JPH07509754A - ノルボルネン−チオール重合体中の重合体分散液晶 - Google Patents
ノルボルネン−チオール重合体中の重合体分散液晶Info
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- JPH07509754A JPH07509754A JP6524623A JP52462394A JPH07509754A JP H07509754 A JPH07509754 A JP H07509754A JP 6524623 A JP6524623 A JP 6524623A JP 52462394 A JP52462394 A JP 52462394A JP H07509754 A JPH07509754 A JP H07509754A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ノルボルネン−−ル重Δ の
1會生立監j五
え匪Ω宜1
1・九匪凶全ヱ
本発明は重合体分散液晶複合材料(以下PDLCと称す)、詳述すれば、放射線
硬化性で、がっ薄い流延フィルムにできる電子の豊富なアルゲンチオール重合体
を基材とするPDLC複合体に関するものである。
PDLC複合体システムは、典型的例として、高分子マトリックスに分散された
液晶の液体粒子で構成された薄手フィルムである。 PDLC複合材料システム
は、それらを不透明状態(光の散乱)と透明状態(光の透過)の間を適当な電界
もしくは磁界の印加によるか、あるいは著しい温度変化によるかして転換できる
ので興味深い。これらの特性をもつ複合体は液晶が複屈折性であるため可能であ
る。それは2つの屈折率値をもっている;片方の値はおのおのの液体粒子からな
る分子がでたらめな方向に向いている時のもので、別の値は前記分子の分子軸が
おのおのに関して整合している時のものである。軸の整合は、電圧、磁界あるい
は著しい温度変化を前記PDLC複合材料に印加する時に起こる。液晶と高分子
マトリックスを、磁界、電界もしくは温度が著しく変化する時、これら2つの構
成材料の屈折率が一致し、従って透明材料をもたらすように選択するのである。
前記重合体マトリックスと前記LCの屈折率が等しくないか、あるいはほぼ等し
い状態の時は、前記分散LCの液体粒子が作用して光を散乱させ、不透明材料が
結果として生ずる。
PDLC複合材料は、特に光弁、フィルタ、シャッタ、電子光学スイッチ、情報
表示装置(前記LCD時計のような)、スイッチャプルウィンド(Swi−tc
hable Window)と投射形テレビジョンに用いられる。
2、何A」dLl誠朋
PDLCシステムの様々な重合体マトリックスが提案されてきた9例えば、ヴア
ス(VaZ)ほかに発行化性エネチオール、特にチオールアリル、重合体マトリ
ックス中で分散された液晶からなる光学反応性フィルムを開示する。適する重合
体はインシアヌル酸トリアリル乃至他の適当なジアリルとトリーアリルエーテル
もしくはエーテルと、1つ以上のポリチオールと光開始剤例えばベンゾフェノン
の反応生成物を基材にしている。
レスリー(Leslie)ほかに発行された米国特許第4.869,847号は
アクリル酸とメタクリル酸例えばアクリレートとメタクリレートから誘導された
単量体を基剤とする液晶の重合体マトリックスを開示している。同様に、ヤマギ
シほかに発行された米国特許第5,011,624号は3つの綱のアクリレート
単量体、すなわちアクリル酸から誘導されたエステル、メタクリル酸から誘導さ
れたエステルと、PDLCに用いるアクリル酸から誘導されたエステルの使用を
開示する。
しかし、これらの先行技術フィルムはその乏しい機械的性質をしばしば示す、前
記フィルムは低位の引張り強さしか有していないので従って破損を受け易い、こ
れの1つの理由は液晶材料が乾燥溶剤であり、従って前記重合体マトリックスを
弱めるものである。
そのうえ、アクリレートを基剤とする重合体マトリックスは急速すぎる速さでし
ばしばゲル化して、好ましくない形態をもつ液体粒子の生成をもたらす。これに
反し、エネーチオールはしばしばイオン汚染物を含んでいて前記フィルムの電気
的、流動学的かつ物理的性質に悪影響を及ぼす、エネーチオールマトリックスは
さらに緩やかに硬化してフィルムの処理時間を増加させる。
このようにして、特に高位の引張り強さ、速処理時間、低イオン汚濁物というす
ぐれた機械的特性を備え、またフィルムに°゛オン°゛゛オブ′状態の間のすぐ
れた光学的コントラストを提供する重合体マトリックスに対する需要がある。
M旦1員11朋
図1は3つの単量体の累積暴露時間(秒)に対する分別転化率のグラフである。
Oはノルボルネン単量体を示し、口はビニルエーテル単量体を示し、そして・は
チオール単量体を示す。
え肌ユ叉員111
本発明は薄い流延フィルムにでき、架橋放射線硬化重合体マトリックスに分散さ
れた液晶液体粒子からなる重合体分散液晶複合材料を提供する。
本発明のもう1つの態様は、多官能価高電子アルケン、多官能価チオール、光開
始剤と可溶性液晶材料からなる重合性混合物を提供する。
本発明のさらに別の態様は、前記高電子アルケンである重合混合物もしくはPD
