JPH0751618B2 - ポリフエニレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリフエニレン系重合体及びその製造方法Info
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- JPH0751618B2 JPH0751618B2 JP61266528A JP26652886A JPH0751618B2 JP H0751618 B2 JPH0751618 B2 JP H0751618B2 JP 61266528 A JP61266528 A JP 61266528A JP 26652886 A JP26652886 A JP 26652886A JP H0751618 B2 JPH0751618 B2 JP H0751618B2
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- polymer
- alkyl group
- polymerization
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリフェニレン系重合体に関するもの
である。
である。
更に詳しくは1,4−ジアルキルベンゼン化合物を重合す
る事によって得られるポリフェニレン系重合体及びその
製造方法に関するものである。
る事によって得られるポリフェニレン系重合体及びその
製造方法に関するものである。
主鎖に芳香環が連なった構造を有するポリフェニレン系
重合体は耐熱性に優れ、エンジニアリングブラスチック
として有用で有ると考えられている。最近の研究によれ
ばポリ−パラ−フェニレンは５フッ化ヒ素等のドーパン
ト−をドープすることにより、導電体としても、優れた
性質を有することが知られている。
重合体は耐熱性に優れ、エンジニアリングブラスチック
として有用で有ると考えられている。最近の研究によれ
ばポリ−パラ−フェニレンは５フッ化ヒ素等のドーパン
ト−をドープすることにより、導電体としても、優れた
性質を有することが知られている。
ポリ−パラ−フェニレンはフリーデルクラフト触媒を用
い、ベンゼンを重合して得られるポリマーであり、その
粉末は不活性ガス中、500℃迄も安定である（たとえ
ば、P.Kovaciら、J.Polymer.Sci.,A−1 4 P1445（1966
年））。また、フリーデルクラフト触媒以外に、電気化
学的酸化重合方法によりベンゼンの重合体を製造する方
法も知られている（例えば、佐藤ら、Polymer commun.1
985年VOL.26 P356）。
い、ベンゼンを重合して得られるポリマーであり、その
粉末は不活性ガス中、500℃迄も安定である（たとえ
ば、P.Kovaciら、J.Polymer.Sci.,A−1 4 P1445（1966
年））。また、フリーデルクラフト触媒以外に、電気化
学的酸化重合方法によりベンゼンの重合体を製造する方
法も知られている（例えば、佐藤ら、Polymer commun.1
985年VOL.26 P356）。
しかしながら、従来、無置換ベンゼンや１置換ベンゼン
の重合では、オルト位やメタ位で重合が進行し、オルト
位、メタ位、パラ位の混合した結合を有する重合体が得
られたり、また架橋構造を生成し、不溶性になったりす
る。従って上記原料により得られる重合体は不融性、不
溶性の重合体であるため、成形加工が困難であり、実用
面で大きな問題点となっていた。
の重合では、オルト位やメタ位で重合が進行し、オルト
位、メタ位、パラ位の混合した結合を有する重合体が得
られたり、また架橋構造を生成し、不溶性になったりす
る。従って上記原料により得られる重合体は不融性、不
溶性の重合体であるため、成形加工が困難であり、実用
面で大きな問題点となっていた。
本発明の目的は、従来のポリフェニレン系重合体に比べ
成形加工性の優れたポリフェニレン系重合体材料を提供
する事にある。
成形加工性の優れたポリフェニレン系重合体材料を提供
する事にある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、特定の構造を有する化合物を重合して得られるポ
リフェニレン系重合体が溶液に溶解可能であり、製膜性
を有する上に耐熱性も良好であるなど、極めて優れた性
質を有する事を見出して本発明を完成させた。
結果、特定の構造を有する化合物を重合して得られるポ
リフェニレン系重合体が溶液に溶解可能であり、製膜性
を有する上に耐熱性も良好であるなど、極めて優れた性
質を有する事を見出して本発明を完成させた。
即ち、本発明は溶液に溶解可能な一般式 （式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基、ｎは２以上の整数を表す。） で示される単量体単位を繰り返し単位とするポリ（ジア
ルキルフェニレン）であり、本発明また該ポリマーを製
造する方法に関し、一般式 （式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基を示す。） で表される1,4−ジアルキルベンゼン化合物を酸化重合
する事を特徴とするポリ（ジアルキルフェニレン）の製
