトラヒドロフラン
（マリンクロッド ケミカル社，パリ，ＫＹより入手可
能）に溶解し次いで４０℃で毎分０．５mlの速度でカラ
ムを通した。サンプルの屈折率を、ヘブレッド−パッカ
ードモデル１０３７Ａ示差屈折計を用いて測定し次いで
ポリスチレン標準物を用いて得られた検量線に対して比
較した。全ての分子量平均はポリスチレン当量分子量で
ありそして表１に掲げる。各星型に対するアームの平均
数を枝分れ因子を考慮することなくＳＥＣ測定から直接
計算し、そしてそれらを表１に示す。
【００３２】ミッドブロックおよびエンドブロックの℃
でのＴg を、毎分２０℃の加熱速度でパーキンエレマー
７シリーズ熱分析システムを用いＡＳＴＭ試験方に従い
差動走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定値を表
１に掲げる。フォックス方程式を用いモノマー供給速度
に基づく各エンドブロックの理論Ｔg を計算した。この
計算において、３７３°ＫのＴg をポリスチレンに対し
て用いそして２１３°ＫのＴg をポリイソプレンに対し
て用いた。計算値を表１中のカッコ内に加入する。
【００３３】
【表１】
【００３４】（ａ）ポリスチレンスタンダードを用いＳ
ＥＣにより測定 （ｂ）ＳＥＣ測定値から計算、平衡因子を考慮せず （ｃ）ＤＳＣにより測定してそしてカッコ内の値をフォ
ックスの方程式を用いて計算した 例２ ５個の別個の星型ブロックコポリマーを製造した。５個
の星型ブロックコポリマーの内３個は本発明を示し一方
それらの内２個は比較の目的に対する。この例の全ての
５個の星型ブロックコポリマーは一般構造（Ａ′−Ｂ)
n Ｙを有し、ここにおいてブロックＡ′はスチレンとイ
ソプレンのコポリマーを含んでなりそしてブロックＢは
イソプレンのホモポリマーを含んでなる。ブロックコポ
リマーを次のように製造した：ロトフロ (Rotoflo) (登
録商標）ストップコックおよび電磁撹拌棒を備えた単一
首丸底フラスコ内で重合反応を行った。溶剤、モノマー
およびカップリング剤のフラスコへの全ての移動は高真
空条件又はアルゴン雰囲気中ストップコックを介して行
なわれた。
【００３５】最初の反応器に、乾燥分析試剤（ＡＲ）等
級シクロヘキサン（マリンクロッドケミカル社（パリ，
ケンタッキー州）より入手可能）を装入した。次に、シ
クロヘキサンに溶解した１２重量％の第二ブチルリチウ
ム（リチウム コーポレーション オブ アメリカ（ベ
ントマー市，ノースカロライナー州）より入手可能）を
容器に加えた。添加に次いで、９９％純度のスチレン
（アルドリッチ ケミカル社（ミルウォーキー，ウイス
コンシン州）から入手可能）を容器に加えた。９９％の
純度のイソプレン（グッドイヤー タイヤー アンド
ラバー カンパニー（オークラン，オハイオ州）より入
手可能）を３−５mlを段階的に容器に加えた。前記化学
薬品の全量を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】最後にイソプレンを添加後、反応容器の内
容物を５０−６０℃（１２２−１４０°Ｆ）で最少１時
間重合せしめランダムスチレン／イソプレン〔Ｓ／Ｉ〕
コポリマーエンドブロックを形成した。得られたリビン
グスチレン−イソプレンエンドブロック溶液を次いでア
ルゴン雰囲気中、カニューレを介して表１に示した如き
乾燥ＡＲ等級シクロヘキサンおよび９９％純度のイソプ
レンを装入した第二の反応容器に移した。内容物を５０
−６０℃（１２２−１４０°Ｆ）で最少２時間重合せし
めスチレン／イソプレン−イソプレン〔（Ｓ／Ｉ）−
Ｉ〕ジブロックコポリマーを形成した。１．３ｇの乾燥
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（ダウ ケミカル社（ミッ
ドランド，ミシシッピー州）より入手可能）を容器に加
え次いで５０−６０℃（１３１−１４９°Ｆ）で約１２
時間反応させリビングジブロックアームを星型構造内に
結合させた。ＡＲ等級イソプロピルアルコール（マリン