LC複合体を提供する0本発明のまたもう1つ別の態様は前記高電子アルケンが
ビニルエーテルである重合混合物もしくはP[)LC複合材料を提供する。
本発明の他の利点は次掲の詳細な説明からよりよくわかるであろう。
ましい の巨 f百日
2つの成分すなわち、液晶材料と、多官能価高電子アルケン、多官能価チオール
と少量の光開始剤からなる硬化性重合性混合物の溶液を形成することで合成する
。前記液晶材料を前記重合性混合物に相溶性であり、かつ前記硬化性重合体マト
リックスに比較的非相溶性のものであるよう選択する。前記硬化性重合性混合物
は重合を受けるので、液晶の相溶性が少くなり液晶の部分的に重合されかつ、そ
の後、重合された重合体マトリックスからの相分離が起こる。このようにして、
液晶の液体粒子を前記重合体マトリックス内に形成する。
前記液晶材料は、前記液体粒子が形成されるに従って、前記重合体マトリックス
を通して相当の距離の分散ができないので、液体粒子の均一な立体分布をもたら
す。さらに、液体粒子はその形状と大きさでほぼ均一となる。これは前記液体粒
子が形をなし、生長するに従って、前記粒子に加えられる束縛もしくは制限がな
いからである。前記重合体マトリックスの層のどれもが本質的に同様であるので
、液体粒子のすべてが同様に形成される。
液晶材料と重合性混合物の選択如何では、重合が起こった後も重合体マトリック
スで相溶性である液晶材料がなお存在する可能性がある。しがし、重合と相分離
が起きた後、重合体マトリックスに溶解している液晶材料の残留濃度を可能な限
り低くすることが望ましい。これは2つの目的を達成する。第1には、前記重合
体マトリックスがち分離して液体粒子を形成する液晶材料の量が多ければ多いほ
ど、生成フィルムのより優れた光学特性が得られることになる。第2に、前記残
留濃度が低ければ低いほど、フィルム生産費用がより安くなる。それはかなりの
部分の液晶材料が分離する場合、先ず第1に使用される高価な液晶材料の必要性
が少くてすむからである。
本発明の前記多官能価高電子アルゲニル成分は、かなりの単独重合を受けない限
りどのようなアルケンで差支えなく、次の群:
(a)ビニルエーテルとビニルスルフィドと:(b)電子供与基を帯びない炭素
−炭素二重結合の炭素がそのHlもしくはHと01乃至C6のアルキル、好まし
くはメチル基との組合せと結合したケテンアセタール、ケテンエチオアセタール
とメチレンオキサチオランと;
(C)オルトもしくはバラ・ビニルフェニルエーテルあるいはチオエーテル(ス
チリルオキシまたはスチリルエーテル単量体としても周知である):かもしくは
、
(d)ステレオ電子構成の結果として、前記炭素−炭素二重結合軸の面の上、下
に不等π電子密度をもつ二環式アルケン;
からなる群より選ばれる。
この発明の複合材料に有用な適切な高電子アルケンの広範な実施例は米国特許第
3,661,744号、第4.119,617号、第4,157゜421号、第
4,808.638号、第5,021.512号、第4,957,998号、第
5゜013.821号、第4,304,767号および日本国特許公開公報第6
0−168707号に含まれている。好ましいアルケンを上記の(a)と(d)
により示されている。最も好ましいアルケンはノルボルネニル単量体とビニルエ
ーテル単量体である。
適当なノルボルネニル単量体は複数のノルボネニル官能基を含む化合物である。
ノルボネニル化合物の実施例は米国特許第5,034,490号、1990年1
1月28日付で提出の米国特許願第07/619,068号および米国特許第5
,167.882号に見出され、これらすべてを本明細書で参考として取入れて
いる。好ましいノルボルネニル化合物は次式の基を含むものである=[式中、Q
はCH2、CHCH3、C(CHs )、 、O,S、NR’もしくはSo、
、R’はHまたはアルキル、そしてmは0−10.これらの単量体は米国特許第
4,808,638号で本明細書で参考として取入れているコ。
次式を有するシリコーン部分とのノルボルネニル化合物;
はそのシリコーン原子と結合する。[式中、R5はHまたはメチル、R6は直接
結合もしくは−C(=O)〇−1そしてR7は2価のアルゲンニレンであって、
これも使用できる。これらの単量体は米国特許第5,034,490号に述べら
れており、本明細書で参考として取入れられている。
適当なビニルエーテルは米国特許第5,045゜572号、米国特許第5,08
2,874号、米国特許第4,864,054号、米国特許第2゜836.60
3号、米国特許第5,070,117号とイギリス国特許出願第2,073,7
60A号で開示され、すべて本明細書で参考として取入れられている。好ましい
ビニルニーエルを米国特許第5.070,117号で示され次式を有す:[式中
、R8、R9、R11、R”、R”、R’5、R+6と、R17は水素、ハロゲ
ンとC1乃至Csのアルキル基から独立して選ばれ;R”とR”はアルケン基か
ら独立して選ばれ;そしてR”とR”はアリルとメタリルから独立して選ばれる
]。
最も好ましいビニルエーテルは米国特許第5゜045.572号で示され、次式
を有す:A[(CH、0)、(Z) 、 CH=CHR] 。