造方法である。
ル基、ｎは２以上の整数を表す。） で示される単量体単位を繰り返し単位とするポリ（ジア
ルキルフェニレン）であり、本発明また該ポリマーを製
造する方法に関し、一般式 （式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基を示す。） で表される1,4−ジアルキルベンゼン化合物を酸化重合
する事を特徴とするポリ（ジアルキルフェニレン）の製
造方法である。
本発明のポリ（ジアルキルフェニレン）は種々の溶媒に
可溶性であるが、本発明のポリ（ジアルキルフェニレ
ン）を溶解する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族系溶媒、ジクロロメタン、クロロ
ホルムなどのハロゲン化溶媒、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリルなどのニトリル化合物、ニトロメタン、ニトロ
ベンゼンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、炭酸エチル、炭酸プロピルなどのエステル類などが
用いられる。
可溶性であるが、本発明のポリ（ジアルキルフェニレ
ン）を溶解する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族系溶媒、ジクロロメタン、クロロ
ホルムなどのハロゲン化溶媒、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリルなどのニトリル化合物、ニトロメタン、ニトロ
ベンゼンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、炭酸エチル、炭酸プロピルなどのエステル類などが
用いられる。
本発明のポリ（ジアルキルフェニレン）は一般式 （式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基を示す。） で表される1,4−ジアルキルベンゼン化合物を酸化重合
することによって製造される。
ル基を示す。） で表される1,4−ジアルキルベンゼン化合物を酸化重合
することによって製造される。
従来、無置換ベンゼンや１置換ベンゼンの重合では、オ
ルト位やメタ位で重合が進行して、オルト位、メタ位、
パラ位の混合した結合を有する重合体が得られたり、ま
た架橋構造を生成し、不溶性に成ったが、1,4−ジアル
キルベンゼン化合物を用いることによって架橋構造が生
成せず、安定な物性を持った重合体が得られる。
ルト位やメタ位で重合が進行して、オルト位、メタ位、
パラ位の混合した結合を有する重合体が得られたり、ま
た架橋構造を生成し、不溶性に成ったが、1,4−ジアル
キルベンゼン化合物を用いることによって架橋構造が生
成せず、安定な物性を持った重合体が得られる。
本発明で用いられる1,4−ジアルキルベンゼン化合物と
は、一般式 （式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基を示す。） で示される化合物であり、Ｒで示される炭素数５以上の
アルキル基としては、ペンチルー、ヘキシルー、ヘプチ
ルー、オクチルー、ノニルー、デシルー、ウンデシル
ー、ドデシルー等の直鎖のアルキル基のほかに、シクロ
ヘキシル基のような環状アルキル基、或いは分技構造を
有するアルキル基などが挙げられる。
は、一般式 （式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基を示す。） で示される化合物であり、Ｒで示される炭素数５以上の
アルキル基としては、ペンチルー、ヘキシルー、ヘプチ
ルー、オクチルー、ノニルー、デシルー、ウンデシル
ー、ドデシルー等の直鎖のアルキル基のほかに、シクロ
ヘキシル基のような環状アルキル基、或いは分技構造を
有するアルキル基などが挙げられる。
また、Ｒ′で示されるアルキル基としてはメチル基、エ
チル基をはじめ、炭素数１以上の種々のアルキル基を挙
げる事ができる。
チル基をはじめ、炭素数１以上の種々のアルキル基を挙
げる事ができる。
これらの1,4−ジアルキルベンゼン化合物は工業的にも
入手可能であり、また４−ブロモアルキルベンゼンと種
々のアルキルマグネシウムブロマイドとの反応や1,4−
ジブロモベンゼンとアルキルマグネシウムブロマイドと
の反応によっても容易に入手することができる。
入手可能であり、また４−ブロモアルキルベンゼンと種
々のアルキルマグネシウムブロマイドとの反応や1,4−
ジブロモベンゼンとアルキルマグネシウムブロマイドと
の反応によっても容易に入手することができる。
具体的な重合方法としては、酸化触媒を用いて重合する
方法、電気化学的に重合する方法等が挙げられ、中でも
触媒を用いて重合する方法が重合体を安価に容易に得る
手段として好ましい。
方法、電気化学的に重合する方法等が挙げられ、中でも
触媒を用いて重合する方法が重合体を安価に容易に得る
手段として好ましい。
これらの重合用触媒としては塩化アルミニウム、塩化
鉄、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化錫、塩化
