ITMI960202A1 - Procedimento e materiali per cristalli liquidi dispersi in polimeri altamente trasparenti - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"PROCEDIMENTO E MATERIALI PER CRISTALLI LIQUIDI DISPERSI IN POLIMERI ALTAMENTE TRASPARENTI"

TESTO DELLA DESCRIZIONE

Campo dell*invenzione.

La presente invenzione riguarda cristalli liquidi dispersi in polimeri (PDLC) altamente trasparenti. L'invenzione riguarda pure un procedimento per fabbricare pellicole di cristalli liquidi dispersi in polimeri altamente trasparenti aventi indici di rifrazione appropriati. La presente invenzione riguarda pure procedimenti per fabbricare pellicole di cristalli liquidi dispersi in polimeri altamente trasparenti che impediscono disomogeneità ottica tra i cristalli liquidi e la matrice polimerica. Il procedimento della presente invenzione produce pure prodotti PDLC aventi dispersione di luce significativamente ridotta. I materiiili PDLC altamente trasparenti della presente invenzione impiegano oligomeri poliesteri fluidi singoli. Gli oligomeri impiegati per fabbricare i prodotti PDLC sono oligoesteri derivati da acidi policarbossilici aromatici o anidridi, acidi policarbossilici insaturi o anidridi e polioli.

Sfondo dell'invenzione.

La tecnologia dei cristalli liquidi dispersi in polimeri è comparsa circa 10 anni fà (si vedano i brevetti statunitensi No.

4.435.047 a nome ’ergason; No. 4.6Θ8.900 a nome Doane et al, e Doane et al., App.Phys. Lett. 48,269 (1986)) che hanno creato grandi interessi grazie alle loro proprietà elettroottiche potenzialmente utili e la loro facilità di fabbricazione. Impieghi previsti da tecnologia PDLC includono visualizzatori, finestre commutabili, modulatori di luce e altri tipi di dispositivi per controllare la trasmissione della luce. Tuttavia, le proprietà dei PDLC sono estremamente sensibili ai materiali di partenza impiegati per la loro preparazione come pure alle condizioni di fabbricazione (si veda P.S. Drzaic, Appi. Phys., 60,2142 (1986); N.A.P. Vaz et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst, 146, 1 (1987); A. Fug et al Appi.Phys., 66, 5278 (1989); S. Tahama et al., Mol.Cryst .Liq.Cryst ., 8,99 (1992); P.S. Drzaic et al., Liq.Cryst., 5, 1467 (1989)). Ulteriore lavoro è ancora richiesto per ricercare le procedure e i materiali di partenza ottimali richiesti per ottimizzare la risposta elettroottica nei termini di trasparenza alla luce, tensione operativa, tempo di risposta, ecc . I meccanismi di separazione delle fasi o incapsulamento che sono impiegati per produrre pellicole PDLC sono piuttosto complessi, e molti fattori devono essere tenuti in considerazione per ottenere materiali finali adatti per applicazioni pratiche. La trasmissibilità della luce di pellicole nelle stato "on" è uno dei fattori critici per applicazioni in PDLC, e vari gruppi di ricercatori hanno analizzato questo fattore (si veda B.G. Wu et al, Appi .Phys .,62,3925 (1987); S. Zumer, Phys.Rev., 37, 4006(1988); P. Nolan et al., Liq. Cryst., 14, 339 (1993); R.S.

materiale termoplastico o cristallo liquido, o quando sono impiegate tecniche di rivestimento a solventi. Il cristallo liquido ed il polimero sono sciolti in un solvente comune per formare una soluzione. Il solvente è quindi rimosso mediante evaporazione, determinando separazione delle fasi e solidificazione del polimero. In questo caso, come con gli altri, le goccioline di cristallo liquido formano una fase discontinua e il polimero forma una fase continua.

Tecniche di separazione di fasi sono descritte da Taylor nel brevetto statunitense No. 3.935.337, che descrive la preparazione di una struttura contenente cristalli liquidi mediante inclusione di una sostanza di cristalli liquidi in una matrice polimerica in modo da formare una struttura stratificata sottile di spessore controllato. Taylor asserisce che la sostanza di cristallo liquido può essere inclusa nella matrice polimerica miscelando cristalli liquidi con un monomero o prepolimero polimerizzabile seguito da polimerizzazione, impiegando un polimero (o monomero polimerizzabile) come mezzo (solvente) in cui è attuata sintesi del cristallo liquido. Le soluzioni di Taylor includono lo sciogliere o disperdere il materiale formando cristallo liquido in una soluzione polimerica o polimero fuso, quindi fabbricazione del polimero mediante una tecnica data (colata in soluzione, stampaggio, estrusione, ecc.). Dopo l'evaporazione del solvente e/o raffreddamento del polimero fuso, il polimero agisce come un legante e come una matrice protettiva per i cristalli liquidi.

cristalli liquidi & polimeri impiegati e da parametri fisici come la viscosità, la velocità di diffusione e la solubilità del cristallo liquido nel polimero. La velocità di polimerizzazione è controllata dalla temperatura di indurimento per polimeri termicamente induriti o dalla intensità della luce per la polimerizzazione fotochimica. Durante la separazione delle fasi, una porzione del cristallo liquido è ritenuta nella fase polimerica continua e agisce come un plastificante del polimero.

2 . Separazione delle fasi mediante processi termici (TIPS). Questo processo è utile per materiali termoplastici che fondono al di sotto della loro temperatura di decomposizione. Una miscela binaria di polimero e cristallo liquido forma una soluzione a temperatura elevata. Il raffreddamento della soluzione provoca separazione delle fasi. Le dimensioni delle goccioline o gocce del materiale occluso sono governate dalla velocità di raffreddamento e dipendono da una pluralità di parametri del materiale, che includono la viscosità, i potenziali chimici, ecc. Come con il procedimento precedente, le goccioline o gocce di cristalli liquidi formano una fase discontinua ed il polimero, cioè il materiale termoplastico, forma una fase continua. Inoltre, parte dei cristalli liquidi si sciolgono nel polimero e agiscono come un plastificante.

3 . Separazione delle fasi mediante evaporazione del solvente. Questo procedimento è utile con materiali termoplastici che fondono al di sopra della temperatura di decomposizione del separaz ione del le f as i di cristal lo l iquido e di matrice . Separazione delle fasi è indotta facendo sì che il materiale di matrice non indurito abbia a polimerizzare. Separazione delle fasi mediante polimerizzazione è utile quando materiali prepolimerici sono miscibili con composti di cristalli liquidi di basso peso molecolare. Una soluzione omogenea è preparata miscelando il prepolimero con il cristallo liquido. Polimerizzazione è ottenuta tramite una reazione di condensazione, come con resine epossidiche, attraverso polimerizzazione a radicali liberi, come con un monomero vinilico catalizzato con un iniziatore di radicali liberi come benzoilperossido, o tramite una polimerizzazione foto-iniziata. La solubilità del cristallo liquido diminuisce nei polimeri in crescita finché la fase di cristallo liquido non si separa, formando goccioline. Le goccioline si isolano l'una dall'altra e formano una fase discontinua entro la fase polimerica. La fase polimerica è una fase continua. Le goccioline crescono finché la ge 1ificaz ione del polimero non blocca le goccioline. Conformemente a Doane et al., in "Polymer Dispersed Liquid Crystals for Display Application", Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1988, Voi. 165, pp 511—532, 512, le dimensioni delle goccioline o gocce e la loro morfologia sono determinate durante il tempo tra la nucleazione dell.-: gocce e la gelificazione del polimero. Le dimensioni sono controllate dalla velocità di polimerizzazione, dalle concentrazioni relative dei materiali, dai tipi di nel brevetto francese No. 2.139.537. Elliot ha impiegato polimeri come materiali leganti per cristalli liquidi emulsionando i cristalli liquidi in un polimero e colando il materiale composito a formare pellicole. Il brevetto francese No. 2.139.537 asserisce che "è vantaggioso selezionare una sostanza di cristallo liquido che ha un indice di rifrazione simile a quello del substrato di pellicola e del legante, per evitare indesiderabili effetti di diffusione della luce dalla pellicola in emulsione" e che "la maggior parte dei composti organici di questo tipo hanno un indice di rifrazione simile a quello di numerose sostanze tra i polimeri che potrebbero essere impiegati per la pellicola o per il legante (cioè circa 1,5)". Questa tecnologia è stata adottata da Fergason e introdotto la denominazione di cristallo liquido a fasi allineate curvilinearmente nematico ( "NCAP") (si veda il brevetto statunitense No. 4.789.858 a nome Fergason et al.).

Un altro procedimento per realizzare materiali compositi di cristalli liquidi in polimeri fornisce cristalli liquidi che sono chiamati cristalli liquidi dispersi in polimeri (PDLC) . Esso comporta una pluralità di procedimenti di separazione di fasi per realizzare gocce li cristalli liquidi uniformi in un legante. Tali procedimenti di separazione delle fasi includono:

1 Separazione delle fasi indotta dalla polimerizzazione (PIPS ) Nella separazione delle fasi indotta dalla polimerizzazione, microgoccioline di cristallo liquido si formano spontaneamente in una matrice polimerica in seguito alla misurato in un piano perpendicolare all ' asse longitudinale . Conseguentemente, le gocce disperdono fortemente luce quando esse sono orientate casualmente nella matrice ed i dispositivi appaiono traslucidi (o quasi opachi). In seguito all'applicazione o di un campo elettrico o di un campo magnetico, tuttavia, gli assi longitudinali delle gocce di cristalli liquidi si allineano lungo la direzione del vettore campo elettrico/magnetico e trasmettono più dir.ettamente la luce.

