JPH07508834A - 赤外スペクトル法によるクラフト溶液中の有効アルカリ量の測定とコントロール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 赤外スペクトル法によるクラフト溶液中の有効アルカリ量の測定とコントロール 技術上の分野 本発明はクラフトバルブの製造工程、特にクラフト磨砕機の蒸解、再苛性化、回 収工程中の有効アルカリと無機塩の濃度を速やかに測定しコントロールする方法 に関するものである。

技術的背景 クラフトパルプの製造は木材チップを濃厚なアルカリ溶液中で蒸解してリグニン を選択的に溶解しセルロース繊維を木材マトリックスから分離することによって 遂行される。溶液中の主要な２種類の薬品は水酸化ナトリウムと硫化ナトリウム である。それ自身が強アルカリである硫化ナトリウムは水中で容品に加水分解し て水酸化ナトリウムを生成する。硫化度は溶液中の硫化ナトリウムの量を硫化ナ トリウムと水酸化ナトリウムの合計量で割った商で表される。硫化度は通常はパ ーセントで表示されてバルブ蒸解液では２０から３０％の間にある。溶液中の水 酸化ナトリウムの全体量はバルブ蒸解前では有効アルカリ（ＥＡ）　、バルブ蒸 解後では残存有効アルカＩＪ　（ＲＥＡ）と呼ばれている。ＲＥＡの値を速やか に知ることはバルブ製造工程を巧（コントロールすることを保証するものである 。

クラフト工程の開始に際しては白色の溶液が蒸解機に供給される。この溶液は大 量の有効アルカリを含有している。蒸解機の出口からは廃溶液または黒色の液が 蒸解機から排出される。この黒色の液は有効アルカリ量が低レベルである。黒色 の液は大量の有機物を含有しているので回収炉で燃やされる。塊状の有機物残滓 はスメルトと呼ばれ、水に溶かすと低濃度の有効アルカリと高濃度の炭酸ナトリ ウムを含有する緑色の溶液が得られる。この緑色の溶液に石灰を加えて炭酸塩を ７．７性化すると白色の溶ｉｌｌが再生される。再苛性化後に残る少量の炭酸ナ トリウムはそのまま蒸解機に送り込まれる。水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム 、炭酸ナトリウムの総合計量は全滴定アルカリ量と呼ばれている。苛性化率’（ ＣＥ）は通常白色液と緑色液との中の水酸化ナトリウム量の差を緑色液中の炭酸 ナトリウムの量で割った商で表される。硫酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウム２ 、および炭酸ナトリウムは溶液循環システム中の無効負荷を表している。チオ硫 酸ナトリウムは溶液と接触する金属面を腐食させる作用が顕著であるので処理液 中に存在することは特に望ましくない。還元率（ＲＥ）は緑色液中の硫化ナトリ ウムの量を緑色液またはスメルト中の硫化ナトリウムと硫酸ナトリウムとの量を 併せた値で割った商で表される。無効負荷となる薬品を還元することはクラフト 蒸解機に好ましい影響を及ぼすので、クラフト蒸解機の操業状況をより良くコン トロールし工程中に含まれる薬品をより有効に利用するために必要な事項である 。白色供給液の有効アルカリ量と供給黒色液の残存有効アルカリ量を適時に知る ことは蒸解機のコントロール・ループを短縮しアルカリと石灰の消費量を低減す る途である。

有効アルカリ量を測定する種々の方法が提案されているが、これらの方法の多く は温度の影響を補正する必要があり他のカチオンとアニオン、並びに有機物の影 響を受ける。伝導度センサーが取り付けられている蒸解機もあるが、この方法は 有効アルカリ魚の間接測定法である。白色液または緑色液の有効アルカリ量のオ ンライン測定には適しているが、黒色液中には固形物が多く弱有機酸の塩も存在 しているために黒色液には適していない。黒色液中の有効アルカリのオンライン 測定には、オンライン熱量測定法やオンライン自動伝導度滴定法など、色々な方 法が試みられた。滴定法は維持管理に問題があるので、多くの蒸解現場の測定で は滴定を行うに先立って炭酸イオンとフェノキサイド・イオンを塩化バリウムで 沈殿させておくという実験室で通常行われている方法に依存している。