クロッド ケミカル社（パリ，ケンタッキー州）より入
手可能）を反応容器に導入し、そしてイルガノックス
（Irganox) (登録商標) １０７６酸化防止剤（オクタデ
シル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート、チバ−ガイギー社（ホートロン，ニューヨ
ーク州）より入手可能）を添加してポリマーを安定化さ
せた。星型ブロックコポリマーをＡＲ等級イソプロパノ
ール内に沈殿させそして５０℃の真空炉中３日間乾燥し
た。
【００３８】エンドブロック（Ｓ／Ｉ）、ジブロック
（（Ｓ／Ｉ）−Ｉ）および星型ブロックコポリマーのＭ
ｎを例１で記載した如く測定しそして表３に示す。アー
ムの平均数およびミッドブロックおよびエンドブロック
のＴg を例１における如く測定しそして表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】（ａ）ポリスチレンスタンダードを用いＳ
ＥＣにより測定 （ｂ）ＳＥＣ測定値から計算、平衡因子を考慮せず （ｃ）ＤＳＣにより測定してそしてカッコ内の値をフォ
ックスの方程式を用いて計算した （ｄ）ＤＳＣにより検出できない 例３ 一般構造（Ａ′−Ｂ) m Ｙ（式中、ブロックＡ′はスチ
レンを含んでなりそしてブロックＢはイソプレンを含ん
でなる）を有する星型ブロックコポリマーを比較の目的
のため製造した。ブロックコポリマーを次のように製造
した：反応器１に乾燥シクロヘキサン（２００ml）、第
二ブチルリチウム（１．０mmol）および精製スチレン
（１２．０ｇ）をアルゴン保護のもとシュリンジを用い
て装入した。リビングスチレンエンドブロックの重合
を、４０℃で最少１時間完結せしめた。反応器２に、乾
燥シクロヘキサン（１５００ml）および精製イソプレン
（１００ｇ）を装入した。反応器１内のリビングスチレ
ンエンドブロックをアルゴン保護下カニューレを介して
重合反応器２に移した。ポリイソプレン ミッドブロッ
クを５０−６０℃で最少２時間重合せしめた。かくして
形成したリビング ジブロックコポリマーをジビニルベ
ンゼン（ＤＶＢ，１２１．１mmol）とのカップリング反
応により星型構造に結合させた。カップリング反応を５
０−６０℃で１２時間完結させた。１mlのイソプロパノ
ール（予じめアルゴンでパージした）で反応を停止し、
次いで１−２％（ポリマー重量に基づく）オクタデシル
−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シ
ンナメート（イルガノックス（Irganox) (登録商標) １
０７６）酸化防止剤を加えた。星型ブロックコポリマー
をイソプロパノール内に沈殿させそして真空炉中３日間
乾燥した。
【００４１】エンドブロックのＭｎを例１における如く
測定しそして表４に示す。ジブロックおよび星型のＭｎ
に対する計画目標並びにアームの数を表４に示す。ミッ
ドブ
【００４２】
【表４】
【００４３】ロックおよびエンドブロックのＴg を表４
に示す。 （ａ）ポリスチレンスタンダードを用いＳＥＣにより測
定 （ｂ）ＳＥＣ測定値から計算、平衡因子を考慮せず （ｃ）ＤＳＣにより測定 例４ 例１−３で記載した如く星型ブロックコポリマーの各々
を異なる接着剤組成物に処方した。
【００４４】ブロックコポリマーをウイングタック（Wi
ngtack)(登録商標）エキストラ粘着付与剤樹脂、αメチ
ルスチレンで改質したＣ5 炭化水素（グッドイヤー タ
イヤー アンド ラバー社（シカゴ，イリノイス州）か
ら入手可能）およびゾナレズ(Zonarez) (登録商標) Ａ
−２５，２５℃の輪およびボール軟化点を有する低分子
量αピネン樹脂（アリゾナ ケミカル社（パナマ市，フ
ロリダ州）より入手可能）と一緒にした。接着剤配合物
中で用いた各樹脂成分の量を、１００部のブロックコポ
リマーに対する重量部(pph) として表５に示す。
【００４５】得られた組成物を乾燥状態で秤量しそして
トルエンに溶解して３５固形重量％の溶液を得た。溶液