Se gli indici di rifrazione del materiale a cristalli liquidi della matrice polimerica sono strettamente adattati mentre si è nello stato allineato indotto dal campo, allora i dispositivi appaiono trasparenti. Così, in seguito all'applicazione di un campo elettrico o magnetico, ad esempio, il dispositivo commuta da uno stato in cui esso appare traslucido (quasi opaco) ad uno stato in cui esso appare trasparente. In seguito alla rimozione del campo elettrico o magnetico, il dispositivo ritorna in uno stato traslucido (opaco).

Dispositivi contenenti materiali compositi di cristalli liquidi dispersi in una matrice polimerica hanno trovato impiego come valvole per luce, filtri, elementi otturatori o di oscuramento, visualizzatori di informazioni, vetro e finestre per impieghi architettonici, tra gli altri.

La composizione di cristalli liquidi in una matrice polimerica è ben nota ne l la tecnica . Un pr imo svi luppo nell ' impiego di tali materiali compositi è descritto da Elliot Stein et al . , Proc . , SPIE-Int. Soc . Opt.Eng. 1911 , 132 ( 1993) ; S . C . Jain et al , Mol . Cryst . Liq . Cryst . , 188 , 251 ( 1990 ) ) . Tuttavia, con i materiali allo stato corrente della tecnica , trasmissibilità inferiori a 85% sono state ottenute per angoli collettivi molto piccoli (direzione visiva pressoché perpendicolare al piano della pellicola). Recentemente, è stato scoperto un nuovo meccanismo di dispersione che ha un effetto quando una matrice polimerica è ottenuta dalla copolimerizzazione di monomeri diversi. In realtà, questa è la situazione più comunemente incontrata, poiché miscele di monomeri sono normalmente impiegate per adattare gli indici di rifrazione del polimero e del cristallo liquido (vedere N. Kavatsuki et al., Chem.Lett., 5, 333 (1995); H. Ono et al., Jpn.J.Appl. Part I, 33, 6268 (1994)).

I richiedenti hanno osservato che questo meccanismo è in realtà presente in procedimenti di separazione delle fasi indotta da polimerizzazione, che esso produce grave dispersione della luce, nello stato "on", a causa della risultante eterogeneità della matrice polimerica e della conseguente distribuzione dell'indice di rifrazione del mezzo disperdente. I componenti a indurimento più veloce, o quei componenti che sono meno solubili nei cristalli liquidi si separeranno dapprima per formare il telaio della matrice polimerica. I componenti a indurimento più lento, o quei componenti che sono più solubili nel cristallo liquido tendono a separarsi tardi e ad accumularsi nella goccia di cristallo liquido. I componenti alla fine polimerizzeranno in corrispondenza della interfaccia. Questo meccanismo crea, attorno alle gocce di cristallo liquido, strati polimerici aventi un indice di rifrazione diverso, che induce una forte azione di dispersione della luce. Ulteriori sorgenti di dispersione potrebbero essere dovute alla formazione di frazioni polimeriche di basso peso molecolare, che possono o sciogliersi dal cristallo liquido per ulteriore polimerizzazione, rimanere in contatto con le gocce o rimanere disperse in regioni di polimero di peso molecolare più elevato.

Materiali compositi di cristalli liquidi dispersi in una matrice polimerica, come cristallo liquido disperso in polimero (PDLC) e dispositivi a fasi allineate curvilinearmente nematici (NCAP), comprendono generalmente gocce di un materiale cristallo liquido nematico biassialmente bir ifrangente disperso in una matrice polimerica trasparente. Questi dispositivi sono interessanti poiché essi possono essere controllati elettricamente o commutati tra stati relativamente traslucidi (disperdenti la luce o quasi opachi) e relativamente trasparenti (cioè trasmittenti la luce). Questa commutazione è possibile poiché le gocce di cristallo liquido presentano birifrangenza, cioè anisotropia ottica. Tutti i cristalli liquidi hanno due indici di rifrazione: un indice di rifrazione straordinario misurato lungo l'asse longitudinale dei cristalli liquidi a barretta rigidi, e un indice di rifrazione ordinario più piccolo Taylor include un procedimento per l'inclusione di cristalli liquidi in matrici polimeriche che comporta la preparazione di una miscela del cristallo liquido e di un monomero o prepolimero polimerizzabile , seguita da polimerizzazione. Questa tecnica consente "annegamento" o incapsulamento di cristalli liquidi in matrici di materie plastiche termoindurenti, includenti resine fenoliche-formaldeidiche; resine ureiche-formaldeidiche; resine melamminiche-formaldeidiche; resine epossidiche; poliuretani, poliesteri insaturi; e resine acriliche termoindurenti.

Affinazion:. di questa tecnologia sono illustrate nei brevetti statunitensi No. 4.671.618, 4.673.255, 4.685.771, 4.688.900, 4.890.902, 4.994.204, 5.004.323, 5.087.387, 5.093.471 e 5.093.735.

La funzione primaria di queste tecnologie è quella di realizzare un sistema a matrice in cui i cristalli liquidi siano dispersi in modo discreto ed uniforme e in cui la matrice non abbia ad interferire con la funzione dei cristalli liquidi. In ciascuna delle procedure precedenti, la relazione strutturale delle gocce di cristalli liquidi rispetto al polimero è similare.

Polimeri impiegati nel realizzare materiali compositi di PDLC rientrano in due categorie, cioè polimeri termoindurenti e polimeri termoplastici. I polimeri impiegati nella presente invenzione sono principalmente polimeri termoplastici. I polimeri termoindurenti subiscono una reazione di indurimento in cui essi sono trasformati da una composizione di peso molecolare inferiore, con calore, con o senza catalizzatori, agenti induritori, modificatori, e simili, in una resina termoindurita di peso molecolare più alto. Il termoindurimento consiste nell'atto di impiegare calore per trasformare il precursore di peso molecolare più basso nel prodotto indurito. La temperatura richiesta per realizzare ciò dipende dal tempo lasciato alla reazione, dai catalizzatori impiegati e dalle reattività relative dei gruppi funzionali complementari nel precursore. La resina termoindurente può essere una qualsiasi resina nota.

Resine di matrice epossidiche termoindurenti che induriscono a temperature da circa 250°F (121°C) a circa 350<e>F (177°C), o più alte, sono adatte per l'impiego di materiali compositi PDLC e sono le resine di matrice più comuni, ma matrici di resine di bismaleimmide (BMI), fenoliche, poliesteri, polimmide PMR-15 e resine terminate con acetilene, che sono tipiche resine termoindurenti di alte prestazioni, possono pure essere impiegate in dispositivi PDLC. Altre resine termoindurenti, come resine acriliche, poliuretaniche, resine termoindurenti a induzione a radicali liberi e simili, possono essere impiegate per realizzare materiali compositi PDLC. La tipica resina termoindurente è una resina di stadio Λ ma, in taluni casi può essere desiderabile utilizzare una rasina di stadio B. Una resina di stadio B influenzerà la viscosità della formulazione resinosa.

Le resine epossidiche sono un materiale preferito per realizzare composizioni PDLC, poiché è facile miscelare resine epossidiche aventi indici di rifrazione diversi per produrre un legante con un indice di rifrazione esattamente adattato con l'indice di rifrazione straordinario del cristallo liquido.

Vi sono una varietà di resine epossidiche adatte per l'impiego nel realizzare materiali compositi PDLC. Tutte le resine epossidiche iniziano con un precursore epossidico che è atto a subire una reazione di omopolimerizzazione che è avviata cataliticamente, o ad essere fatto co-reagire con composizioni funzionali complementari, come composti con gruppi di idrogeno attivi o altri gruppi reattivi atti a reagire con un resina epossidica per far sì che il peso molecolare della resina epossidica abbia ad aumentare pure. Le prestazioni della resina epossìdica indurita dipendono dal grado di funzionalità della resina e del co-reagente, dal grado di aromaticità della resina, dal peso molecolare della resina epossidica e di qualsiasi agente co-reagente prima della reazione, e dal livello di indurimento della resina. Il materiale o agente co-reagente può essere un agente di indurimento e/o induritore.

Materiali termoinduriti o termoindurenti convenzionali, includenti materiali compositi di cristalli liquidi dispersi in polimero termoinduriti a base epossidica, presentano taluni problemi di prestazioni correlati alla proprietà della matrice polimerica. Comuni problemi di prestazioni includono proprietà meccaniche più deboli, come per esempio elevata fragilità e bassa resistenza al calore, bassa resistività elettrica, lenti tempi di indurimento e un ristretto intervallo di stabilità rispetto alle proprietà elettroottiche.

Un ulteriore problema associato a dispositivi compositi a cristalli liquidi dispersi in polimeri convenzionali è quello della "nebbia" (haze), più accuratamente chiamata la "dipendenza angolare della trasmissione della luce". Il fenomeno della "nebbia" è dovuto al disadattamento percepito tra l'indice di rifrazione straordinario delle microgoccioline di cristallo liquido e l'indice di rifrazione della matrice quando la direzione di visione è diversa da quella ortogonale.

Un tentativo è stato fatto nella tecnica, rivolto a risolvere il problema della dipendenza angolare della trasmissione della luce. Questo tentativo ha comportato l'utilizzazione di un polimero a catena laterale cristallino o liquido birifrangente nella matrice polimerica invece della convenzionale matrice isotropa (si veda il brevetto statunitense No. 4.994.204 a nome di Doane). Il traguardo era quello di produrre, in un dispositivo PDLC, una matrice birifrangente otticamente anisotropa, in cui gli indici di rifrazione ordinario e straordinario fossero adattati per il materiale della matrice polimerica e le microgoccioline di cristallo liquido disperse. Il materiale termoindurito di cristallo liquido reticolato descritto nel brevetto statunitense No. 4.994.204 è basato su una miscela di una resina epossidica commercialmente disponibile e di un agente di indurimento amminico singolo mesogeno. Il materiale termoindurente risultante è quello di un polimero reticolato a catena laterale e non è un materiale termoindurente a catena principale o tipo pettine. Un problema associato con la soluzione incorporata nel brevetto statunitense No. 4.994.204 si riferisce alla utilizzazione di un agente di indurimento contenente una ammina singola. L'impiego di un simile agente di indurimento riduce notevolmente l'estensione di reticolazione, che a sua volta riduce la temperatura di transizione allo stato vetroso, riduce le prestazioni meccaniche della resina, ed aumenta la solubilità delle microgoccioline di cristallo liquido nella matrice dopo indurimento. L'aumento nella solubilità delle microgoccioline nella matrice è un inconveniente significativo, a causa della importanza critica di effettuare e mantenere completa separazione delle fasi in materiali compositi di cristalli liquidi dispersi in polimeri.