連続蒸解機のコントロールはトータルの生産速度によって決まる設定値のレベル でチップと白色液を供給することによって行われる。コントロールはＨ因子によ って蒸薫する温度プロフィールを調整して放出ラインのに数（ｋａｐｐａ　ｎｕ ｍｂｅｒ）を決めることによって行われている。Ｉ（数はバルブのリグニン含有 量の尺度である。この方法の一つの欠点はチップの水分含有率と蒸解機の温度が 一定であると仮定していることである。バルブはリグニン含を量を試験室で測定 する必要があるから、工程のコントロールには常に遅れが出ることととなる。

有機物顔料をめる今一つの方法は有機物の量がバルブの収率と■（数に相関して いることから導かれたものである。しかしオンライン測定法は未だ十分に満足す べきものではない。アメリカ特許第４．７４３．３３９号でＦａｉｘ等はオンラ イン赤外環状減衰反射測定に基づいて黒色液中の有効アルカリを定量する方法を 提案している。Ｆａｉｘ等は亜硫酸アルカリ・アントラキノン・メタノール・バ ルブ化に際しての亜硫酸ナトリウムの消ｖＲ量とスルフォン化リグニンの生成量 が測定できることも報告しているが［ＴＡｒ’ＰＩ　ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、 　１９８０　Ｗｏｏｄ　ａｎｄ　Ｐｕｌｐｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓ−ｔｒｙＳｙｍ ｐｏｓｉｕｍ、　Ｒａｌｅｉｇｈ、　Ｎ、Ｃ，］　、溶解成分が沈殿することに 起因するスペクトルの非直線性のために結果はそれほど正確ではない。従ってこ の方法にはある程度の限界がある。

ＭｉｃｈｅｌｌはＴへＰＰＩ　Ｊｏｕｒｎａｌ　７３　（４）　２３５．１９９ ０で、波数１１１８ｃｍ　’における積分ノくンド強度の増加とに数の減少との 相関から■（数をめる同様な方法を提案している。残念なことには、この領域は 炭水化物の第一級および第二級水酸基に妨害される傾向がある。Ｍｉｃｈｅｌｌ 　もＦａｉｘ等も、有益な情報をもたらす波数１８００から２９００ｅ１ｍ−’ の領域については、どちらも言及していない。

工程溶液中の有効アルカリの直接測定に役立てるためには、無機物にも有機物に も妨害されないことが必要である。現在までのところ、バルブ製造溶液中の有効 アルカリを直接測定できる赤外分光光度法は開発されていないし、ｌくルブや紙 の製造にも適用されていない。

発明の開示 本発明はクラフトパルプを製造する工程溶液中の有効アルカリ、残存有効アルカ リ、炭酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩の量をオンライン測定するために直接的にモニ ターしコントロールする方法を提供するものである。このコントロール法はオン ライン法であるために装置の保全頻度、試料の予備処理、化学薬品の使用量を著 しく低減することが出来る。試料の通過量が多いために単一の分析装置に多量の プロセス流を反復させることか出来る。

工程溶液の試料は赤外分光光度法て分析され、基線補正された溶液の吸光度が予 め決められた波長で測定され、溶液の化学組成が計算され、吸光度が吸光性化合 物の濃度に関係つけられて、この関係が標準試料を使って既に得られている結果 と比較される。工程試料は赤外分光光度法で得られたデータとの相関を確立する ために標準的な分析方法でも分析が行われる。

残留有効アルカリのオンライン分析法はバッチ式蒸解機または連続式蒸解機から の蒸解液の分析に使用される。オンライン分析用センサーは緑色液と白色液中の 硫酸塩、チオ硫酸塩、炭酸塩、水酸化物のレベルの測定にも使用される。回収ボ イラーでの還元率、苛性化率も計算できる。従って、本発明のセンサーは自動滴 定装置や伝導度センサーを代替して工程液中の炭酸塩、チオ硫酸塩、硫酸塩のレ ベルについて必要な情報を提供し、多重効用蒸発缶のスケールの付着状況のコン トロールを改善することが出来る。更にまた、本センサーはチオ硫酸塩レベルを モニターすることによって白色液と黒色液の酸化のレベルを測定することが出来 、セルロースの分解量を半定量的に測定することが出来る。