を、４１．９４ｇ／ｍ2 （１０グレイン／２４イン
チ2 ）の塗布重量で３８．１μｍ（１．５ミル）厚の二
軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
上に別個にナイフで塗布した。塗膜を室温（２２℃又は
７２°Ｆ）で３分間乾燥し、次いで１８０°Ｆ（８２
℃）の通常の炉中で２分間乾燥した。次いで塗膜を炉か
ら取り出しそしてシリコン塗布剥離ライナーで被膜し
た。各処方の２個のサンプルを作成し、そして各々の１
つのサンプルをエレクトロカテインＣＢ−３００電子ビ
ームシステム（エナジーサイエンス社（ウイルミント
ン，マサチューセッツ州）より入手可能）を用い電子線
放射により照射した。照射前、ライナーを取り除きそし
て接着剤を６Ｍラッドの線量で１２５kVで照射した。次
いでライナーを元へもどした。各接着剤処方の低応力剥
離性を測定した。これらの測定は、７０℃（２１℃）お
よび５０％相対湿度に維持された制御環境試験室内で行
なわれた。
【００４６】接着力を測定するため、各テープの１９．
０５mm（０．７５インチ）×１０１．６mm（４インチ）
のサンプルを制御された環境中２４時間状態調節した。
状態調節後、２kg（４．５ポンド）のゴム面ローラーの
４回パスを用い、ジアセトンアルコール洗浄の１０１．
６mm（４インチ）の明かるくアニールした、高度に磨い
た３０４ステンレス鋼試験パネルに適用した。２００ｇ
静荷重を９０°の角度でテープに加えそして荷重に対し
て降下に要する時間を分で測定した。表５で示される試
験結果は２回のくりかえし試験の平均である。
【００４７】剥離接着力および低応力剥離に対する抵抗
性に対する破壊の様式を各テープに対し表５に示す。
「Ｃ」は凝集破壊を示し、接着剤が試験パネル支持体上
で可視的残留を残すことを意味する。「Ａ」は接着剤破
壊を示し、ここにおいて接着剤は試験パネル支持体上に
可視的残留を残さなかった。「Ｉ」は接着剤／支持体界
面での接着剤破壊を示し、ここにおいて接着剤は支持体
から引張られそして試験パネル上に留まった。「Ｘ」は
値が外挿されたことを示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】Ａ＝接着剤破壊様式 Ｉ＝接着剤／支持体界面で破壊 Ｃ＝凝集破壊様式 Ｘ＝外挿 ＊＝１８時間留まらせ次いで７５，０００分留まらせた
場合、接着剤は試験タイムフレーム（time frame) で接
着を形成しなかった。
【００５１】＊＊＝接着力値は報告されず、破壊様式が
凝集だからである。 結果 この系統の実験の主な目標の一つは、接着力と低応力剥
離に対する抵抗性の十分なバランスを有する感圧接着剤
テープを同定することであった。（ポリマー１−５から
造られた）本発明のテープが、適度な接着力を維持しつ
つ低応力破壊に対する双方の高抵抗性を示した。一方、
比較例のいずれも低応力剥離に対する許容できる抵抗性
を示さなかった。
【００５２】出願人は性質のこのバランスが、ブロック
コポリマーのエンドブロックのＴgを十分低いレベルに
制御することによって達成されることを見出した。これ
は、エンドブロックＴg の関数として剥離接着力および
低応力剥離の対数をそれぞれ示す図１および図２に示さ
れる。グラフは、ポリマー２，３，４、比較１、比較２
および比較３から調製した接着剤に対する接着力と低応
力剥離値をプロットしている。ポリマー２，３および４
の各々は室温未満のエンドブロックＴg を有する。比較
ポリマーの各々は室温以上のエンドブロックＴg を有す
る。接着剤組成物の各々は１００重量部のポリマー、５
０重量部のウイングタック（Wingtack)(登録商標）エキ
ストラおよび５０重量部のゾナレズ (Zonarez) (登録商
標）Ａ−２５から成っていた。例４に記載した如く組成
物を二軸延伸ＰＥＴ支持体に適用し、乾燥しそして照射
した。図面において、参照番号１０，２０，３０，４
０，５０および６０は、それぞれポリマー２，３，４、