A causa dei problemi menzionati precedentemente, sarebbe perciò desiderabile fornire cristalli liquidi dispersi in polimeri altamente trasparenti che possono avere un coefficiente di trasmissione o trasmissibilità prossimo al 100% del valore teorico previsto. Nella presente invenzione, la richiedente hanno pure trovato un modo per ridurre la dipendenza angolare della trasmissione della luce. Nel raggiungere i risultati della presente invenzione sarebbe desiderabile non compromettere il grado di separazione delle fasi tra le fasi polimerica continua e di cristallo liquido discontinuo del materiale composito.

L' impiego di oligomeri, in particolare poliesteri oligomerici, fornisce vantaggi ne l la f abbricazione di PDLC al tamente trasparenti .

Scopi dell'invenzione.

Uno scopo principale della presente invenzione è quello di fornire un procedimento nuovo per fabbricare cristalli liquidi dispersi in polimeri altamente trasparenti.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire oligomeri nuovi per fabbricare cristalli liquidi dispersi in polimeri altamente trasparenti.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di fornire oligomeri nuovi per fabbricare cristalli liquidi dispersi in polimeri altamente trasparenti.

Ancora un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire cristalli liquidi dispersi in polimeri aventi una trasmissione della luce prossima al 100% dei valori teorici previsti .

Ancora un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento nuovo per fabbricare cristalli liquidi dispersi in polimeri che impieghi una fase di indurimento parziale .

Un ulteriore scopo dell'invenzione è quello di ottenere elevata trasmissione della luce in cristalli liquidi dispersi in polimeri mediante l'impiego di materiali oligoesteri nuovi.

Ancora un ulteriore scopo è l'impiego di una fase di preindur imento pr ima de l la separaz ione del le fas i indotta termicamente nel procedimento per la fabbricazione di cristalli liquidi dispersi in polimeri.

Inoltre, un altro scopo dell'invenzione è quello di ridurre sostanzialmente la dispersione o l'assorbimento della luce da parte di un cristallo liquido disperso in polimero quando ad esso è applicato un campo elettrico.

Questi e altri scopi e vantaggi della presente invenzione risulteranno più evidenti col procedere della descrizione seguente .

Per raggiungere i precedenti fini e fini correlati, l'invenzione comprende quindi le caratteristiche che saranno in seguito più completamente descritte nella descrizione e che saranno particolarmente evidenziate nelle rivendicazioni, la descrizione seguente di disegni acclusi illustrando dettagliatamente alcune forme di realizzazione rappresentative dell'invenzione, ciò essendo indicativo, tuttavia, di alcuni dei vari modi in cui i principi dell'invenzione possono essere impiegati .

Sommario dell'invenzione.

In breve, la presente invenzione riguarda un procedimento per fabbricare un materiale di cristalli liquidi dispersi in polimeri altamente trasparente comprendente:

(a) miscelare un cristallo liquido con un oligomero avente un indice di rifrazione appropriato;

(b) fare indurire parzialmente la miscela risultante della fase (a) ;

(c ) indurre termicamente separazione delle fasi della miscela risultante della fase (b); e

(d) post-indurire la matrice di cristallo liquido disperso in polimero risultante della fase (c) per completare la separazione delle fasi. Il post-indurimento stabilizza pure le proprietà ottiche, elettriche e meccaniche delle pellicole PDLC risultanti .

Il procedimento della presente invenzione è particolarmente adatto per controllare le dimensioni delle goccioline di cristallo liquido variando il tempo di indurimento prima della separazione delle fasi indotta termicamente. Il procedimento della presente invenzione elimina molte delle possibili sorgenti di dispersione di luce quando celle PDLC si trovano nello stato "on".

Il procedimento della presente invenzione riduce sostanzialmente la dispersione della luce di dispositivi PDLC correnti impiegando un oligomero poliestere fluido singolo contenente gruppi arilici o frazioni etilenicamente insature o entrambi. Nel fabbricare i dispositivi PDLC della presente invenzione, gli oligomeri possono essere ulteriormente polimer izzati o mediante iniziazione termica o mediante iniziazione ultravioletta (UV) . L'indice di rifrazione degli oligomeri della presente invenzione può essere variato regolando il rapporto tra gruppi arilici e frazioni etilenicamente insature .

L ' invenzione riguarda inoltre dispositivi elettroottic i comprendenti i PDLC della presente invenzione.

Breve descrizione delle figure.

La figura 1 illustra l'indice di rifrazione degli oligomeri poliesteri in funzione del rapporto molare tra gruppi fenili e gruppi -C=C-, ove R è -fenile- o -C=C- nella catena.

La figura 2 illustra lo schema dell'apparecchiatura sperimentale impiegata per misurare la risposta elettroottica di pellicole di cristallo liquido disperso in polimero.

La figura 3 illustra un grafico della trasmissione della luce rispetto all'angolo di inclinazione misurato su celle PDLC preparate impiegando un oligomero con un indice di rifrazione di 1,527.

La figura 4 illustra l'effetto del post-indurimento sulla trasmissione della luce di celle PDLC descritte nell'esempio 1.

La figura 4 è un grafico della trasmissione della luce rispetto all'angolo di inclinazione di celle PDLC preparate impiegando un oligomero con un indice di rifrazione di 1,550.

Descrizione dettagliata delle forme di realizzazione preferite .

La presente invenzione riguarda oligomeri e procedimenti nuovi per fabbricare o preparare cristalli liquidi dispersi in polimeri . L' inversione prevede materiali compositi di una fase discontinua di cristallo liquido in una fase continua di matrice polimerica in cui la matrice polimerica è derivata da oligomeri aventi funzionalità esteree, epossidiche o uretaniche, o miscele di essi.

Il procedimento della presente invenzione produce dispositivi PDLC aventi una riduzione sostanziale del meccanismo di dispersione della luce. Nel raggiungere i traguardi della presente invenzione, è particolarmente desiderabile impiegare oligomeri fluidi singoli aventi funzionalità esteree epossidiche o uretaniche o miscele di essi. Gli oligomeri preferiti sono oligomeri poliesteri fluidi singoli aventi la formula

(I) in cui R è scelto dalle frazioni etilenicamente insature cicliche ed acicliche aventi da 2 a 10 atomi di carbonio, e da gruppi arilici non sostituiti e sostituiti, e miscele di essi; n è un numero intero fra 2 e 50; e m è un numero intero fra 2 e 5.

Gli oligomeri poliesteri aventi la formula (I) sono particolarmente utili poiché essi possono essere polimerizzati mediante iniziazione termiche e, più preferibilmente, mediante polimerizzazione fotoavviata o fotoiniziata a UV. Gli oligomeri poliesteri sono pure preferiti poiché i loro indici di rifrazione possono essere facilmente regolati variando il rapporto tra la frazione etilenicamente insatura e i gruppi arilici introdotti sulle catene oligomeriche . In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il rapporto tra fenile e frazione etilenicamente insatura può essere variato da 10 : 2 a 1 : 1. La lunghezza della catena metilenica <_>(<CH>2^m“ P<u>^ essere variata da 2 a 10, e più preferibilmente da 2 a 5. La richiedente ha trovato che l'indice di rifrazione aumenta, come è rappresentato in figura 1, quando la percentuale di gruppi fenilici viene aumentata o quando viene ridotta la lunghezza della catena metilenica -(CH2)m-·

Gli oligomeri poliesteri della presente invenzione sono tipicamente sintetizzati mediante la reazione di condensazione di un acido policarbossilico o anidride con un poliolo come glicole. Il componente policarbossilico preferito è tipicamente un componente dicarbossilico ed il poliolo è tipicamente un alchilene glicole o un alchilene glicole che è stato derivatizzato con assido di etilene o ossido di propilene.

Nel preparare gli oligomeri poliesteri della presente invenzione, la reazione del componente alcol polidrico e del componente acido dicarbossilico può essere condotta in qualsiasi ordine desiderato. Solitamente, un acido come acido ftalico è fatto reagire con l'alcol polidrico, ed il prodotto risultante è quindi fatto reagire con l'acido dicarbossilico insaturo. Alternativamente, tutti i reagenti possono essere fatti reagire simultaneamente. La temperatura di reazione può essere compresa tra 50“C e 300°C. E' preferito che la reazione sia condotta in un'atmosfera inerba come anidride carbonica, azoto o argon.

Quando l 'ossido di etilene e/o l 'ossido di propilene sono impiegati come il componente alcol polidrico, è possibile fare reagire l'acido ftalico anticipatamente con questi ossidi di alchilene per formare addotti di acido ftalico e di ossido di alchilene e quindi far reagire glicole di etilene o altro glicole con gli addotti e l'acido ftalico rimanente e l’acido dicarbossilico insaturo, sequenzialmente oppure simultaneamente.