[式中、Aは炭素原子、−0CH= CHR、Cを乃至C8゜のアルキルもしく
はC3乃至C8シクロアルキル;rは0乃至15の値をもち:mは0乃至1の値
をもち、rとmの少くとも1つが正の値をもち、またnは1乃至4の値は、mが
0そしてAが一0CH=CHRの時、nが1である条件付きで1乃至4の値をも
ち、nはAが01乃至C1゜アルキルの時、2もしくは3の値でもち、さらにn
4iAが炭素の時、4の値をもつ]本発明の2つ以上の多官能価高電子アルゲ
ン単量体の混合物を用いることもできる9例えば、ノルボルネニル単量体、ビニ
ルエーテル単量体、そしてノルボルネニルとビニルエーテル単量体の混合物を用
いても差支えない。しかし、実用的であるには、前記混合物の単量体はほぼ同様
の速度でチオールと重合する必要がある0重合速度がかなり異っている場合は、
異質部分が前記マトリックスの中に発生して、組成物を光学的に用いることを不
適当にする。1つ以上の単量体タイプを用いる利点は広範囲の異なる配合物、そ
のゆえに特徴(光学的、電気的および機械的)も前記高電子アルゲン単量体の比
率を変えるだけで達成できる。
本発明の組成物の多官能価チオール成分は、1分子当り2つ以上のチオール基を
もつどのような化合物であっても差支えない、適当なポリチオールを米国特許第
3,661,744号の項8、第76行目から項9第46行目まで;また米国特
許第4,119,617号の項7第40乃至57行目:米国特許第4,445,
419号、米国特許第4,445,419号;米国特許第4,289゜867号
;ならびに米国特許第4,808,638号に述べている。好ましい多官能価チ
オールを、チオールのαもしくはβメルカプトカルボン酸例えばチオグリコール
酸もしくは3−メルカブロピオン酸とのエステル化で達成できる。好ましい多官
能価チオールエステルはペンタエリトリトールテトラキス−β−メルカプトプロ
ピオネート(PETMP)である。
本発明の組成物が2官能価高電子アルケンと2官能価チオール化合物の両方を含
んでも差支えないが、これら組成物の少くとも1つの少くとも一部分が1分子当
り2つ以上の官能基を含み、硬化時に架橋段階生長重合体を生成する。換言すれ
ば、エン(ene)官能化合物の1分子当りの高電子アルケニル基の平均数もし
くはビニルエーテル官能化合物の1分子当りのビニルエーテル基の平均数とチオ
ール官能化合物の1分子当り共反応性チオール基の平均数の合計が4より大で、
架橋硬化網状構造である方がよい。この合計数が組成物の゛全反応性官能価°゛
と称される。
多官能価高電子アルゲン成分の多官能価チオール成分に対する比は広範に変化し
得る。一般に、ノルボルネニル基もしくはビニルエーテル基のチオール基に対す
る比は約0.5:1乃至約2.0:1、好ましくは約0.7:1乃至約1.3:
1、最も好ましくは約1:1であることである。
本発明の組成の光開始剤成分は技術上一般に周知で、相分離中、液晶材料と干渉
しない光開始剤であれば何でもよい。適当な光開始剤の実施例は1987年刊J
、F、ラベク(Rabek)による「メカニズムズ・オフ・フォトフィジカル・
フ。
ログレシス・アンド・フォトケミカル・リアクションズ・イン・ポリマーズ」に
記述されている。
好ましい光開始剤は芳香族ケトン例えばアセトフェノン、塩素化アセトフェノン
、ジアルコキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノン、ジアル
キルヒドロキシアセトフェノンアルキルエーテル、1−ベンゾイルシクロへキサ
ノール−2、ベンゾイル、ベンゾインアセテート、ベンゾインアルキルエーテル
、ジメトキシベンゾイン、デオキシベンゾイン、ジベンジルケトン、アジロキシ
ムエステル、アシロホスフィンオキシト、アシルホスホネート、ゲトスルフイド
、ジベンゾイルジスルフィドと、ジフェニルジチオカルボネートである。光開始
剤の混合物も使用できる。光開始剤の使用できる量は前記硬化性組成物重重の約
0.1乃至10%の量、好ましくは約0.5乃至8%、最も好ましくは約1乃至
2%である。
そのうえ、ノルボルネンシリコーン配合を用いる場合、光開始剤をオルガノシロ
キサン重合体主鎖例えば米国特許第4,477.326号、第4゜507.18
7号、第4,587,276号、第4.534,838号ならびに第4,666
.953号で開示され、本明細書で参考として取入れられている化合物と用いる
ことができる。
本発明の組成物を、電子ビーム、紫外線、可視光線、赤外線もしくはマイクロ波
電磁線重合を用いて前記組成物の重合ができるように配合する。
当業者は前記開始剤を所望の硬化手段次第で使用できることを認めるであろう。
抑制剤も所望に応して本発明の組成に用いても差支えない。適当な遊離基は、硫
黄、フェノチアジン、ヒドロキノンならびにブチル化ヒドロキシトルエンを前記
硬化性組成物の重量比で0.5乃至5%のレベルで含む。前記遊離基抑制剤はヒ
ドロキシルアミン化合物もしくは塩、最も好ましくはN−ニトロンアリールヒド
ロキシルアミンもしくはその錯塩例えばアンモニウム、ソジウム、カリウム、マ
グネシウム、ストロンジラム、アルミニウム、錆、亜鉛、セリウム、鉄、ニッケ
ルナラびにN−ニトロンアリールヒドロキシルアミンのコバルト塩でも差支えな