比較１、比較２および比較３を用いる接着剤を示す。
【００５３】図面は室温未満のエンドブロックＴg 値を
有するポリマーから造られるテープが適度な接着力を維
持しつつ許容できる抵抗性を示すことを示している。３
０℃のエンドブロックＴg を超えると、性質のバランス
は失われる。何故なら低応力剥離に対する抵抗性は著る
しく降下するからである。従って、本発明の接着剤およ
びそれから造られるテープは（１）軽い荷重のもとで浮
きに抵抗しそして（２）適度な剥離接着力を維持しこれ
により除去容易の状態で保持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はマルチ−アームブロックコポリマーのエ
ンドブロックＴg に対し剥離接着力をプロットしたグラ
フである。
【図２】図２はマルチ−アームエンドブロックＴg に対
し低応力剥離値の対数をプロットしたグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク ケビン ネストガード アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般構造： （Ａ−Ｂ) m Ｙ（Ｃ−Ｄ) n （式中、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤはポリマーセグメントであ
    り；Ｙは多官能価カップリング剤の残基であり；ｍおよ
    びｎはアームの数であり；ここでｍおよびｎの双方は０
    より大であり、そしてｍとｎの合計は少なくとも３であ
    り；Ａはモノアルケニルアレーンと共役ジエンのランダ
    ムコポリマーを含んでなり；ＢおよびＣは共役ジエンの
    ホモポリマーまたは２個又はそれ以上の共役ジエンのポ
    リマーのいずれかを個々に含んでなり；Ｄはモノアルケ
    ニルアレーンのホモポリマーまたはモノアルケニルアレ
    ーンと共役ジエンのコポリマーのいずれかを含んでなり
    ここにおいてＤのＴg はＡのＴg よりも大であり；そし
    てブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの重
    量％は４０％またはそれ以下である）を有するマルチ−
    アームブロックコポリマー。
  2. 【請求項２】 次の（ａ）〜（ｄ）： （ａ）１００重量部の請求項１記載のマルチ−アーム弾
    性ブロックコポリマー； （ｂ）約２０〜約３００重量部の粘着性樹脂； （ｃ）０〜約５０重量部の架橋剤；および （ｄ）０〜約２００部の可塑剤 を含んでなる、感圧接着剤。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の感圧接着剤を含んでなる
    テープであって、該接着剤が支持体上に層として付与さ
    れている、前記テープ。
  4. 【請求項４】 次の（ａ）〜（ｄ）： （ａ）１００重量部の一般構造（Ａ′−Ｂ) m Ｙを有す
    るマルチ−アーム弾性ブロックコポリマー、前記式中
    Ａ′およびＢはポリマーセグメントであり；Ｙは多官能
    価カップリング剤の残基であり；ｍはアームの数であり
    そして少なくとも３であり；Ａ′はモノアルケニルアレ
    ーンと共役ジエンのランダムコポリマーを含んでなり；
    ここにおいてＡ′のＴg は１９℃未満であり；そしてＢ
    は共役ジエンのホモポリマーまたは２個またはそれ以上
    の共役ジエンのポリマーのいずれかを含んでなる； （ｂ）約２０〜約３００重量部の粘着性樹脂； （ｃ）０〜約５０重量部の架橋剤；および （ｄ）０〜約２００部の可塑剤 を含んでなる感圧接着剤。
  5. 【請求項５】 請求項４記載の感圧接着剤組成物を含ん
    でなるテープであって、該接着剤が支持体上に層として
    付与されている、前記テープ。
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