本発明の実施例はクラフトバルブ製造工程における溶液中の有効アルカリを測定 しコントロールする方法を提供するものであって、以下の諸過程で構成されてい る：工程から溶液の試料を抜き出し、所定の波数でこの試料の赤外分光光度測定 を行って水を使ったバックグラウンド・スペクトルに対する相対ピーク吸光度を め、有効アルカリの補正曲線を作成するために既知の各種濃度の有効アルカリを 含む溶液を同一の所定波数で分光測定して、試料のピーク吸光度の測定値と補正 曲線の作成に使用した各種アルカリ溶液のピーク吸光度との相関から試料の最適 有効アルカリ量を設定して、溶液の最適有効アルカリ量を得るための工程Ｉ（ラ メ−ターを最終的にコントロールする。

図面の簡単な説明 図面は本発明の詳細な説明したものである。

第１図は本発明の実施例によるセンサーとコントローラーを取り付けたバルブ蒸 解機全体の模式図である。

第２図は本発明の今一つの実施例によるセンサーとコントローラーを含めた回収 システムと再苛性化システムの模式図である。

第３図は有効アルカリ量が異なる３つの濃度に対する波数１８８２ｏｎ　’にお ける吸収バンドの変化を示した吸光度対波数のグラフである。

第４図は１５段階の有効アルカリの濃度レベルに対する硫化度２５％における吸 光度対有効アルカリ量の補正グラフである。

第５図は黒色液の吸光度対波数のグラフである。

第６図はクラフト松リグニンの吸光度対波数のグラフである。

第７図はグルコイソ糖酸の吸光度対波数のグラフである。

第８図は硬質木材と軟質木材のチップを蒸解して得られた黒色液中の有効アルカ リ員の変化とＨ因子の対数との相関グラフである。

第９図は軟質木材のチップを蒸解して得られたリグニン、糖酸、ヘミセルロース 、有効アルカリの変化とＨ因子の相関グラフである。

第１０図は代表的な磨砕式連続蒸解機から時間毎に採取した黒色液試料の残留ア ルカリ値を示すグラフである。

本発明を実施するための態様 第１図は連続式のカミル（Ｋａｍｙｒ）蒸解機と本発明の実施例であるコントロ ール・システムを図解したものである。このコントロール・システムは改良型連 続蒸解パルプ化工程の初期におけるＥＡをモニターするのに使用される。第１図 において蒸解機ｌＯはライン１２を通じて白色液が追加供給されることが示され ている。蒸解機１０の中の溶液は蒸気供給ライン１４とバルブ１６を経て供給さ れる高圧蒸気によってトランスファー・ラインを通じて間接的に加熱されている 。蒸解液の温度は蒸気ライン２０に設けられた温度センサー１８によって読みと られて、コンピューター２２に送られる。黒色液は上側抜き出しスクリーン２３ を通して蒸解機ＩＯから抜き取られて、再循環ループ２６を使って上側ヒーター ２４を経て循環される。第二の蒸気ライン２８は第二の循環ループ３０に蒸気を 供給するが、この循環ループでは下側の抜き出しスクリーン２７を経て抜き出さ れた蒸解液は下側ヒーター３２に送られる。

チップはライン３４を通して蒸解機ｌＯに供給される。チップ・レベルのコント ローラー３６がバルブ３８を使って蒸解機のチップのレベルをコントロールして いる。蒸解機からの試料は蒸解液抜き出しライン４０から採取点４２て連続的に 採取される。その他の試験用には上側加熱器ループ２６の試料採取点４４、また は下側加熱器ループ３０の試料採取点４６から試料が採取される。