い。商品名Q1301でワコー(WAK○)産業がら販売されているN−ニトロ
ソアリールヒドロキシルアミンのアルミニウム塩が好ましい。これらのヒドロキ
シルアミン化合物もしくは塩の適当なレベルは約2501)Pm乃至10,00
0ppm、好ましくは約50乃至1,500ppmである。
液晶材料は技術上PDLC複合材料で有用であることが周知であるどのような液
晶材料例えばネマチック、コレステリックならびにスメチック形態のものでもよ
い。材料はプレポリマー組成物に可溶性で、個々の液晶液体粒子形成には、大部
分が不溶性であるか、あるいは十分に不溶性である必要がある。本発明は均一性
液晶材料と液晶材料の配合物に適用できる。本発明の液晶は液状の純粋低モル質
量(すなわち、1,000分子単位)液晶であることだ。可敵性固液晶は、前記
結晶の溶融温度が前記液晶の分解温度、前記単量体の配合物の分解温度ならびに
前記単量体が硬化する温度を上回らない場合、使用できる。適当な液晶材料の実
施例を本明細書に参考として取入れているW○第91105029号に開示する
。液晶材料の1つの有用な形態は、シアノビフェニルとして一般に知られた類で
ある。
用いられる液晶の量は決定的ではなく、用いられる液晶の種類と複合材料の配合
により変化する。
液晶材料は溶解度レベルが最高になるまで添加できる。一般に液晶材料の有効範
囲は硬化性組成物の重量比で約20乃至90%、好ましくは約30乃至約80%
、最も好ましくは約40乃至75%であることである。使用される液晶材料の量
が過少の場合、前記PDLC複合材料は、オン/オフ状態の間に余り対照がない
ため、有用な光学フィルムを提供しない。しかし、加えられる液晶の量が過多の
場合、架橋重合体マトリックスの物理的性質は悪影響を受ける。当業者は簡単な
実験により、利用する液晶材料の最適配合と量を意図したPDLC複合材料の適
用次第で決定できる。
本発明を次の非限定実施例により具体的に示す。
X施」
28gのノーランド65にュージャージ州ニュープランスウィックのノーランド
プロダクツ社から市販のエン−チオール単量体)とE7にューヨーク州ホーソー
ンのEMインダストリー社から市販の液晶材料)を暗所で空気圧原動機を用いて
20分間混合した。
ノーランド65はほぼ55モル%のトリアリルイソシアヌレート、はぼ41モル
%のペンタエリトリトールテトラキス(2−メルカプト−プロパノエート)とほ
ぼ4モル%のベンゾフェノンを含むものと考えられている。E7はほぼ:重量比
で51%の、化学名が[1,1′−ビフェニル]、4−カルボニトリル、4′−
ペンチルの一般に周知の液晶成分5CBと:
重量比で25%の、化学名が[1,1′−ビフェニル]、4−カルボニトリル、
4′−へフ゛チルの一般に周知の液晶成分7CBと;
重量比で16%の、化学名が[1,1′−ビフェニル]、4−カルボニドニル、
4′−オクチルオキシの一般に周知の液晶成分80CBと:重量比で8%の、化
学名が[1,1’、4’−1′テルフエニル]、4−カルボニトリル、4′ペン
チルの一般に周知の液晶成分5CT;を含むものと考えられている。
前記混合材f4(オーランド65とE7)を真空炉に入れて室温で約2時間の間
、脱泡して、その後、サンドイッチ形アセンブリーに入れた。前記アセンブリー
は6″ (約15.24cm>X9”(約22.86cm)の−片のガラス板と
、同様大きさのマイラー片と、10m1厚さのアルミニウムの間座(長方形の枠
でほぼ6″×9″)、そこへほぼ15gの樹脂を置き、続いてもう一片のマイラ
と、ガラスを置いてなる。全アセンブリーを穿孔してねじを通して締付けできる
ようにしたステンレス鋼チェースで取囲んだ。前記ガラス板の周囲を完全に囲ん
で嵌められたチェースとねじを4側面全部の回りに均一に嵌込んだ。蝶ナツトを
用いて前記チェースを前記ガラス板の上に均一に締付ける。これは均一の厚さと
硬化を確実にする。
フユージヲンシステムTM紫外線炉を用いてフィルムを硬化させた。II D
11電球を用い、速度を全能力の30%になるよう選ぶ、1フラットサイド当り
6列を用いて硬化硬質フィルムを確実にする。
これは5070 m J / c m 2の合計流束量(l単位面積当りの入射
エネルギー)に相当する。
生成フィルムは極めて“油状°°で、不完全な硬化を示すことがある。それは軟
質であるがチーズ様ではなく、乳白色ながら透明である。
2 ノーランド65 TM75Aのム
28gのノーランド65と12gのTM75Aにューヨーク州ホーソンのEMイ
ンダストリーズ社から市販されている液晶)を25分間、暗所で混合し、真空に
して脱泡した。TM75Aは次掲の成分からなっているものと考えられている:
硬化フィルムを実施例1の手順により合成した。
生成フィルムは不透明であった。
3 EBPA−DN/PETMPのΔ
最小にEBPA−DNを合成した。1モルのサートマー(Sartomer)3
51”舅(エトキシル化ビスフェノールAのジアクリレートエステル)を40℃
の温度で攪拌して、新しく分解したシクロペンタジェン(2,2当量)を反応温
度が約75°Cに上昇する速度で添加した0反応混合物をその後、回転蒸発器で
取扱った。前記反応混合物のHPLCによる分析は転化が完全であったことを示