Nel preparare l'addotto, è possibile impiegare come mezzo di reazione i seguenti: idrocarburi alifatici ed aliciclici come benzene, toluene, n-esano, n-eptano o cicloesano; chetoni come metiletilchetone o cicloesanone; eteri come diossano; idrocarburi alogenati come cloroformio o tetracloruro di carbonio; e miscele di questi. La reazione può essere condotta in presenza di un catalizzatore; con o senza un solvente; a pressioni atmosferiche elevate; e ad una temperatura da circa 10°C a 300<e>C. I rapporti molari dei reagenti sono regolati per minimizzare la dispersione della luce dei PDLC.

I polioli preferiti impiegati nel preparare gli oligomeri poliesteri sono tipicamente glicoli contenenti da 2 a 10 atomi di carbonio e, in particolare, glicoli di alchilene. Esempi di glicoli di alchilene adatti includono glicole di etilene, glicole di propilene, glicole di tetrametilene, glicole di pentametilene, glicole di esametilene, glicole di decametìlene , gli isomeri posizionali di essi come glicole di isopropilene, glicole di neopentile, glicole di dimetiltetrametilene e simili, come pure miscele di questi. Diidrossialcheni adatti includono, ad esempio, diidrossibutene, diidrossiexene, e simili .

I glicoli precedenti, derivatizzati con tra 3 e 10 moli di ossido di etilene o ossido di propilene sono pure adatti per preparare oligomeri copoliesteri.

II componente acido policarbossilico o anidride impiegato per preparare gli oligomeri poliesteri o copoliesteri della presente invenzione sono o aromatici o etilenicamente insaturi. Il componente policarbossilico è tipicamente un acido di— carbossilico aromatico o la sua anidride, o un acido dicarbossilico etilenicamente insaturo o la sua anidride. Per "acidi dicarbossilici aromatici" si intendono quegli acidi dicarbossilici che contengono due gruppi carbossilici, ciascun gruppo carbossilico essendo legato ad un atomo o atomi di carbonio in una struttura ad anelli aromatici isolata o una struttura ad anelli aromatici condensata. Non è necessario che entrambi detti gruppi carbossilici funzionali siano legati al medesimo anello aromatico; quando più di un anello è presente nella molecola, i gruppi carbossilici funzionali possono essere legati l'uno all'altro mediante radicali bivalenti alitatici o aromatici ad esempio -0-0 o -S02“, o anche mediante un legame semplice. Esempi di acidi carbossilici aromatici o loro anidridi che possono essere impiegati sono acido ftalico, acido bisftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido dibenzoico, composti dicarbossilici sostituiti con due anelli benzenici come per esempio bis (paracarbossil-fenil)metile, acido 1 , 5-naf talene dicarbossilico, acido 2 , 6-naf talene-dicarbossilico, ac ido 2 , 7-naf talene-dicarboss i 1 ico , acido fenantrenedicarbossilico , acido antracene-dicarbossi lico , ac ido 4 , 4 ' -solfonil-dibenzoico , e i loro ( C1-C12 )" alchi l derivati , e derivati ottenuti dalla sostituzione sull ' anello, come ad esempio derivati alogenati, alcossi derivati e arilderivati .

Possono pure essere impiegati acidi aromatici contenenti un gruppo idrossilico, come ad esempio acido para- (β-idros si1-etossi)-benzoico, se pure presente un acido dicarboss ilico aromatico.

Gli acidi dicarbossilici insaturi impiegati nell'invenzione sono noti come il componente di acido dicarbossilico insaturo di poliesteri insaturi, e includono composti contenenti due gruppi carbossilici (-COOH) o un gruppo di anidride acido (-CO-0-C0-) e una insaturazione etilenica (>C=C<) nella molecola. Acidi preferiti sono gli acidi dicarbossilici insaturi aventi da quattro a sei atomi di carbonio. Ad esempio, possono essere impiegati anidride maleica, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido citraconico, acido mesaconico, acido cloromaleico e miscele di questi. Tra questi, sono preferiti l'anidride maleica e l'acido fumarico grazie alla loro agevole disponibilità, costo relativamente basso e agli eccellenti risultati ottenibili.

La solubilità del cristallo liquido nello oligomero poliestere o copoliestere secondo la presente invenzione può essere variata sostituendo parte del gruppo -(CH)m- con da 3 a 10 frazioni oasietileniche o miscele di esse.

Gli oligomeri della presente invenzione sono tipicamente preparati da due reagenti policarbossilici e due glicoli tipicamente in un rapporto molare di 0,8 : 0,5: 1,0 : 0,4 rispettivamente. Ad esempio, nel preparare un oligomero copoliestere derivato da anidride (bis)ftalica, acido maleico, pentandiolo e glicole di trietilene, i rapporti molari sono di 0,8 : 0,5 : 1,0 : 0,4 rispettivamente. Possono pure essere impiegati altri rapporti molari appropriati.

Quando gli oligomeri poliesteri o copoliesteri della presente invenzione sono impiegati per fabbricare dispositivi PDLC , è necessario farli indurire durante il trattamento. L'indurimento è realizzato in presenza di un iniziatore termico o di un iniziatore ultravioletto in presenza di piccole quantità, tipicamente da 0,5 a 3,0% di un monomero etilenicamente insaturo come metilmetacrilato , acido acrilico o stirene. Il monomero etilenicamente insaturo agisce per indurre reticolazione. Gli iniziatori preferiti sono iniziatori UV come etil etere di benzoino e benzofenone.

Gli oligomeri poliesteri o copoliesteri preferiti per preparare i dispositivi PDLC sono derivati da monomeri scelti da anidride (bis)ftalica, anidride ftalica, acido fumarico, acido maleico, pentandiolo, e trietilen glicole.

Nel fabbricare i dispositivi PDLC, gli oligomeri poliesteri o copoliesteri descritti precedentemente sono impiegati in qualità del mezzo disperdente.

Un ' altra forma di realizzazione preferita della presente invenzione consiste in un procedimento per fabbricare PDLC altamente trasparenti comprendente :

(a) miscelare un materiale di cristallo liquido in un ol igomero po l iestere o copol iestere in un interval lo di temperature da cirpa 70 a 90°C per ottenere una soluzione chiara;

(b) indurire parzialmente la miscela della fase (a) per un periodo di tempo variante da 0 a 30 minuti;

(c) raffreddare il campione risultante della fase (b) per indurre separazione delle fasi;

e

(d) post-indurire la matrice di cristallo liquido dispersa in polimero risultante della fase (c) per completare la separazione delle fasi. La fase di post-indurimento stabilizza le proprietà ottiche, elettriche e meccaniche delle pellicole risultanti .

Come è stato spiegato precedentemente, gli oligomeri preferiti sono quelli corrispondenti alla formula I e gli agenti di indurimento preferiti sono iniziatori UV come etil etere di benzoino e benzofenone. L'indurimento è tipicamente attuato in presenza di piccole quantità, tipicamente 0,5-3% in peso di un monomero etilenicamente insaturo come acido acrilico. Altri monomeri come acido metacrilico, alchilacrilati da C^- a C^-, alchil metacrilati da C.^ a C4-, stirene o miscele di essi possono pure essere impiegati.

Nell 'impiegare il procedimento precedente per fabbricare PDLC, le dimensioni delle goccioline di cristallo liquido possono essere regolate facendo variare due fattori: la viscosità della miscela nella fase (b) e la velocità di raffreddamento nella fase (c) . Tempi di indurimento parziali più lunghi si traducono in alta viscosità e in dimensioni finali delle goccioline più pìccole. Variando il tempo di indurimento parziale tra 0 e 30 minuti, il diametro delle microgoccioline può essere variato tra meno di 1 pm e 10 nm.

Il procedimento di separazione delle fasi è tipicamente condotto mediante induzione termica, cioè raffreddamento. La miscela dell 'oligomero poliestere e del cristallo liquido è raffreddata per provocare separazione delle fasi. Le dimensioni delle goccioline del materiale occluso sono governate dalla velocità di raffreddamento e dipendono da una pluralità di parametri fisici che includono la viscosità, i potenziali chimici, ecc. Le goccioline di cristallo liquido formano una fase discontinua, ed il polimero forma una fase continua.

I materiali cristalli liquidi che sono utili nell'attuare la presente invenzione includono materiali smettici, nematici, colesterici, ferroelettrici, come pure mesogeni organometallici.

Classi organiche tipiche di materiali formanti cristalli liquidi che possono essere impiegati includono composti organici sia aromatici che alifatici come le benzilideneaniline, generalmente preparate dalla reazione di benzaldeide parasostituita e anilina parasostituita; N-(palcossibenziliden.'/ -p-amminostireni, preparati dalla reazione dell'aldeide appropriata on p-amminostirene; derivati di beta sitosterolo; amil estere attivo di ciano benzilidene amminocinnammato; composti contenenti p-fenilene come p-fenilene-palcossibenzoati ; amminoacetofenoni; amminopropiofenoni; fenilendiammine; clorofenìlendiammine; terftali, ρ,ρ'-disostituiti difenilacetileni; p,p'-disostituiti-l,4-difenilbutadieni ; p,p’-disostituiti fenil benzoati; sostituiti fenil alchil carbonati e difenil carbonati; acidi p-n-alchil benzoici; acidi p-n-alcossi benzoici; e basi di Schiff preparati da p-sostituite b& ".zaldeidi e composti dei tipi seguenti: pfenilendiammine, ,4'-diamminobifenili , 4-fenilazoaniline, naftilammine e naftilendiammine.

