JPH07509750A - ポリアスパラギン酸塩及びポリアスパラギン酸塩コポリマーの脱色 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアスパラギン酸塩及びポリアスパラギン酸塩コポリマーの脱色発明の分野 本発明は、アスパラギン酸、又はマレイン酸もしくはフマル酸のアンモニウム塩 を熱重合して、次に加水分解するとポリアスパラギン酸を生成するポリスクシン イミドを生成する際に、又はこれらの材料のポリアミン類との熱重合により得ら れるアスパラギン酸のコポリマーの熱重合の際に生じる着色の低減方法に関する 。

関連技術分野の説明 ポリアスパラギン酸ナトリウム及びポリアスパラギン酸塩のコポリマーは、シャ ンプー、毛髪ウェーブのセットローション又は毛髪ブラッシ用ローションのよう な化粧品及び毛髪トリートメント用組成物中の補助剤として利用される。しかし 、これらのポリマーの製造は化粧品及び毛髪トリートメントへの使用を妨げる濃 い色の生成物の生成を伴う。

その前駆物質から、より色の薄いポリアスパラギン酸を得るための、熱重合にお ける従来の着色の低減方法は、その熱重合に使用される反応条件及び触媒に焦点 かを当てられて来た。

米国特許第４，３６３，７９７号明細書において、減色されたポリスクシンイミ ドを牢成する優れた方法が公表されおり、その中では固体の酸性触媒と共に高沸 点の溶媒の存在下で重合が実施され、ごく僅かに着色したポリスクシンイミドが 生成されている。又、触媒として８５％のオルトリン酸を使用して白色のポリス クシンイミドを生成することも公表されている：しかじ、この試薬の使用は、一 般的でない機器、微妙な分離法及び大量の溶媒を必要とすると言われる。ポリス クシンイミドは水酸化物で処理することによりポリアスパラギン酸に転化するこ とができる。

米国特許第５．０５７．５９７号明細書は、窒素雰囲気下でアスパラキン酸を熱 縮合させるとポリスクシンイミドを生成し、それが次いで加水分解されるとポリ アスパラギン酸を与えることを公表している。脱色については公表されていない 。

これらの公表はポリアスパラギン酸塩及びそのアミンコポリマーの、安価で有効 な、環境に優しい脱色方法の要請を満たしていない。

発明の要約 熱縮合により製造されるポリアスパラギン酸の脱色方法が公表され、該方法では 、ポリアスパラギン酸の溶液が、望ましい脱色をもたらすに十分な量の次亜塩素 酸塩、二酸化塩素、オゾン、過酸化水素、ペルオキソ炭酸塩もしくは塩素からな る群から選ばれる脱色剤との反応に供される。

本発明の１つの目的はポリアスパラギン酸塩及びそのアミンコポリマーの脱色方 法を提供することである。

もう１つの目的は化粧品及び毛髪トリートメント用品に適した、減色されたポリ アスパラギン酸塩及びそのアミンコポリマーを製造する方法を提供することであ る。

最後の目的は安価で有効で安全でそして環境への不都合な影響のないポリアスパ ラギン酸塩及びそのアミンコポリマーの脱色方法を提供することである。

好適な態様の詳細な説明 ポリアスパラギン酸塩はＬ−アスパラギン酸を熱重合させ、生成するポリスクシ ンイミドをアルカリ加水分解することにより生成することができる。もう１つの アプローチはマレイン酸アンモニウム又はフマル酸アンモニウムの熱重合により 生成されるポリスクシンイミドのアルカリ加水分解による方法である。ポリアス パラギン酸塩のアミンコポリマーは、それを引用することにより本明細書の内容 となり、また本願と同時に出願されたＬｕ１ｓ　Ｌ　Ｗｏｏｄの米国特許出願明 細書「ポリアスパラギン酸のコポリマー」に公表されているように、マレイン酸 アンモニウムのポリアミンとの重合により生成することができる。

ポリアスパラギン酸塩及びアミンコポリマーの調製物はそれらのコポリマーの水 溶液を次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、ペルオキシ炭酸塩、二酸化塩素、塩 素又はオゾンと処理することにより脱色することができる。

上述の処理並びに炭酸カルシウムの沈降抑制に対するこのポリマーの活性及びそ れらのポリマーの分子量に及ぼすそれらの効果は実施例１−９に記載される。実 施例１ｏ及び１１は水素又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムによる 処理による脱色の無効例を示す。