しな。
次に、前記EPBA−DNを精製した。樹脂を50°Cの温度で粗目フリットの
セライト1R1(Celite)C層を通してV過し、その後、重量比で2%の
マグネツル(旧 (Magne s o 1 )シリカ化合酸化マグネシウムで
処理、3時間45°Cの温度で攪拌して、夜通し寝かせておいた。セライト(R
I 濾過助剤を重量%で3%を転化して、1時間、45°Cの温度で混合、その
後、前記混合物を1μのパッドを用いて70°Cの温度でr過した。さらに、チ
オールーネン樹脂の精製に用いることができる両性の物質を、出願日が一年一月
一日、米国特許願第 号のデーピッドM。
グレーサー(Glaser)、ポールJ、Grabekと、アンソニーF、ジャ
コビン(Jac。
bin)による“ハイ、ピューリティ、レジンズ、フォア、チオレン、ポリメラ
イゼーションズ、アンド、メソッド、フォア、ブロデューシング、セイム(旧g
h Purity Re5ins for ThiolenePolymeri
zations and Method for ProducingSame
) ”と題する出願に開示している。
その後、577.4gの前記合成、精製したEBPA−DNと、222.5gの
PETMP (マサチューセッツ州レキシントンの工ヴアンスケメトリックス(
Evans Chemetrics)社から市販のペンタエリトリトールテトラ
メルカプトプロピオネート)と、重量比で1.5%のダロキュア(Darocu
r)1173 にューヨーク州ホーンーンのEMインダストリーズ社から市販さ
れているヒドロキシイソブチロフェノンからなる光開始剤)と、250ppmの
Q−1301(ワコー(Wako>産業から市販されている安定剤)を同時に混
合した。これが基礎EBPA−DN配合物を構成した。
4−EBPA−DN PETMP TM75A PDLCフィルムのΔ
実施例3で合成されたEBPM−DN/PETM基礎配合物を28gと、TM7
5Aを12gとを12分間暗所で混合した。
生成混合物は活劇であった。室温で真空の下で約3時間脱泡の後、それを包装し
て光線もしくは水分の侵入を防ぎ、夜通し冷凍して反応を防ぐ。
次の日、前記混合物を冷凍から片付けて、約1時間の間、包装のまま寝かしてお
いて室温に戻してから包装を解く。
実施例1でノーランド65/E7について略述した手順にならって硬化フィルム
を合成した。生成フィルムは半透明であった。
5−EBPA−DN PETMPムの
E7フイルムを いてのΔ
実施例3で合成されたEBPA−DN/PETMP基礎配合物を28gと、E7
を12gを空気圧原動機を使って約20分間、暗所で攪拌した。
前記混合物をその後、約3時間の間室温で真空の下で脱泡し、その後、蔽いをか
け冷凍して夜通し貯蔵しな、それを約30分かけて室温に熱入れ、蔽いを取り、
硬化フィルムを上述実施例に略述された手順により合成した。生成フィルムは透
明であった。
実施例1乃至5で合成された組成物の機械的性質を室温で測定しな、結果を下表
1に纏めた:表1
配 合 引張弾性率 最大荷重に 破断点(E)、 おける応力 伸び
ノーランド65 860 土 30 320 ± 25°0 48±4PETH
P 20,230 [37±2.7] 4.3±PETHP/ 13,400
[9,2±1.91 10TH75A [600±90]
PETHP/E7 [2,76±0.17] [0,76±0.14] 7−材
料はたわまなかった。
#材料はなわんだ;最大応力がそのたわみ強さであった。
前記表1でわかるように、7M75A液晶を用いる本発明のフィルムは前記ノー
ランド/TM75Aフィルムと比較すると、より高い引張り弾性率を有し、最大
荷重でより高い応力に耐え得る。
これは本発明のフィルムが多数の応用に有用なより強力な機械的性質を備えてい
る。
実施例1乃至5で合成されたフィルムの電気的性質を試験した。結果を下表2と
3に纏めである。
表2
体積ならびに表面抵抗率AST)l D−257厚さの硬化フィルム誘電率なら
びに易電正IAsTHD−150Dt1つきフユージダンシステムを!用す石硬
化条件表3
Dtlつきフユージジンシステムを使用する硬化条件: 厚さの硬化フィルムP
ETHP/ 2 3.136 0.0094 3.277 0.0241H75
A
l−ランド65 1 6.169 0.1493 3.951 0.06772
6.576 0.1599 4.294 0.0760ノーランド65/ 1
12.140 0.1800 4.547 0.1364E7 2 11.3
37 0.1615 4.424 0.1364ノーランド65/ 1 5.7
41 0.1178 4.126 0.0610TH75A 2 6.043
0.1228 3.985 0.0624誘電率、誘電正接ならびに耐電圧は材
料の電気的強さ、すなわち反復印加された電圧に耐え、かつ反応できる能力を反
映する。低誘電正接、低誘電率と高耐電圧は強い材料を示す。そのうえ、低誘電
率は材料が十分硬化され、その物性が時間をかけても不変であることを示す。
表2と3から分かるように、前記3種の試験周波数(500Hz、IKHとIM
H)に対する本発明のフィルムは匹敵するノーランドフィルムに比べて低い誘電