Composti di cristalli liquidi specifici includono etil p-4-etossi-benzilìdeneamminocinnammato; dietil estere di acido ρ,ρ'-azossibenzoico; N-(p-metossi-benzilidene)-p-amminostirene; N-(pbutossibenzilidene) -p-amminostirene; p-azossianisolo; pesilossibenzalazina; p-azossi-fenetolo; p-anisilidene-pbifenilammina; p-etossi-benzilidene-p-bifenilammina; panisilidene-p-amir:.,.'.ofenil acetato; p-etossibenzylidene-pamminofenil aceto·,J; p-n-esilossibenzilidene-p-amminofenil acetato; p-n-esol';3si-benzilidene-p-amminofenil acetato; acido deca-2 , 4-dienoico; j 4 , 4 ’ di-n-eptossiazossibenzene; 4, 4 ' di-npentossiazossibenzene; 4,4' di-n-butossiazossibenzene; 4,4' dietossi-azossibenzene; acido undeca-2,4-dienoico; acido nona-2,4-dienoico; 4,4'-dimetossistilbene; 2,5-di(p-etossibenzilidene) ciclopentenone; 2,7-di-(benzilideneammino) fluorene; 2-pmetossibenzilideneammino-f enantrene; 4-metossi-4"-nitro-pterfenile;: 4-p-metossibenzilideneamminobifenile; 4,4'-ditbenzilideneammi^ojbifenile; acido p-n-esilbenzoico; acido p-npropossibenzoico; acido trans-p-metossicinnamico; acido 6-metossi -2-naf tolico; p-fenilene di p-anisato; p-fenilene di-p-etossibenzoato ; p-fenilene di-p-n-esilossibenzoato; P-fenilene di-p-netiloasibenzoato; p-fenilene di-p-n-ottilossibenzoato; 1,4-biciclo [2.2.2] ottilenedi-p-anisato; l,4-biciclo[2.2.2.] ottilene di-p-n-ottilossibenzoato; trans-1,4-cicloesilene di-p-nbutossibenzoato; 4,4'-di(p-metossibenzilideneammino)dibenzile; ρ,ρ'-diacetossistilbene; 1,2-di(p-metossifenil) -acetilene; acido p-(p-acetossiazo), benzoico; 1,4-di-(p-metossifenil)-butadiene; panisal-p-anisidina; p,p' dimetossidibenzal-1,4-naftalendiammina; acido p-n-butilbenzoico; p,p1-di-n-butildifenilpiridazina; p-(pcianobenzal) anisidina; acido p-(p-metossibenzossi) benzoico, anisal-p-amminozobenzene; l-(4'-anisalammino)-4-fenilazonaftalene; N-(p-metossi-benzilidene)-p-n-butilanilina; N-(p-no11 ilossibenzi1idene)-p-n-butilani1 ina; p-anisi1idene-pfenilazoanilina; Ν,Ν'-dibenzilidenebenzidina; N,N'-di(p-nesilossibenzilidene ) benzidina; p-bis (eptilossibenzoilossi) benzene; acido p-n-propossibenzoico; acido p-n-butossibenzoico; acido p-n-amilossiibenzoico; acido p-n-esilossibenzoico; acido pn-eptilossibenzoicq ; acido p-n-ottilossibenzoico; butil-p-(petossi-fenossicarbónil )fenilcarbonato ; p-(p-etossi-fenilazo)-fenileptanoato; 4-[(p-esilossicarbonilossibenzilidene) ammino]-lpentilossibenzene; N-p-(pentilossicarbonilossi) benzilidene]-panisidina; p-[(p-butossi-fenil )azo]fenil butil carbonato; p-(petossif enilazo)fenil esanoato; p-(p-etossi-fenilazo)fenil valerato; p-[(p-etossibenzilidene)anunino]benzonitrile; p-[(pmetossibenzilidene)aminino]benzonitrile; etil p-[(p-metossibenzilidene) animino]cinnamato; p-(p-etossifenil-lazo)-fenil crotonato; p-[ (p-metossibenz:.lidene)ammino]-fenil p-toluato; p-[(p-metossibenzilidene) animine]-fenilbenzoato; p-[(p-etossi-benzilidene)allunino] fenilbenzoato; N,N'-di(p-metossibenzilidene)-a,a'-biptoluidina; p-anisalazina; acido 4-acetossi-3-metossicinnainico; acido p-acetossicinnamico; 4 '—[(p-pentilossi-carbonilossibenzilidene) ammino-valerofenonel dietil ρ,ρ'-azossidicinnamato; 4-butossibenzilidene-4 '-anuninoacetofenone; 4-decilossibenzilidene-4'-amminoacetofenone; 4-dodecilossibenzilidene-41-amminoacetofenone; 4-ettilossibenzilidene-4 1 amminoacetofenone; 4-esilossibenzilidene-4 '-amminoacetofenone; 4-metossibenzilidene-41-amminoacetofenone; 4-nonilossiberìsilidene-4'-amminoacetofenone; 4-ottilossibenzilidene-4'-amminoacetofenone; 4-pentilossibenzilidene-4 ' -amminoacetofenone.; 4-propossibenzilidene-41-amminoacetofenone; 4-butossibenzilinene-4 1-amminopropiofenone; 4-eptilossibenzilidene4*—anuninopropiofenone; 4-esilosslbenzilidene-4'—anuninopropiofenone; 4-metossibenzilidene-41-anuninopropiofenone; 4-nonilossibenzilidene-4 '-anuninopropiofenone; 4-ottilossibenzilidene-41-anuninopropiofenone; 4-pentilossibenzilidene-4 '-amminopropiofenone;

4-propossibenzilic.ene-4'-amminopropiofenone ; bis-(4-bromobenzilidene)-2-cloro-l ,4-fenilendiammina; bis-(4-clorobenzilidene)-2-cloro-1 ,4-fenilendianunina; bis-(4-n-decilossibenzilidene)-2-cloro-1 ,4-fenilendiammina; bis-(4-n-dodecilossibenzilidene)-2-cloro-1 ,4-fenilendiammina; bis-(4-n-esilossibenzilidene)-2-cloro-1 ,4-fenilendiammina; bis-(4-metossibenzilidene)-2-cloro-l,4-fenilendiammina ; bis-(4-nonilossibenzilidene)-2-cloro-l,4-fenilendiammina; bis-(4-n-ottilossibenzilidene) -2-cloro-l,4-fenilendiammina; ì:is-(4-n-pentilossibenzilidene)-2-cloro-l,4-fenilendiammina ; bis-(4-bromobenzilidene)-1,4-fenilenedianunina; bis- (4-clorobenzilidene)-1,4-fenilendiammina , bis-(4-n-decilossibenzilidene)-l, 4-fenilendiammina; bis-(4-n-dodecilossibenzilidene)-1 ,4-fenilendiammina; bis-{4-fluorobenzilidene)-1,4-fenilendiammina; bis-(4-n-eptilossibenzilidene)-l ,4-fenilendiammina; bis- (4-n-essilossibenzilidene)-l,4-fenilendiammina; bis-(4-nnonilossibenzilidene) -1 ,4-fenilendiammina; bis-(4—n-esilossibenzilidene )—1,4—fenilendiammina; bis—(4—n—nonilossibenzilidene)—1,4— fenilendiammina ; bis-(4-n-ottilossibenzilidene)-1,4-fenilendiammina; bis-(4-n-periiilossibenzilidene)~l,4-fenilendiammina; teref talato-bis-(p-bromoanilina ); tereftalato-bis-(p-cloroanilina) ; tereftalato-bis-(p-fluoroanilina); tereftalato-bis-(p-iodoanilina) , e simili .

Materiali cristallini liquidi nematici adatti per l'impiego come cristalli liquidi organometallici includono: pazossianisolo, p-azossifenetolo, acido p-butossibenzoico, acido p-metossi-c innamico, buti1-p-anisi1idene-p-amminocinnamato, anisilidene p-ammino-fenilacetato, acido p-etossi-benzal-ammino-a -metil-cinnamico, 1,4-bis(p-etossibenzilidene)cicloesanone, 4,4*—diesilossibenzene, 4,4'-dieptilossibenzene), anisal-pammino-azo-benzene , anisaldazina, a-benzene-azo-(anisal-a'-naftilammina) , η,η'-nonossibenzetoluidina; aniline del gruppo generico (p-n-alcossibenzilidene-p-n-alchilaniline) , come pmetoss ibenzilidene p’-n-butilanilina, p-n-butossibenzilidene-p'-amminof enilacetato, p-n-otto-xibenzilidene-p'-amminofenilacetato, p-n-benzilidenepropionato-p' -amminofenilmetossido, p-nani si1idene-p’-amminofenilbuterato , p-n-butossibenzi1idene-p'-amminof enilpeatoato e miscele di questi. Composti ciano-organici coniugati che sono utili sono 7,7',8,8'-tetracianochinodimetano (TCNQ), (2,4,7-trinitro-9-fluorenilidene)-malono-nitrile (TFM), p- [N—(p’-metossibenzilidene)ammino]—n—butil—benzene (MBBA), p-[-(p'-etossibenzilidene)ammino]ammino]-butilbenzene (EBBA), p-[N-(ρ'-metossibenzilidene)ammino]fenil butirrato, n-butil-p-(p'-etoss ifenossicarboni1)fenilcarbonato , p-metossi-p'-n-butilazossibenzene, p-etossi-p’-n1-butilazobenzene, p-[N-(p'-metossibenzilidene) amminojbenzonitrile (BBCA), p-[N-(p'-metossibenzilidene) ammino ]benzonitrile (BBCA), p-[N-(p'—esiIbenzilidene)ammino]benzonitrile (HBCA), pentilfenilmetossi benzoato, pentilfenilpentilossi benzoato, cianofenilpentil benzoato, cianofenileptilossi benzoato, cianofenilottilossi benzoato, cianofenilmetossi benzoato, e simili.