次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、ペルオキシ炭酸塩、又は二酸化塩素による 処理はそ）れらのポリマーの炭酸カルシウム沈降抑制作用に対して影響を与えな かった。これらの処理は又それらのポリマーの分子量にも影響を与えなかった。

次亜塩素酸ナトリウム、ペルオキシ炭酸塩、過酸化水素、二酸化塩素、塩素又は オゾンによる処理は、炭酸カルシウムドリフトアッセイにおいて炭酸カルシウム 沈降抑制効果を不都合に妨げることなく、又ポリマーの分子量にも影響を与えず に、それらのポリマーの有効な脱色に予想外の効果をもたらした。

実施例１　ポリアスパラギン酸塩のアミンコポリマーの脱色のための次亜塩素酸 塩の使用。

マレイン酸アンモニウムとＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ４０３を２４０°Ｃ−２５０ ℃で４５分間熱重合させることにより製造される、ポリアスパラギン酸ナトリウ ムとのトリアミンのコポリマーの３０％水溶液（ｐＨ１０）２．５ｍｌに次亜塩 素酸ナトリウムの５．２５％溶液０．５ｍｌを添加した。

色は濃赤褐色から麦わら色の流体に変化した。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥはそのアミン のテキサコケミカルカンパニー（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　） の商品名である。

処理済み及び未処理のポリアスパラギン酸ナトリウムをカルシウムドリフトアッ セイにより炭酸カルシウム沈降抑制効果を測定した。このアッセイで、１．０Ｍ のＣａＣｌ２０．１５ｍ１及び被検体１．７ｐｐｍを含有する０、５５ＭのＮａ Ｃｌ及び０．０１ＭのＫＣｌ２９．１ｍｌに炭酸ナトリウム溶液（０，２５Ｍの Ｎ　ａ　ＨＣＯ３＋０　、　２５　ＭのＮａ、Ｃ０３）０．３ｍｌを添加するこ とにより炭酸カルシウムの超飽和溶液を生成する。反応は、ＩＮのＮ　ａ　ＯＨ による滴定によりｐＨを７．　５−８゜０に調整し、モしてＣａＣＯ５沈降抑制 効果を試験すべき物質を１．７ｐｐｍの濃度で添加することにより開始された。

３分後にＣａ　ＣＯ５１０ｍｇを添加し、ｐ、Ｈを記録した。ｐＨの減少は沈降 するＣａＣＯ３量に直接に相関する。炭酸カルシウムドリフトアッセイにおける 効果はこの脱色処理により減少しなかった。

分子量測定は、１ｃｍＸ１８ｃｍの５ｅｐｈａｄｅｘ　Ｇ−５０カラムを使用し 、０．０２Ｍのリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７，０）を流速０．　５ｍ１Ｚ分 で流す移動相を用い、２４０ｎｍのＵＶで確認するクロマトグラフィーにより実 施された。ポリアスパラギン酸塩の分子量は脱色により変化しなかった。

実施例２　Ｌ−アスパラギン酸から製造されるポリアスパラギン酸塩の脱色のた めの次亜塩素酸塩の使用。

２２０℃−２５０℃で４５分間Ｌ−アスパラギン酸を熱重合させることにより製 造されるポリアスパラギン酸ナトリウムの３０％水溶液（ｐＨ１０）２．５ｍｌ に、次亜塩素酸ナトリウムの５．２５％溶液０．５ｍｌを添加した。色は淡い黄 褐色がら麦わら色の流体に変化した。

実施例１の方法による炭酸カルシウムドリフトアッセイにおけるその効果及び分 子量を測定すると、炭酸カルシウムドリフトアッセイにおける効果はこの脱色処 理により減少せず、分子量は脱色により不変であった。

実施例３　マレイン酸アンモニウムがら製造されるポリアスパラギン酸塩の脱色 のための塩素の使用。

２４０℃−２５０℃で４５分間マレイン酸アンモニウムを熱重合させることによ り製造されるポリアスパラギン酸ナトリウムの３３％水溶液（ｐＨ１０）１００ ｇに、８分間、塩素ガスを軽（流してパージさせた。

色は濃い赤褐色からレモン黄色の流体に変化した。脱色された溶液のｐＨは４に 低下した。

実施例４　Ｌ−アスパラギン酸から製造されるポリアスパラギン酸塩の脱色のた めの塩素の使用。

Ｌ−アスパラギン酸を２４００Ｃ−２４６℃で４５分間熱重合させることにより 製造されるポリアスパラギン酸ナトリウムの３０％水溶液’　（ｐＨ７）２ｍｌ を、３０秒間、塩素ガスの軽い流れでパージさせた。