率と誘電正接を有する。試験された周波数のうちの2つ(IKHとIMH)でも
、平均誘電正接が比較して低い。本発明のフィルムの誘電正接の測定値が前記ノ
ーランドフィルムに比較して低かった理由が明らかでない0通常、誘電率の低い
材料は高い誘電正接を備えているものである。注目すべきことは、誘電正接試験
が正し〈実施することが困難で、結果が運転員の経験、表面傷と環境条件に影響
を受けることが甚だしい。
6−加 ノルボルネンシロ ン −
ルシロキ ンをマトリックス として いるP旦↓四とλ合成
ノルボルネンシロキサン/チオールシロキサン組成物を次の配合で合成した:
ノルボルネンシロキサン単量体@100Qチオールシロキサン架橋剤GT367
°” 7.24(IDEAP”’ 2%
1α1μmビス(5−エチルノルホルン−2−エニル)ポリジメチルシロキサン
003−メルカプトプロピルメチルシロキサンとジメチル/シロキサンのミシガ
ン州のジエネシ−,ホ+)マーズ社(Genesee Po1yoiers)か
ら市販されている共重合体
°°° ミシシッピー州パスカゴーラのファースト。
ケミカル(First Chea+1cal Corporation)から市
販されている光開始剤のα、α−ジェトキシアセトフェノン。
空気圧原動機を用いて前記配合物を高剪断刃で混合した。その後、9gの上記配
合物を1gのE18(EMインダストリーズ社から市販されてし)る液晶材料で
、上述のE7と同様の組成物と考えられている)と混合した。2枚のマイラーの
間にサンドイッチにしたテフロンの間座を、その後、さらに2枚のガラス板の間
に挟んで20mmの厚さのフィルムを合成した。ばね押しクランプを用いて前記
アセンブリーをその周囲で均等に押圧した。前記フィルムをテクニキュア−(T
e c h n1cure)炉に入れて一側面につき60秒問硬化させた。
7−量 の Δせを いてPDLCΔ
柘且n査減
吹掃の材料を黄色燈にかけて同等に配合した:EPBA−DN (ノルボルネン
単量体) 16.607(ICHVE” (ビニ−ルI−−チル単量体) 4.
886gPETHP (チオール単量体) 12.203gダロキュア 117
3(光開始剤J ) 0.640gフコ−0−1301(安定剤) 0.034
g*ニューシャーシー州のISPチクノロシーズ社の供給に係わる1、4−シク
ロヘキサンジメタールジビニールエーテル。
前記組成物は、ノルボルネニルとビニルエーテル形態の2つの異なる高電子アル
ケンを等モル量で含み、それを理論量のテトラチオール、PETMPと一緒に配
合した。前記配合組成物の赤外スペクトルは前記3つの主単量体成分の特徴的吸
光度のピークを、ノルボルネニル単量体くシス−アルケンの不整炭素−水素曲げ
振動)のため715cm−’で;またビニル単量体く炭素−炭素二重結合延振振
動)のため164 / c m で:またチオール単量体く硫黄−水素延伸振動
)のため2゜570 c m−’のそれぞれで示した。
紫外線に暴露すると、組成物は重合反応を受け、液体組成物を光学的に清澄かつ
透明な固体重合体に転化、前記アルケンとチオール単量体を消費した0反応が進
行するに従って、前記特徴的吸光度は単量体の残存濃度に関連して減少し、完全
な消費と共に消失しな、これらのピーク時の吸光度の測定を、紫外線暴露前、暴
露中および暴露後に行うことにより、色々な単量体の相対反応性と全重合速度を
周知の定量分析法で推定できる。
上述組成物の均一薄手フィルムを臭化カリウム円板の上に合成して中圧Hgアー
ク燈からの365nmで集中させた。1cm2当り9.8mWの輻射照度の紫外
線の平行光線に暴露した。前記暴露を電気的に制御されたシャッタと、流束量(
単位面積当りの入射エネルギーとして示される)と暴露時間の関数として上述の
赤外線分光を用い測定された単量体転化率により定期的に中断させた。
研究の結果を下表4に報告する。
表4
累積暴露時間 流束量 単量体転化率
(秒) (IIJ/CI’ ) EBPA−DN CHVE PETHPo o
o o。
O,21,960,470,550,530,54,900,580,620,
601,09,800,620,670,642,019,600,660,7
30,68単量体どれもの転化率が本方法の実験誤差内で比較できる。フィルム
が光学的に清澄である事実と共に、これらの結果は、前記ノルボルネニルとビニ
ルエーテルに加えてチオールの率がほとんど同一であることを示す。
これは分別転化対時間をプロットする図1のグラフにより明らかに示される0分
別転化は発生した重合の量を示している。
前記添付グラフでわかるように、個々の単量体の重合速度は反応の初期段階中に
は区別できない。
さらに、照射完了後に得られる重合の度合いに近似性がある。これは組成物がノ
ルボルネニルとビニールエーテル単量体の配合物を含む組成物が硬化してPDL
C装置の生産に適する均質重合体の網状結合を示していることを示唆している。
火上■溢
PDLC組成物を次の配合により合成した:ヴエクトマー 4020 10.9
21gPETMP 6.115g
ダロキュア 1173 0.325g
ワコー Q−13010,0173g
ペクトマー4020はイリノイ州ディスプレイインズのアライド、シグナル(A