赤外環状減衰反射（ＣＡＴＲ）を測定するために、フローセル４８を通って試料 が供給される。ＣＡＴＲセル４８には赤外線が入射してフーリエ変換赤外分光光 度計（Ｆ’ｒ−ＩＲ）５０で検出される。分光計５０は約波数１８８２ｃｍ−’ における溶液の吸光度と流れている溶液の残存有効アルカＩＪＩＬとを関係づけ る。分光計５０からの信号はコンピューター２２に送られてラインＩ４のバルブ １６を通る蒸気の流量を調整することによってＨ因子を使って蒸煮時間をコント ロールするか、ライン１２からの白色液の流量を調整する。ライン４０から抜き 出された蒸解液は回収サイクルを構成している蒸発缶（図示していない）へ送ら れる。

バッチ式蒸解機の場合も第１図に示した連続式蒸解機の場合と同様にコントロー ルが行われる。試料は各蒸解時間毎に採取される。調整は黒色液の循環量を調節 するか、温度と蒸解時間を調整することによって行われる。また、分光計からの 赤外光を赤外用光ファイバーを使って転送することも可能である。計測器のキユ ービクルとフロー・セルの間で光ファイバーを使うことによって蒸解液の流量を 遠隔操作することもできる。洗浄液は送りポンプ５２によって蒸解機１０の底部 に送り込まれ、フロー・ユニット５４はブロー・タンクへの排出ラインに設けら れている。

第２図は回収システムと再苛性化システムを本発明の実施例のセンサー並びにコ ントロール機器と共に図解したものである。黒色液は多重効用缶（図示していな い）を通ってライン５Ｇから回収炉６０へ送られ、煙道ガス６２とスメルト６４ を生成する。スメルト６４はスメルト溶解槽６６へ送られて緑色液となる。弱い 洗浄液がライン５８から供給されガスはライン５９から放出される。緑色液清澄 槽７２へ行くライン７０の試料採取点６８で緑色液の試料が採取される。試料は 小さい孔の導管７４を通って試料流多重化装置７６とフロースルーＣＡＴＲセル フ８に送られ、ここで照射された赤外光はフーリエ変換分光計８０で検出される 。

分光計８０は波数的１１０４ｃｍ−’と１００１印−１における溶液の赤外吸光 度と溶液中の硫酸塩量、チオ硫酸塩量との相関を取る。両者の濃度に対する分光 計８０の読み取り値はコンピューター２２に転送されて、硫酸塩濃度に対する最 小目標値を設定することによって任意の還元率を間接的に３１′ｆｌする。洗浄 液によってタンクに導かれるチオ硫酸塩と硫酸塩は比較的少量であるからこの測 定の障害とはならない。

コンピューターは回収炉の運転パラメーターを調整して炉の下部における硫酸塩 とチオ硫酸塩の還元率を向上させるためにも利用されている。かかる情報は手動 調整を行うように運転員に伝達することもできる。溶液は次に緑色液清澄槽７２ へ送られる。沈殿した残滓は廃棄ライン８４へ排出するに先立って残滓濾過器８ ２で濾別される。残滓濾過機８２で回収された緑色液は清澄槽７２からライン８ ６を通って試料採取点８８で試料が採取される。試料採取された溶液はライン９ ０を通って試料流多重化装置７６へ送られる。この試料はフロースルー・セルフ ８と分光計８０で分析される。分光計は炭酸塩と水酸化物のそれぞれの濃度を波 数的１３８（ｉｃｍ−’と１８８２ｃｍ−’における赤外線の吸光度との対応づ けを行う。

清澄槽７２からライン８６で送られてきた溶液は石灰消化槽９２に入って、ここ で酸化カルシウムが加えられて水酸化カルシウムが生成する。３基以上で構成さ れた苛性化槽９６で炭酸塩の大部分は水酸化カルシウムと反応して水酸化ナトリ ウムと炭酸カルシウムを生成する。生成した懸濁液は白色液清澄槽９８へ送られ 、蒸解機へ導かれる。清澄化された溶液は白色液清澄槽９８の出口にある採取点 １００で試料が採取される。採取された白色液試料はライン１０２を通って多重 化器７６とフロースルー・セルフ８に送られて分光計８０で炭酸塩と水酸化物が 分析される。各試料採取点６８．８８．１００で採取された試料は多重化器７６ でシーケンス化されるようになっている。清澄器９８からの石灰泥は取り出して 石灰焼成炉（図示していない）に送られ焼成されて生石灰（ＣａＯ）になる。こ の生石灰は石灰消化槽９２へリサイクルされる。