色は暗橙色から淡黄色の流体に変化した。脱色された溶液のｐＨは４に減少した 。

実施例１の方法による分子量の測定により、分子量は脱色により低下した。２４ 時間後、その脱色は一過性であることが分かった。

実施例５　ポリアスパラギン酸塩のアミンコポリマーの脱色のためのオゾンの使 用。

２４０’Ｃ−２５０’ＣＴ４５分間ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ４０３ト（７）ｖレ イ：ｚ酸７ン％ニウムの熱重合により製造されるポリアスパラギン酸ナトリウム のアミンコポリマーの３３％水溶液（ｐＨ１０）２０ｇを水２０ｇで希釈し、オ ゾンを３０分間その混合物中に気泡で流した。流体の色は濃赤褐色がら淡黄色に 変化した。

実施例６　マレイン酸アンモニウムから製造されるポリアスパラギン酸塩の脱色 のための二酸化塩素の使用。

２４０℃−２５０℃で４５分間マレイン酸アンモニウムを熱重合させることによ り製造されるポリアスパラギン酸ナトリウムの３０％水溶液（ｐＨ１０）４．０ ｇは濃１１Ｃ１により、次いで安定化された５％二酸化塩素水溶液３００ｍｇに よりｐＨ３，０に調整された。２５℃で数分間撹拌後、その溶液は暗褐色から黄 色に変化した。

実施例７　ポリアスパラギン酸塩を脱色するための過酸化水素の使用。

２２０℃−２５０℃で４５分間マレイン酸ニアンモニウムを熱重合すせることに より製造されるポリアスパラギン酸ナトリウムの３０％水溶液（ｐＨ１０）５． ０ｇ１＝、ヘルオキシ炭酸ナトリウムＯ，Ｉｇ　（０゜０００６モル）を添加し た。５５℃で１時間撹拌後、色は曙光褐色がら黄色の流体に変化した。２５℃で １０時間撹拌した同一の溶液は同様な淡い色を有した。

ペルオキシ炭酸ナトリウム０．２ｇで繰り返した実験では０．１ｇ使用の実験の 場合より淡い色の溶液が得られた。

実験は３％の過酸化水素１．０ｇ　（，０００９モル）で繰り返され、そして最 初の実験と同様な黄色が得られた。

実施例１の方法による炭酸カルシウムドリフトアッセイにおける効果及び分子量 の測定により、炭酸カルシウムドリフトアッセイの効果はこの脱色処理により減 少せず、分子量は脱色により変化しなかった。

実施例８　ポリアスパラギン酸塩のアミンコポリマー脱色のための過酸化水素の 使用。

２３５°Ｃ−２５０℃で４５分間マレイン酸ニアンモニウムを１．６−ヘキサン ジアミンと熱重合させることにより製造されるポリアスパラギン酸ナトリウムの アミンコポリマーの３０％水溶液（ｐＨ１０）２５．０ｇにペルオキシ炭酸ナト リウムＩｇ　（０，０００６モル）を添加した。５５℃で１時間撹拌後、色は曙 光褐色から淡黄色の流体に変化した。

実施例９　ポリアスパラギン酸塩脱色のための水素化ホウ素ナトリウムの使用。

２２０℃−２５０°Ｃて４５分間マレイン酸ニアンモニウムを熱重合させること により製造されるポリアスパラギン酸ナトリウムの３０％水溶液（ｐＨ１０）５ ．０ｇに水素化ホウ素ナトリウム０．０５ｇを添加した。５５℃で１時間撹拌後 、色は曙光褐色から黄色の流体に変化した。

実施例１の方法により分子量を測定すると、分子量は脱色により変化しなかった 。

実施例１０　ポリアスパラギン酸塩の脱色のためのホルムアルデヒドスルホキシ ル酸ナトリウムの失敗例。

２２０６Ｃ−２５０℃で４５分間マレイン酸ニアンモニウムを熱重合させること により製造されるポリアスパラギン酸ナトリウムの３０％水溶液（ｐＨ１０）５ ．０ｇにホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１ｇを添加した。５５ ℃で１時間撹拌後、色は曙光褐色から赤橙色の流体に変化した。