アンチモン等のルイス酸として知られている化合物が挙
げられる。これらのうち塩化アルミニウムのように酸化
力を持たないものや酸化力の弱いものは、塩化第２銅や
二酸化マンガン、酸素のような酸化剤を共用して使用す
ることも好ましい。
鉄、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化錫、塩化
アンチモン等のルイス酸として知られている化合物が挙
げられる。これらのうち塩化アルミニウムのように酸化
力を持たないものや酸化力の弱いものは、塩化第２銅や
二酸化マンガン、酸素のような酸化剤を共用して使用す
ることも好ましい。
これらの触媒を上記1,4−ジアルキルベンゼン中に添加
することにより室温下で容易に本発明のポリ（ジアルキ
ルフェニレン）重合体を得ることができる。必要に応じ
てこの反応系中に不活性触媒を加えることも反応の制御
などが容易に行えるようになるので好ましい方法であ
る。
することにより室温下で容易に本発明のポリ（ジアルキ
ルフェニレン）重合体を得ることができる。必要に応じ
てこの反応系中に不活性触媒を加えることも反応の制御
などが容易に行えるようになるので好ましい方法であ
る。
このようにして得られる重合体は、触媒の混合物として
得られるので重合触媒を分離する必要があるが、本発明
の高分子化合物はアルコール類や水には溶解しにくいの
で上記反応混合物を水やアルコール、さらに必要に応じ
て塩酸や硫酸で洗浄することによって重合触媒と分離し
てポリ（ジアルキルフェニレン）重合体を得ることがで
きる。通常このようにして得られた重合体中には、溶媒
に不活性の化合物が含まれている事があるので、さらに
テトラヒドロフランやクロロフォルム等の溶媒に溶解し
て、濾過等の方法によって不溶物を除去して濾液を再び
アルコール中に投入して再析出させることにより不純物
を含まない本発明の高分子化合物を得ることができる。
得られるので重合触媒を分離する必要があるが、本発明
の高分子化合物はアルコール類や水には溶解しにくいの
で上記反応混合物を水やアルコール、さらに必要に応じ
て塩酸や硫酸で洗浄することによって重合触媒と分離し
てポリ（ジアルキルフェニレン）重合体を得ることがで
きる。通常このようにして得られた重合体中には、溶媒
に不活性の化合物が含まれている事があるので、さらに
テトラヒドロフランやクロロフォルム等の溶媒に溶解し
て、濾過等の方法によって不溶物を除去して濾液を再び
アルコール中に投入して再析出させることにより不純物
を含まない本発明の高分子化合物を得ることができる。
本発明の高分子化合物は、従来のポリフェニレン系化合
物と比較して加工性に優れており、成形加工可能な耐熱
性高分子化合物或いは導電性高分子材料として用いるこ
とが出来る。
物と比較して加工性に優れており、成形加工可能な耐熱
性高分子化合物或いは導電性高分子材料として用いるこ
とが出来る。
以下に実施例により更に詳しく本発明を説明する。
実施例１ クロロホルム300ml中に1,4−ジシクロヘキシルベンゼン
15gを入れたのち、さらに無水塩化第二鉄40gを加えて室
温で３時間撹拌した。
15gを入れたのち、さらに無水塩化第二鉄40gを加えて室
温で３時間撹拌した。
反応混合物を塩酸酸性のメタノール2000ml中に加えて良
く撹拌したのち、不溶物を濾過により集め、メタノー
ル、希塩酸、水で良く洗浄した。さらに、重合体をテト
ラヒドロフラン200mlに溶解してから不溶物を濾過して
濾液を再びメタノール2000ml中に加えた。生成した沈澱
を濾過により集め、メタノール、希塩酸、アンモニア水
を含むメタノール、蒸留水で充分に洗浄して減圧下で80
℃で10時間乾燥した。
く撹拌したのち、不溶物を濾過により集め、メタノー
ル、希塩酸、水で良く洗浄した。さらに、重合体をテト
ラヒドロフラン200mlに溶解してから不溶物を濾過して
濾液を再びメタノール2000ml中に加えた。生成した沈澱
を濾過により集め、メタノール、希塩酸、アンモニア水
を含むメタノール、蒸留水で充分に洗浄して減圧下で80
℃で10時間乾燥した。
褐色のポリマーが4.0g得られた。得られたポリマーの赤
外吸収スペクトルを図−１に示す。また図−２に空気中
での熱重量分析（10℃/minで昇温）の結果を示す。ま
た、このポリマーの30℃ THE中での極限粘度は0.05で
あった。
外吸収スペクトルを図−１に示す。また図−２に空気中
での熱重量分析（10℃/minで昇温）の結果を示す。ま
た、このポリマーの30℃ THE中での極限粘度は0.05で
あった。
また、得られたポリマーは、水、アルコールには不溶で
あったが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、酢酸エチル、アセトニトリル等の通常の溶媒には可
溶であり、キャストしてフィルムにしたり紙や繊維、多
孔質板などに吸収させて複合体とすることも可能であ
る。
あったが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、酢酸エチル、アセトニトリル等の通常の溶媒には可
溶であり、キャストしてフィルムにしたり紙や繊維、多
孔質板などに吸収させて複合体とすることも可能であ