lliedSignal Corp、)社から市販されているビス−(4−ビニ
ルオキシメチルシクロヘキシルメチル)グルタレートである。
E、メルク社の供給にかかり、また8402と示されている育種液晶材料はこの
組成物に22℃に族■ユ
吹掃の組成を備えるPDLCを合成した:ポリ THE[250]ジビニルエー
テル−95g
PETMP 6.099g
ダルキュア 1173 0.288g
ワコー Q−13010,015g
ポリTポリ [250]ジビニルエーテルはドイツ、ルードウィッしシャーフェ
ンのBASFアクティーネゲゼルシャフト(Aktienegesellsch
aft)から市販されているポリテトラヒドロフランジビニルエーテルである。
E、メルク社の供給に係わり8402と示されている育種液晶材料は重合体マト
リックスに57%以上、67%以下が可溶性であることがわかった。
実施例8と9でわかるように、本発明のマトリックスシステムは高液晶荷重の取
扱いが明らかにでき、その結果、すぐれた光学特性をもつフィルムをもたらす。
K族AユA
吹掃の材料をかすかな無紫外光線にかける同時配合により合成した:
ヘキサンジオール ジノルボルネン 358. Op(HDON)
PETMP 244.0g
40:1 ダロキュアの溶液1173:Q1301 12.04(IIチオール
成分(PETMP)をノルボルネニル単量体と光開始剤/安定剤溶液の混合物に
添加して、室温で40分間、窒素のヘッドパージにかけて機械的に攪拌した。液
晶配合物E7を光硬化性組成物に添加し、その後、紫外光線に暴露するこ、とで
硬化させて合成した。前記E7の光硬化性組成物での可溶性が75%であること
がわがっな。
硬化組成物は白色で不透明であった。硬化組成物の薄手フィルムを1組の透明電
極の間に合成した。
十分な電圧の印加で、複合材料は清澄がっ透明となった。電圧を取去ると、複合
材料は不透明の状態に戻った。100ミリセカンド後にもなお画素に滞留するも
との電圧の比である滞留率が90%であった。
火1M上ユ
実施例10の手順により光硬化性PDLCマトリックス組成物を、吹掃の材料を
同時に配合することで合成した:
EBPA−DN 317.Og
PETMP 122.0q
40二1 タo−t、z7(7)溶液1173:Q1301 8.79g液晶配
合物E7の溶解性は70%であった。 PDLCフィルムを実施例9の手順によ
り合成して、性能が同様であることがわがっな、滞留比は96%であった。
K立型1ユ
光硬化性ノルボルネン−チオール組成物を実施例10の手順により、次の材料を
同時に配合することにより合成した:
ポリエチレングリコール
ジノルボルネン([騨327) 163.9UPETMP 61.3+lI
40;1 ダロキュアの溶液 1173:Q1301 4.50Q異なるノルボ
ルネニル単量体の配合物を含む光硬化性PDLCマトリックス組成物をこの組成
物の等量を実施例10のマトリックス組成物と同時に配合して合成した:
実施例10の組成物 180.1g
この実施例の組成物 180.1g
液晶配合物E7を前記混合ノルボルネニル生成物に添加することでPDLCフィ
ルムを合成した。液晶E7の溶解度は70%であった。実施例9の手順によりP
DLCフィルムを合成し、その性能が同様であることかわった。組成物の滞留比
が82%であった。
PDLCフィルムをアリルチオール光硬化性マトリックス組成物ノーランドN0
A65から実施例10の手順により合成した。
製品が実施例10乃至12のノルボルネニル−チオール製品と同様の方法で機能
する一方、液晶E7の溶解度がわずかに65%で、滞留率が60%であることが
わかった。
実施例10乃至13でわかるように、本発明の組成物すべてが未硬化プレポリマ
ー組成物中の液晶溶解度が先行技術組成物(実施例13)に比較して高い9これ
は本発明の組成物がより大量の液晶材料を充填することができ、結果としてより
良好な光学特性を備えたフィルムをもたらす。
さらに本発明の組成物は先行技術組成物と比較して高い滞留率を備える。これは
本発明のフィルムがより高いコントラストを備え、作用マトリックス支持体、例
えば投影形TV像の生成に必要な支持体の上での使用に適当であることを意味す
る。
明らかに、本発明に対する他の修正と変更は可能であり、また上述の教示に照ら
して、当業者には明白なことであろう、このようにして、上記に示した特定の実
施例に対する前記の修正と変更を別項請求の範囲に示された完全範囲内にあると
考えられている。
時間(秒)
手続補正書
平成7年2月16日
1、事件の表示
平成6年特許願第524623号
2、発明の名称
ノルボルネン−チオール重合体中の重合体分散液晶3、補正をする者
事件との関係 出願人
住 所 アメリカ合衆国、06106. コネチカット州、ハートフォード、コ
ロンブス、ボウレバード、10.ハートフォード、スクエアー、ノース(番地な
し)名 称 ロクタイト、コーポレイション4、代理人
東京都中央区銀座3−3−12 銀座ビル(3561−0274,5386)
5、補正の対象
願書の8願人(代表者)の欄、明細書の浄書(内容に変更ないフロントページの
続き
(72)発明者 ラカス、マーガレット、ニーアメリカ合衆国、 01106.