実施例１１　マレイン酸アンモニウムから製造されるポリアスパラギン酸塩の脱 色のための水素の失敗例。

２４０℃−２５０°Ｃで４５分間マレイン酸アンモニウムを熱重合させることに より製造されるポリアスパラギン酸ナトリウムの３３％水溶液（ｐＨ１０）７０ ｇを１０％の木炭上パラジウム０．５ｇを入れた水素化容器中に入れ、被検体上 の空気を水素で置換した。次いでそのびんを２４時間震盪した。水素ガスを除去 後、びんの内容物を高速度で遠心分離し、粘性の流体を木炭上パラジウムから分 離した。流体の濃赤褐色には変化はもたらされなかった。

実施例１２　酸を触媒として熱重合されたポリアスパラギン酸の過酸化物による 脱色。

Ｌ−アスパラギン酸１３３ｇ　（１，０モル）を８５％のＨ３Ｐ０４２５ｇ含有 の水１２５ｇ中にスラリ状に添加し、１５０℃−２１０℃で５時間タンブルする と、淡褐色のポリスクシンイミド１１８．８ｇが得られた。その生成物を各２０ ０ｍ１の水で２回洗浄した。そのポリスクシンイミド３．８ｇを水８．４ｇ中Ｎ ａＯＨ１，６ｇの水溶液中に溶解するとポリアスパラギン酸ナトリウムの澄明な 赤橙色溶液が得られた。

この溶液に３０％Ｈ，Ｏ，水溶液０．５５ｇを十分に撹拌しながら添加した。２ ５℃で１２時間静置後に、その溶液は殆ど無色であった。

実施例１３　熱重合されたポリアスパラギン酸の過酸化物による脱色。

Ｌ−アスパラギン酸１３３ｇ　（１，０モル）を２８５℃で２時間タンブルする と、淡褐色のポリスクシンイミド９６．７ｇが得られた。そのポリスクシンイミ ド３．８ｇを水８．４ｇ中ＮａＯＨ１，６ｇの水溶液中に溶解すると、澄明な暗 褐色のポリアスパラギン酸ナトリウム溶液が得られた。この溶液に、Ｈ２０ｚ３ ０％水溶液０５５ｇを十分に撹拌しながら添加した。２５℃で１２時間静置後、 その溶液は淡黄色を示した。

実施例１４　熱重合されたポリアスパラギン酸の過酸化物塩による脱色。

実施例１３と同様の量と製造法によるポリアスパラギン酸ナトリウムの検体をペ ルオキシ炭酸ナトリウム０．７５ｇと処理すると、淡橙色の溶液が得られた。

当該技術分野の専門家にとっては、本明細書に記された実施例及び態様は説明と して記されたものであり制限として記されたものではないこと、そして又付記の 請求の範囲に述べられるような本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、他 の実施例をも使用することができることは明らかであろう。

フロントページの続き Ｃ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧＣＨ，ＤＥ、ＤＫ、Ｅ Ｓ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎ Ｌ、Ｎ。

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Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．熱縮合により製造されるアスパラギン酸ポリマーの脱色方法であって、前記 アスパラギン酸ポリマーの水溶液を次亜塩素酸塩、塩素、二酸化塩素、過酸化水 素、ペルオキシ炭酸塩又はオゾンからなる群から選択される脱色剤と反応させる ことを含んでなる方法。
2. ２．前記脱色剤が次亜塩素酸塩である請求の範囲１の方法。
3. ３．前記脱色剤が塩素である請求の範囲１の方法。
4. ４．前記脱色剤がオゾンである請求の範囲１の方法。
5. ５．前記脱色剤が二酸化塩素である請求の範囲１の方法。
6. ６．前記脱色剤が過酸化水素である請求の範囲１の方法。
7. ７．前記脱色剤がペルオキシ炭酸塩である請求の範囲１の方法。
8. ８．熱縮合により製造されるアスパラギン酸のアミンコポリマーの脱色方法であ って、前記コポリマーの水溶液を次亜塩素酸塩、塩素、二酸化塩素、過酸化水素 又はオゾンからなる群から選択される脱色剤と反応させることを含んでなる方法 。
9. ９．前記脱色剤が次亜塩素酸塩である請求の範囲８の方法。
10. １０．前記脱色剤が塩素である請求の範囲８の方法。
11. １１．前記脱色剤がオゾンである請求の範囲８の方法。
12. １２．前記脱色剤が二酸化塩素である請求の範囲８の方法。
13. １３．前記脱色剤が過酸化水素である請求の範囲８の方法。
14. １４．前記脱色剤がベルオキシ炭酸塩である請求の範囲８方法。