Cristalli liquidi nematici desiderabili comprendono frequentemente cianobifenili , e possono essere miscelati con cianoter feni 1i e con vari esteri. Sono commercialmente disponibili miscele di cristalli liquidi di tipo nematico come ad esempio la miscela di cristalli liquidi "E7" (Licrilite R BL001, ottenibile dalla E. Merck, Darmstadt, Germania, o sue società sussidiarie come le EM Industries, Hawthorne, N.Y., e Merck Industriai Chemical, Poole, Inghilterra) che è una miscela (in peso) di 51% 4'-n-pentil-n-cianobifenile (5CB), 21% in peso di 4 *-n-eptil-n-cianobifenile (7CB), 16% in peso di 4'-n-ottossi-4-cianobifenile, e 12% in peso di 4'-n-pentil-4 1-n-pentil-4-cianoterf enile e che ha una temperatura di transizione di fase da cristallo a cristallo liquido nematico di -10°C e una temperatura di transizione di fase da cristallo liquido a isotropo di 60,5°C. Illustrative di altre simili miscele di cristalli liquidi commerciali sono le seguenti.

E—31 è una miscela di cianobifenili e di un estere bifenilico non-ciano, ottenibile dalla E. Merck, supra, e avente una temperatura di transizione di ase da cristallo a cristallo nematico di -9°C e una temperatui *i transizione di fase da cristallo a isotropo di 61,5°C. E % è una miscela di cianobifenili, un cianoterfenile e un bifenilestere non ciano ottenibile dalla E, Merck, supra, e avente una temperatura di transizione di fase da cristallo a cristallo liquido nematico di -60 "C e una temperatura di transizione di fase da cristallo liquido a isotropo di 100“C. E63, ottenibile dalla E. Merck, supra, è una miscela di cristalli liquidi che è simile a E7 con clcloesani aggiunti; essa contiene quantità significative del componente di cristallo liquido comunemente noto 5CB, 7CB, quantità inferiori di 5CT, quantità inferiori di benzonitrile, 4-(4-propil-l-cicloesen-l-ile) , comunemente noto come PCH3 , quantità inferiori di 4-carbonitrile, 4'(4-pentil)-l-cicloesen-lile)-l ,11-bifenile, comunemente noto come BCH5, e quantità ancora inferiori di acido [1,1'-bifenil]-4-carbossilico, 4'-ettil-4'-ciano[l, 1'-bifenil]-4-ile estere, comunemente noto come DB71. K-12 è 4-ciano-4-'-butilbifenile e ha una temperatura di transizione di fase da cristallo a cristallo liquido nematico di 48°C. K-18 è 4-ciano-4'-esilbifenile e ha una temperatura di transizione di fase da cristallo a cristallo liquido nematico di 14 ,5°C e una temperatura di transizione di fase da cristallo liquido a isotropo di 29 “C. K-21 è 4-ciano-4’-eptilbifenile e ha una temperatura di transizione di fase da cristallo a cristallo liquido nematico di 30 “C. K-24 è 4-ciano-4'-ottilbifenile e ha temperatura di transizione di fase da cristallo a cristallo liquido smectico A di 21,5°C, una temperatura di transizione di fase da cristallo smectico C a cristallo liquido nematico di 33,5eC, e una temperatura di transizione di fase da cristallo liquido nematico a isotropo di 40/5°C. M-15 è 4-ciano-4'-pentossibifenile e ha una temperatura di transizione di fase da cristallo a cristallo liquido nematico di 48”C e una temperatura di transizione di fase da cristallo liquido a isotropo di 68°C. M-18 è 4-ciano-4'-esossibifenile e ha una temperatura di transizione di fase da cristallo a cristallo liquido nematico di 57eC e una temperatura di transizione di fase da cristallo liquido a isotropo di 75,5eC. M-24 è 4-ciano-4'-ottossibifenile e ha una temperatura di transizione di fase da cristallo a cristallo liquido smectico A di 54,5eC, una temperatura di transizione di fase da cristallo smectico A a cristallo liquido nematico di 67,0°C, e una temperatura di transizione di fase da nematico a isotropo di 80,0°C. Altre miscele di cristalli liquidi Licrilite R desiderabili includono BL003, BL004, BL009, BL011, BL012 , BL032, BL036, BL037, BL045, BL046, ML-1001, ML-1002, come pure TL202, TL203, TL204 e TL205, tutti ottenibili da E, Merck, supra .

TOTN404, ottenibile da Hoffman-LaRoche, Basilea, Svizzera e Nutley, N.J., è una miscela di cristalli liquidi simile a E7 ma con aggiunte di pirimidine. Essa contiene approssimativamente il 30% in peso di 4-carbonitrile, 4'-pentilossi-1,1'-bifenile, comunemente noto come 50CB, 14% in peso di 4-carbonitrile, 4'-ottilossi-1 ,1'-bifenile, comunemente noto come 80CB, 10% in peso di 4-carbonitrile-4"-pentile-l ,1',4’,l"-terfenile, comunemente noto come 5CT, 10% in peso di 4-(4-pentil-2-pirimidimil)-benzonitrile, comunemente noto come RO-CP-7035, 20% in peso di 4-(4-eptil-2-pirimidimil) -benzonitrile, comunemente noto come RO-CP—7037 e 15% in peso di 4-[5-(4-butilfenil)-2-pirimiedinil] benzonitrile, comunemente noto come RO-CM-7334.

ROTN-570, ottenibile dalla Hoffman-LaRoche è una miscela di cristalli liquidi cianobifenilica che contiene 51% in peso di 4-ciano-4 1-pentilbifenile, 25% in peso di 4-ciano-4'-eptilbifenile, 16% in peso di 4-ciano-4'-ottilossibifenile, e 8% in peso di 4-ciano-4 '-penti1-p-terfenile. Un'altra miscela di cristalli liquidi desiderabile disponibile presso la Hoffman-LaRoche è TN0623.

Per preparare un dispositivo otturatore contenente il materiale composito della presente invenzione, sono impiegati substrati di vetro conduttori. Distanziatori di vetro o poliestere sono impiegati per controllare lo spessore della pellicola. Ad esempio, può essere impiegato un microdistanziatore da 10 micron. I distanziatori sono spruzzati sul substrato prima di versare su esse la formulazione di cristallo liquido disperso in polimero. Le celle elettroottiche sono riempite a gocce con un eccesso della formulazione di cristallo liquido dispersa in polimero che è versato sul substrato di vetro ed essendo aggiunto un secondo substrato di vetro, ed essendo pressato finché esso non contatta i distanziatori. Per piccoli elementi otturatori (6,5 cm ), pressione manuale può essere impiegata per il posiz ionamento de l substrato superiore . I l contatto dei distanziatori di vetro può essere facilmente avvertito . Una pressa sottovuoto deve essere impiegata per pe l l ico le di cristalli liquidi disperse in polimeri più grandi . In ciascun caso , i camp ion i sono induriti senza press ione esterna . L' otturatore di cristallo liquido disperso in polimero è indurito in un forno a convezione impostato alla temperatura appropriata o indurito mediante radiazione ultravioletta alla temperatura appropriata. Ad esempio, l'otturatore di cristallo liquido disperso in polimero può essere posizionato su una lamiera di alluminio spessa ( di pollice) ricoperta con foglio di alluminio. Nastro adesivo è impiegato per ritenere gli otturatori in posizione duraj-.te l'indurimento. Le dimensioni delle gocce e dei cristalli liquidi dispersi in polimero dipendono dalla temperatura di indurimento. Generalmente, sono impiegate temperature di indurimento da approssimativamente 60 a 120eC.

E importante che i campioni siano induriti sufficientemente a lungo tra formazione e la crescita delle gocce e la gel ificazione del polimero. E' tipico un tempo di indurimento prima della separazione delle fasi fin da 0 a 30 minuti. In generale, i campioni non possono essere sovra-induriti.

I campioni possono addizionalmente essere post-induriti. Il pos t-indurimentc è l'attuazione di una seconda fase di indurimento impiegando luce UV ad una temperatura da 0 a 60"C, ma tipicamente per un periodo di tempo più lungo di quello della prima fase di indurimento. Come è illustrato negli esempi seguenti, il post-indurimento può migliorare le prestazioni di materiali compositi PDLC rispetto a talune proprietà.

Quando il cristallo liquido disperso in polimero è stato indurito, i campioni sono puliti. Materiale in eccesso viene rimosso con una lama di rasoio e le superfici possono essere pulite con un panno ed acetone. In una forma di realizzazione dell'invenzione, una pellicola dello spessore di 40 pm del materiale di cristallo liquido disperso in polimero dell'invenzione ha una trasmissibilità percentuale di almeno 85% quando misurata con un angolo di inclinazione zero, conformemente al procedimento di prova descritto in seguito. In altre forme di realizzazione, la trasmissibilità percentuale è di almeno 90%, più preferibilmente almeno 95%.

L'invenzione prevede inoltre un dispositivo elettroottico contenente un materiale composito secondo la presente invenzione. I dispositivi dell'invenzione includono una cella elettroottica a cristallo liquido indirizzabile termicamente, elettricamente, magneticamente e/o elettromagneticamente che ha un volume di materiale composito di cristallo liquido-polimero secondo l'invenzione tra due elettrodi strettamente ravvicinati in cui la fase discontinua di cristallo liquido è sensibile ad una tensione applicata tra gli elettrodi in modo tale che la trasmittanza della luce attraverso il materiale di cristallo liquido è selezionabile in dipendenza dalla intensità del campo elettrico risultante, dal risultante flusso di corrente o dalla carica risultante fatta passare attraverso la cella. Le celle contengono tipicamente strati sigillanti, strati di supporto di pellicola elettricamente conduttrice trasparente avente resistenza di supporto sufficiente a mantenere l'integrità strutturale della cella; elementi polarizzatori quando desiderabile; e adesivi associati; e simili.