試料採取点８８と１００で採取された溶液の出力データは炭酸塩と水酸化物のレ ベルをモニターして、コンピューター２２を使って苛性化反応に要する時間の遅 れを補正した上で苛性化率（ＣＥ）がめられる。

コンピューター２２はまたバルブ９４をコントロールし、石灰消化槽９２への石 灰供給速度を調節する。

バイブと導光路または光ファイバー・ケーブルとで構成された複合システムを回 収と再苛性化システムの複数の場所から来る試料液のリモート・センソングに利 用すると多数のシステムを単一のフーリエ変換赤外分光装置で分析することが出 来てシステムのコストが軽減出来る。

ｒ’ｃｒｋｉｎ−１ｉＩｍｃｒ社［Ｎｏｒｗａｌｋ　、　Ｃｏｎｎｃｃｔｉｃｕ Ｌ州コ製１６１０型Ｆｒ−ＩＲ分光計を使用して全スペクトルを記録する実験を 行った。記録されたスペクトルは４４００ｃｍ−’　（２゜２５μｍ）から６５ ０　ｃｍ−’　（１５，５０μｍ）のスペクトル範囲を６４回スキャンした平均 値である。スペクトルは５ｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社［Ｎｏｒｗａｌｋ　、　Ｃ ｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ州］製ＣＩＲＣＬＥＣ［！ＬＬ（Ｔ、　隨）　ＣＡＴＲア クセサリ−のミクロボート・ゲルマニウム結晶バージョンを使用して室温で測定 した。２３％固形分になるように希釈した強く酸化された黒色液（ＢＬ）を廃液 源として使用した。緑色液（ＧＬ）と白色液（ＷＬ）の対を３組と黒色液の試料 を、ＦＴ−ＩＲと選択ＴＡＰ円、ＣＰＰＡ、　ＳＣ八へ標準法との両方を使用し て、ＥＡ、硫酸塩、炭酸塩について分析した。水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ ム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムの標準溶液は直接計量（％ｗ／ｗ）　 Ｌ、て調整した。水酸化ナトリウム溶液はＭｅｔＬｌｅｒ社のＰＪ３０００型分 析天秤を使用して０゜０１ｇまで読み取って調整した（９．５．８．５．７．５ ．６．５．５．５．４．５．３．５．２゜５．１．５、ｏ、５ＸＷ／Ｗ）。炭酸 ナトリウム、硫化ナトリウムについても同様にして標準溶液を調整した（５．４ ．３．２、■、０．５．０．２　％　ｗ／ｗ　）　、磨砕式クラフト蒸解機で見 られる高レベルの緑色液をシミュレートするために、高濃度（１０，９，８，７ ，６，５％ｗ／ｗ）の炭酸ナトリウム溶液も調整した。以後のデータ解析には濃 度をｇ／Ｌ　（ＮａｉＯとして）に換算しである。標準白色溶液（Ｎａ＊０とし て５．１５．２５．３５．４５．５５．６５　ｇ／Ｌ　（硫化度：　２５　％） 　）も調整した。これらの溶液の吸収スペクトルを純水のスペクトルと比較して 吸光度に換算した。吸光度のピーク高さはチオ硫酸塩に対しては波数的１００１ ００ｌ’で、硫酸塩は波数的１１０４ＣＩ１１−’で、炭酸塩は約１３８６ｃｍ −’で、水酸化物は約１８８２ｃｍ−’で読み取った。相互干渉やハイドロサル ファイドまたはポリサルファイドに起因する赤外ピークは認められなかった。

次に線形回帰パラメーターを使用してピーク吸収値の測定からＢｅｅｒの法則の 補正プロットをめた。その結果はＥＡ、炭酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩について第 １表に示しである。緑色液に代表的な炭酸塩に対しては積分吸収補正曲線も計算 した。紙に曲線を描いて波数的１２００ｃｍ−との間の面積を紙を切り取って測 定した。