る。
実施例２ 実施例１において1,4−ジシクロヘキシルベンゼンのか
わりに、1,4−ジオクチルベンゼン15gを用いて重合時間
を５時間とした以外は実施例１と同様にして重合をおこ
なった。得られたポリマーは4.1gであった。
わりに、1,4−ジオクチルベンゼン15gを用いて重合時間
を５時間とした以外は実施例１と同様にして重合をおこ
なった。得られたポリマーは4.1gであった。
またこのポリマーの30℃ THE中での極限粘度は0.05で
あった。
あった。
実施例３ 実施例１と同様の操作に於いて、無水塩化第二鉄40gの
かわりに塩化第二銅20gと塩化アルミニウム20gを用い、
クロロホルムの代わりにニトロメタンを溶媒として重合
時間を５時間としたところ得られたポリマーは8.6gであ
った。
かわりに塩化第二銅20gと塩化アルミニウム20gを用い、
クロロホルムの代わりにニトロメタンを溶媒として重合
時間を５時間としたところ得られたポリマーは8.6gであ
った。
またこのポリマーの30℃ THE中での極限粘度は0.06で
あり、赤外吸収スペクトルは実施例１で得られた重合体
のスペクトルと一致した。
あり、赤外吸収スペクトルは実施例１で得られた重合体
のスペクトルと一致した。
本発明のポリフェニレン系重合体は、従来のポリフェニ
レン系の重合体が持つ欠点を改良して、加工性に優れた
成形加工の可能な耐熱性高分子化合物として、また導電
性化合物の材料として用いる事ができるので工業価値が
高い。
レン系の重合体が持つ欠点を改良して、加工性に優れた
成形加工の可能な耐熱性高分子化合物として、また導電
性化合物の材料として用いる事ができるので工業価値が
高い。
第１図はポリ−（1,4−ジシクロヘキシルベンゼン）の
赤外吸収スペクトルであり、第２図は熱分析の結果を示
す。（TGC熱重量分析）、DTG（微分熱重量分析）、DTA
（示差熱分析））
赤外吸収スペクトルであり、第２図は熱分析の結果を示
す。（TGC熱重量分析）、DTG（微分熱重量分析）、DTA
（示差熱分析））
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基、ｎは２以上の整数を表す。） で示される単量体単位を繰り返し単位とするポリフェニ
レン系重合体。 - 【請求項２】一般式 （式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基を示す。） で表される1,4−ジアルキルベンゼン化合物を酸化重合
する事を特徴とするポリフェニレン系重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61266528A JPH0751618B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | ポリフエニレン系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61266528A JPH0751618B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | ポリフエニレン系重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63241023A JPS63241023A (ja) | 1988-10-06 |
| JPH0751618B2 true JPH0751618B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=17432137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61266528A Expired - Lifetime JPH0751618B2 (ja) | 1986-11-11 | 1986-11-11 | ポリフエニレン系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0751618B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3032219B2 (ja) * | 1989-08-03 | 2000-04-10 | 大塚化学株式会社 | 有機高分子ポリマーの製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5111160A (en) * | 1974-07-18 | 1976-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Tenshahonyoru atsumakukairobuhinno seizohoho |
-
1986
- 1986-11-11 JP JP61266528A patent/JPH0751618B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63241023A (ja) | 1988-10-06 |
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