Le celle a cristalli liquidi elettroottici possono essere convenientemente fabbricate mediante una varietà di tecniche note nel campo. La presente invenzione è particolarmente ben adatta per la preparazione di grandi pezzi del materiale composito, da cui pezzi più piccoli possono essere successivamente tagliati e impiegati nel fabbricare una cella. Ad esempio, la cella può essere costituita (da due elettrodi in foglio di plastica resi conduttori mediante un rivestimento di ossido di stagno, separati da una fusione di microdispersione formata in soluzione con materiale composito di cristalli liquidi, la cui preparazione è descritta da P.S. Drzaie, in "Polymer Dispersed Nematic Liquid Crystal For Large Area Displays and Light Valves", J. Appi. Phys ., 60(6), 15 Settembre 1986. Alternativamente, un elettrodo delle celle a cristalli liquidi elettroottici può essere ottenuto da un rivestimento,conduttore, come ossido di stagno, applicato ad una lastra di,-vetro. Questa lastra di vetro conduttore può essere un foglio di plastica conduttrice per completare la cella.

Il dispositivo dell'invenzione con cristallo liquido nella fase polimerica continua conterrà una microdispersione di materiale, tipicamente avente la sagoma di microgoccioline di cristallo liquido dell'ordine di da 0,1 a 10 micron, che o disperderà o trasmetterà luce incidente. In assenza di un campo applicato, gli assi ottici delle microgoccioline non hanno alcuna direzione preferita, e la luce incidente incontra un disadattamento tra gli indici di rifrazione della matrice e delle microgoccioline. Questo disadattamento ha come conseguenza il fatto che viene dispersa luce e il dispositivo appare opaco. Con l'applicazione dì un campo elettrico attraverso il foglio di materiale composito polimerico-cris tallino liquido, gli assi ottici si allineano parallelamente al campo perpendicolarmente alla superficie di un foglio del materiale composito. Luce incidente non rivela alcun disadattamento tra gli indici di rifrazione ed è trasmessa in modo tale che il dispositivo appare trasparente.

I dispositivi a cristalli liquidi dell'invenzione possono o no avere una memoria delle immagini. Immagini formate ponendo in contrasto aree opache e chiare sono visualizzate su questi dispositivi mediante l'applicazione costante di un campo a quelle aree che si desidera abbiano ad apparire chiare. Quando il campo è rimosso, le aree chiare commutano nuovamente ad opache in meno di circa 200 millisecondi, tipicamente meno di circa 150 millisecondi e, in una forma di realizzazione preferita, meno di circa 50 millisecondi. Il materiale composito di polimerocristallo liquido dell'invenzione può avere memoria ottica poiché dispositivi a dis".arsione di luce che includono il materiale composito possono essere manipolati per visualizzare aree opache e chiare contrastF-r.ti che sono indipendenti dal campo. Memoria è resa possibile mediante la selezione di un cristallo liquido che rimane nello stato cristallino liquido ad una temperatura superiore alla temperatura di rammollimento del polimero. Il cristallo liquido si trova nello stato cristallino liquido mentre il polimero è morbido e, conseguentemente, gli assi ottici delle microgoccioline della fase discontinua possono essere allineati mediante un campo esterno. Il mantenimento del campo esterno durante il ri-ine :.rimento del polimero fornisce un materiale composito in cui Le microgoccioline esposte al campo rimangono allineate in sega to alla rimozione del campo. Con un campo esterno applicato all'intera superficie della pellicola composita durante l'indurimento del materiale termoplastico, è ottenuto un materiale completamente trasparente. Un campo modellato, come, ad esempio, un carattere alfanumerico applicato durante l'indurimento del polimero fornirà un materiale visualizzante un carettere chiaro (a trasmissione) in un campo opaco (a dispersione). L 'c.rea o le aree chiare rimarranno tali finché l'allineamento casuale degli assi ottici non è ripristinato ririscaldando il materiale e raffreddandolo in assenza di un campo.

Le caratteristiche eletroottiche delle pellicole PDLC sono state misurate con un sistema fotometrico, e la trasmittanzatensione, i tempi di commutazione e la trasmittanza angolare dei campioni sono stati misurati come funzioni del tempo. Al fine di comprendere meglio la presente invenzione, alcuni esempi sono riportati qui sotto, che sono di natura semplicemente illustrativa e non sono in alcun modo limitativi dell'invenzione.

ESEMPIO 1

L'oligomero usato in questo esempio è stato sintetizzato mediante la reazione di condensazione di anidride (bis)-ftalica, acido maleico, pentandiolo e glicole di trietilene in un rapporto molare di Ο,θ : 0,5 : 1,0 : 0,4 più 5% in peso di acido ottanoico .

L'indice di rifrazione di questo oligomero era di 1,525. Quando l'oligomero è stato mescolato con il 2% di acido acrilico, il 2% di etiletere di benzoino e il 2% di benzofenone, e indurito alla luce uv, è stato misurato un indice di rifrazione di 1,527.

Pesi uguali dell 'oligomero precedente e del cristallo liquido E7, ottenibile da Merck, Darmstadt, Germania, sono stati miscelati con etiletere di benzoino (2% in peso) e benzofenone (2% in peso) e acido acrilico (1% in peso) ad una temperatura di 90"C. La miscela omogenea è stata frapposta tra due fogli di vetro rivestiti con ITO (ossido di stagno-indio). Lo spessore campione era di 40 pm ± 2 pm, ed era controllato mediante distanziatori. Celle sono state poste sotto una lampada a vapori di mercurio da 80W, ad una temperatura di 90°C. Per mostrare l'influenza del tempo di indurimento pre-separazione delle fasi sulla trasparenza alla luce della pellicola di PDLC, dati elettroottici sono stati prelevati da campioni preinduriti per 10 e 17 minuti rispettivamente ed i risultati sono rappresentati in figura 3. Successivamente, i campioni sono stati raffreddati a temperatura ambiente per indurre separazione delle fasi. Dopo separazione delle fasi, i campioni sono stati ulteriormente induriti ad una temperatura di indurimento di 20 “C sotto lampada a vapori di mercurio impiegando una sorgente di UV da 80W. La lampada a vapori di mercurio è stata posta a 10 cm dal campione ed i campioni sono stati esposti alla luce per un’ora.

La trasmissione dei campioni è stata misurata impiegando la disposizione sperimentale rappresentata in figura 2.

Impiegando la disposizione sperimentale mostrata in figura 2, un raggio di luce derivato da un laser a He-Ne era fatto passare attraverso un parzializzatore o chopper, lenti di espansione del raggio e attraverso un attenuatore del 30% per ridurre l’intensità nell’intervallo lineare del rivelatore. Da ultimo, le dimensioni del raggio sono state regolate a 0,8 mm mediante un'iride variabile, prima di entrare nei campioni. La geometria dell'esperimento era tale che il rivelatore poteva raccogliere la luce uscente entro un angolo di 2,5°. I campioni sono stati montati su una piattaforma ruotante controllata da elaboratore per far variare l'angolo di incidenza (l'angolo tra la luce incidente e la perpendicolare alla pellicola). Misurazioni di trasmissibilità della pellicola sono state seguite alla temperatura di 30<e>C, che è la temperatura alla quale l'indice di rifrazione del cristallo liquido E7 era misurato in 1,525. Riflessione in corrispondenza della superficie del campione è stata tenuta in considerazione mediante un fattore di correzione appropriato. In questo primo esempio, gli indici di rifrazione della matrice polimerica e del cristallo liquido erano pressoché adattati. Le trasmissioni dei campioni nello stato "on" rispetto all'angolo di incidenza sono illustrate in figura 3. La curva superiore corrisponde al campione pre-indurito per 20 minuti, mentre quella inferiore corrisponde al campione preindurito per 17 minuti. Le trasmissioni nello stato "off", che non sono riportate in figura 3, per i campioni precedenti, erano di 12% e 2,3% rispettivamente. La richiedente ha eseguito i calcoli della luce trasmessa sulla base del suo modello teorico che teneva in considerazione la dispersione a causa del disadattamento dell'indice di rifrazione del cristallo liquido rispetto a quello della matrice polimero. La linea tratteggiata riportata in figura 3 indica gli adattamenti calcolati alle curve sperimentali supponendo di avere un raggio delle goccioline di 0,7 pm (curva superiore) e di 1,4 pm (curva inferiore). Il modello illustra piuttosto bene il comportamento dei campioni reali, indicando che il processo inventivo applicato alla preparazione di pellicola riduce a valori trascurabili la dispersione della luce dovuta a disomogeneità del cristallo liquido e della matrice polimerica. La piccola discrepanza tra le curve sperimentali e calcolate può essere spiegata dal fatto che il modello teorico tiene in considerazione solamente la dispersione dovuta ad una singola gocciolina. Il coefficiente di trasmissione o trasmissibilità delle pellicola PDLC può essere ulteriormente aumentato/a mediante post—indurimento dei campioni dopo la separazione di fasi TIPS. Questo effetto è chiaramente dimostrato in figura 4.

Con il procedimento della presente invenzione è ora possìbile realizzare pellicole PDLC aventi una trasmissione della luce prossima al 100% del numero teorico previsto, rispetto a 85% impiegando materiali allo stato della tecnica e processi allo stato della tecnica correnti.

ESEMPIO 2

Questo esempio illustra ulteriormente come il procedimento perfezionato della presente invenzione consenta di regolare la morfologia e le proprietà di trasmissione della luce del PDLC regolando il tempo di indurimento di pre-separazione delle fasi. Gli oligomeri impiegati in questo esempio sono stati preparati impiegando anidride ftalica, acido maleico, propandiolo e glicole di trietilene e un rapporto molare di 1,0 : 0,3 : 1,0 : 0,3. L'indice di rifrazione di questo oligomero era di 1,550 e molto più alto di quelle nQ del cristallo liquido. Conseguentemente, la trasmissibilità del PDLC era ridotta e il massimo della trasmissione risultava spostato in corrispondenza di valori dell'angolo di incidenza piuttosto diversi da zero. Celle PDLC sono state preparate nel medesimo modo di quel lo illustrato nell ’ esempio 1 . Sono stati analizzati tre campioni diversi corr ispondenti a tre diversi tempi di indurimento di preseparazione delle fasi (0,15 e 20 minuti). I risultati sono riportati in figura 5.