マサチューセッツ州、ロングメドウ、ロングメドウ、ストリート、1203
Claims (16)
- 1.著しい単独重合を受けることがなく、また:(a)ビニルエーテルとビニル スルフィドと;(b)電子供与基を帯びない炭素一炭素二重結合の炭素がそのH またはHとC1乃至C6アルキル、なるべくならメチール基との組合せと結合し たケテンアセタール、ケテンエチオアセタールとメチレンオキサチオランと; (c)オルトもしくはパラビニルフェニルエーテルあるいはチオエーテル(また 、スチリルオキシまたはスチリルチオエーテル単量体としても周知である);か もしくは、 (d)ステレオ電子構成の結果として、前記炭素一炭素二重結合軸の平面の上下 に不等π電子密度をもつ二環式アルケンと; からなる群より選ばれる少くとも1つの多官能価の高電子アルケンと共重合した 多官能価チオールからなる架橋重合体マトリックスに分散させた液晶液体粒子か らなる重合体分散液晶複合材料。
- 2.前記多官能価高電子アルケンをビニルエーテル官能単量体、ノルボルネニル 官能単量体とその混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1の重 合体分散液晶複合材料。
- 3.前記多官能価高電子アルケンがエトキシル化ビスフェノールAジ(ノルボル ネンカルボキシレート)であり、また前記多官能価チオールがペンタエリトリト ルテトラー(3−メルカプトプロピオネート)であることを特徴とする請求項1 の重合体分散液晶複合材料。
- 4.前記多官能価高電子アルケンがポリテトラヒドロフランジビニルエーテルで あり、また前記多官能価チオールがペンタエリトリトールテトラー(3−メルカ プトプロピオネート)であることを特徴とする請求項1の重合体分散液晶複合材 料。
- 5.前記組成物の全反応性官能化が4より大きいことと、また前記液晶材料を前 記重合体に、相分離が起こり、液晶からなる分離相ができる濃度で分散させるこ とを特徴とする請求項1の重合体分散液晶材料。
- 6.前記アルケン単量体と前記チオール単量体の当量比が約0.5:1乃至2. 0:1であることを特徴とする請求項1の重合体分散液晶複合材料。
- 7.前記アルケン単量体と前記チオール単量体の当量比が約0.7:1乃至1. 3:1であることを特徴とする請求項1の重合体分散液晶材料。
- 8.前記アルケン単量体と前記チオール単量体の当量比が約1:1であることを 特徴とする請求項1の重合体分散液晶材料。
- 9.多官能価チオールと、著しい単独重合を受けることなく、また: (a)ビニルエーテルとビニルスルフィドと;(b)電子供与基を帯びない炭素 一炭素二重結合の炭素がそのHもしくはHとC1乃至C6アルキル、好ましくは メチル基と結合したケテンアセタール、ケテンチオアセタールとメチレンオキサ チオランと; (c)オルトもしくはパラビニルフェニルエーテルもしくはチオエーテル(スチ リルオキシまたはスチルルチオエーテル単量体としても周知);あるいは、 (d)ステレオ電子構成の結果として、前記炭素一炭素二重結合軸の平面の上、 下に不等π電子密度を備える二環式アルケン; からなる群より選ばれる少くとも1つの多官能価高電子アルケンと、光開始剤と 可溶性液晶材料からなる放射線硬化性重合性混合物。
- 10.前記多官能価高電子アルケンはビニルエーテル機能性樹脂、ノルボネニル 機能性樹脂と双方の混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項9の 重合性混合物。
- 11.前記多官能価高電子アルケンがエトキシル化ビスフェノールAジ(ノルボ ルネンカルボキシレート)であり、また前記多官能価チオールがペンタエリトリ トールテトラー(3−メルカプトプロピオネート)であることを特徴とする請求 項9の重合性混合物。
- 12.前記多官能価高電子アルケンがエトキシル化ビスフェノールAジ(ノルボ ルネンカルボキシレート)であり、また前記多官能価チオールがペンタエリトリ トールテトラー(3−メルカプトプロピオネート)であることを特徴とする請求 項9の重合性混合物。
- 13.前記組成物の全反応性官能度が4以上であることを特徴とする請求項9の 重合性混合物。
- 14.前記アルケン単量体と前記チオール単量体の当量比が約0.5:1乃至2 .0:1であることを特徴とする請求項9の重合性混合物。
- 15.前記アルケン単量体と前記チオール単量体の当量比が約0.7:1乃至1 .3:1であることを特徴とする請求項9の重合性混合物であることを特徴とす る。
- 16.前記アルケン単量体と前記チオール単量体の当量比が約1:1であること を特徴とする請求項9の重合性混合物。
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