I raggi delle goccioline che forniscono le curve di adattamento migliori (linee tratteggiate) sono di 1 pm, 2 pi e 4 pm nel caso di tempi di indurimento pre-separazione delle fasi di 20, 25 e 0 minuti, rispettivamente. Nuovamente è possibile osservare la flessibilità di tale procedimento rispetto alla regolazione della morfologia di sistemi di PDLC.

I risultati perfezionati dell'esempio 1 sono illustrati nelle figure 3 e 4. La figura 3 illustra la trasmissione della luce rispetto all'angolo di inclinazione misurato da celle PDLC realizzate impiegando un oligomero avente un indice di rifrazione di 1,527. In figura 3, "Tpre" rappresenta il tempo di indurimento di pre-separazione delle fasi. Le linee tratteggiate sono l'adattamento migliore delle curve sperimentali calcolate impiegando diametri delle goccioline uguali a 1,4 pm (curva inferiore) e 0, 7 pm (curva superiore ) . La f igura 4 mostra l ' effetto del post- indurimento sulla trasmissione della luce di celle PDLC descritte nell ' esempio 1.

I risultati dell ' esempio 2 sono illustrati in figura 5 che mostra trasmiss ione del la luce r ispetto al l ' angolo di inclinazione di celle PDLC realizzate impiegando un oligomero avente l ' indice di rifrazione di 1, 550. "Tpre" rappresenta il tempo di indurili: zr.to pre-separazione delle fasi . Le linee tratteggiate sono l ’ adattamento ottimale a curve sperimentali calcolate impiegando diametri del le goccioline uguali a 8 pm ( curva inf eriore ) , 4 pm ( curva intermedia ) e 4 pm ( curva superiore) .

ESEMPIO 3

Sono stati sintetizzati vari oligomeri come quelli degli esempi 1 e 2 in cui il rapporto tra gruppi fenile e gruppi -C=C-è stato variato da 10:2 a 1:1 in oligomeri aventi la formula - (OOC-R—C00—(CH2)ς-)n· Gli indici di rifrazione per questi oligomeri sono^ mostrati in figura 1. Si nota, come è rappresentato in figura 1, che l'indice di rifrazione aumenta quando la percentuale di gruppi fenile è aumentata o quando è ridotta la lunghezza della catena alcanica.

ESEMPIO 4

E' stato sintetizzato un oligomero come quello dell'esempio 2 tranne per il fatto che acido maleico è stato sostituito da acido fumarico.

Benché l'invenzione sia stata descritta con riferimento a forme di realizzazione esemplificative di essa, si comprenderà che molte modificare risulteranno evidenti agli esperti del ramo e che la presente invenzione vuol coprire ogni adattamento o variante di esse. Ulteriori modifiche possono essere realizzate senza allontanarsi dagli insegnamenti generali della presente invenzione il cui ambito protettivo è definito dalle rivendicazioni seguenti .

Claims (37)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per fabbricare un materiale di cristallo liquido disperso in polimero comprendente: (a) miscelare il materiale di cristallo liquido con un oligomero; (b) fare indurire parzialmente la miscela risultante della fase (a); (c) indurre termicamente separazione delle fasi della miscela risultante della fase (b); e (d) post-indurire la matrice di cristallo liquido dispersa in polimero risultante della fase (c), per completare la separazione delle fasi.
2. 2. Procedimento secondo la riv. 1 in cui l'oligomero è un oligomero poliestere.
3. 3. Procedimento secondo la riv. 2, in cui l'oligomero poliestere ha la struttura seguente: -(OOC-R-COO-(CH2)m)nin cui R è scelto da frazioni etilenicamente insature cicliche ed acicliche aventi da 2 a 10 atomi di carbonio, e gruppi arilici non sostituiti e sostituiti, e miscele di essi; n è un numero intero da 2 a 50; ^ m è un numero intero da 2 a 5.
4. 4. Procedimento secondo la riv. 3, in cui R è una frazione aciclica etilenicamente insatura corrispondente ad acido fumarico.
5. 5. Procedimento secondo la riv. 3, in cui R è una frazione etilenicamente insatura aciclica corrispondente ad acido maleico.
6. 6. Procedimento secondo la riv. 3, in cui R è un gruppo fenile.
7. 7. Procedimento secondo la riv. 3, in cui R è un gruppo naftile.
8. 8. Procedimento secondo la riv. 6, in cui il gruppo fenile include i gruppi carbossile nella configurazione orto.
9. 9. Procedimento secondo la riv. 3, in cui R è una miscela di gruppi fenile e -C=C-.
10. 10. Procedimi:.to secondo la riv. 9, in cui il rapporto tra gruppi fenile e gruppi -C=C- è da 10:2 a 1:1.
11. 11. Procedimento secondo la riv. 9, in cui il rapporto tra gruppi fenile e gruppi -C=C- è di 10:3.
12. 12. Procedimento secondo la riv. 3, in cui l'oligomero poliestere include inoltre una frazione di ossietilene in aggiunta al gruppo -(CH2^m-·
13. 13. Procedimento secondo la riv. 1, in cui la fase (d) è condotta in presenza di un iniziatore e di un monomero di reticolazione.
14. 14. Procedimento secondo la riv. 13, in cui l’iniziatore è un iniziatore a radicali liberi.
15. 15. Procedimento secondo la riv. 13, in cui l'iniziatore è un iniziatore ultravioletto.
16. 16. Procedimento secondo la riv. 15, in cui l'iniziatore è scelto da etiletere di benzoino o benzofenone.
17. 17. Procedimento secondo la riv. 13, in cui il monomero di reticolazione è scelto da acido acrilico, acido metacrilico, alchilacrilati da Z±- a C4-, alchilmetacrilati da C a C4-, stirene o miscele ci questi.
18. 18. Procedimento secondo la riv. 3, in cui l'oligomero poliestere è derivato dalla reazione di bis(anidride ftalica), acido maleico, pentandiolo e glicole di trietilene in un rapporto molare di rispettivamente circa 0,8 : 0,5 : 1,0 : 0,4.
19. 19. Procedimento secondo la riv. 18, in cui l'oligomero poliestere è indurito mediante radiazione ultravioletta in presenza di etil etere di benzoino, benzofenone e acido acrilico.
20. 20. Procedimento secondo la riv. 3, in cui l'oligomero poliestere è derivato dalla reazione di anidride ftalica, acido maleico, propandiplo e glicole di trietilene in un rapporto molare rispettivamente di circa 1,0 : 0,3 : 1,0 : 0,3.
21. 21. Procedimento secondo la riv. 20, in cui l'oligomero poliestere è indurito mediante radiazione ultravioletta in presenza di etil etere di benzoino, benzofenone e acido acrilico.
22. 22. Procedimento secondo la riv. 1, in cui il cristallo liquido è un cristallo liquido nematico.
23. 23. Procedimento secondo la riv. 1, in cui il cristallo liquido è un cristallo liquido smectico.
24. 24. Procedimento secondo la riv. 1, in cui il cristallo liquido è un cristallo liquido colesterico.
25. 25. Procedimento secondo la riv. 1, in cui il cristallo lìquido è un cristallo liquido ferroelettrico.
26. 26. Procedimento secondo la riv. 1, in cui il cristallo liquido è un cristallo liquido mesogeno metallorganico.
27. 27. Procedimento secondo la riv. 1, in cui la fase di indurimento parziale (b) è condotta per un periodo variante da 0 a 30 minuti.
28. 28. Procedimento secondo la riv. 1, in cui il materiale è sotto forma di una pellicola.
29. 29. Procedimento secondo la riv. 1, in cui una pellicola dello spessore di 40 pm del materiale ha una trasmissibilità percentuale di almeno 85% quando misurata con un angolo di inclinazione zero conformemente al procedimento di prova descritto nella descrizione.
30. 30. Procedimento secondo la riv. 1, in cui una pellicola di 40 pm di spessore del materiale ha una trasmissibilità di almeno il 90% quando misurata ad un angolo di inclinazione zero conformemente al procedimento di prova descritto nella descrizione .
31. 31. Procedimento secondo la riv. 1, in cui una pellicola dello spessore di 40 pm del materiale ha una trasmissibilità percentuale di almeno il 95% quando misurata con un angolo di inclinazione zero conformemente al procedimento di prova descritto nella descrizione.
32. 32. Procedimento secondo la riv. 1, in cui la separazione delle fasi nella fase (c) è indotta termicamente mediante raffreddamento della miscela risultante della fase (b).
33. 33. Procedimento secondo la riv. 31, in cui l ' indurimento ne l le fas i ( b ) o ( d ) è ottenuto mediante radiazione ultravioletta.
34. 34. Procedimento secondo la riv. 1, in cui l'indurimento nelle fasi (b) e (d) è ottenuto mediante radiazione ultravioletta .
35. 35. Procedimento per fabbricare un materiale di cristallo liquido disperso in polimero comprendente: (a) miscelare un materiale di cristallo liquido in un oligomero poliestere o copoliestere in un intervallo di temperature da 70 a 90°C per ottenere una soluzione chiara; (b) fare indurire e parzialmente la miscela della fase (a) per un periodo di tempo variante da 0 a 30 minuti; (c) raffreddare la miscela risultante della fase (b) per indurre separazione delle fasi (d) post-indurire la matrice di cristallo liquido dispersa in polimero risultante della fase (c) per completare la separazione delle fasi.
36. 36. Procedimento secondo la riv. 1, in cui dopo la fase (a) e prima della bas,- (b) la miscela risultante dalla fase (a) è rivestita per uno spessore di 10 pm a 50 pm.
37. 37. Procedimento secondo la riv. 36, in cui la miscela risultante dalla fase (a) è rivestita per uno spessore di 10 pm a