この面積の測定は分析天秤で秤量して行った。この面積の計算は市販されている 積分ソフトウェアを使用して行うこともできる。ＣＡＴＲ法の精度と信頼度を確 認するために、実際の磨砕式蒸解機のＥＡ、ＲＥＡ、および無効負荷レベルの結 果を使用した。その検討例では、吸光度に対するバックグラウンド補正は高濃度 の水酸化ナトリウムおよび／または有機酸に起因するベースラインのソフトに対 して行われた。磨硅式蒸解機の結果（Ｎａ＋Ｏｇ九で示される）は第■表に総括 してあり、詳細については以下の実施例で論じられている。

第１表　回帰パラメーター 第■表　磨砕式蒸解機試料の結果 ’　ＣＰＰＡ　Ｊ、　１２標準法：　”　５ＣＡＮ　Ｎ−２標準法’　５ＣＡＮ 　Ｎ−３標準法：　’　ＴＡＰＰＩ　Ｔ−６２４標準法５積分吸光度：　＠黒色 液乾燥固形分（２３，１％）でのｗｔ％ 実施例１ ３種類の異なる濃度のＥＡの赤外スペクトルを有効アルカリ基準（ＮａｔＯとし てｇ几）で第３図に示した。代表的なＥＡの補正曲線を白色層について、ＥＡ濃 度（ＮａｚＯとしてｇ几）に対するＦＴ−ＩＲ吸光度の形で第４図に示した。デ ータ（第１表、第１列）を注意深く最小自乗回帰解析するとＥＡのレベルはクラ フト溶液の場合赤外分光法で正確に測定できることが解る。吸光度と、第４図の 補正曲線の切片との両者に対する標準誤差は約０．０００１５であった。傾斜は 約０．０００７２であるから、濃度誤差は２σ信頼レベルで０．４　ｇ／Ｌ　（ ＮａｔＯとして）に相当する。精度はこのように良好であるが、測定を繰り返す か更に高感度の検出器を使用すると更に改善されるはずである。波数約１８８２ ａｎ−’で観測される吸収ピーク（第３図）は水酸化ナトリウム−水和物に起因 するものである。この水和物は十分な量の水酸化ナトリウムが水に溶けたときに 生成する。従って溶液中に存在する一水和物のｍはＥＡの量に正比例する。その 結果このピークが溶液中のＥＡ量を正確に示していることになる。水酸化ナトリ ウムが高レベルであると波数１００１００ｌ’と１３８６ｃｍ−’の近傍で、ベ ースラインが上方へ僅かに、再現性のあるシフトを起こす。ベースラインのシフ トは全吸光度の約ｌＯ％である。このようなベースラインの吸光度はピークのベ ースの近傍に位置する波長で推定することが出来、化合物に起因する吸収を得る ためには炭酸塩、チオ硫酸塩、硫酸塩に対応するピークでのピーク吸光度の読み から差しり区必要がある。波数約１８８２ｃｍ−’に位置するピークは容易に検 出できて、他のピークと相互作用を起こさない。このピークから得られる情報は 多直線回帰法を使うことによって他の波長での対応するベースラインの小さいシ フトの補正に利用することが出来る。水酸化ナトリウムは波数約２７３６ｃｍ− ’に今一つのピークを有している。３種類の白色液と緑色液についてのＥＡの結 果（第■表、第１列）は標準的な方法で得られたものと一致している。

実施例２ 蒸解機の黒色液のスペクトルを第５図に示した。波数約１８８２ｃｍ−’の水酸 化ナトリウムのピークは弱い。しかしこのスペクトル図形は容易に解読できる。

波数約１０３０ω−１の吸収は、この領域で吸収を起こすリグニンや炭水化物に 起因する複合シグナルに対する補正を行うための硫酸塩のピークに対する信頼性 のあるベースラインとして使用できるはずである。硫酸塩に対する結果は波数約 １１０４ｃｍ−’のピーク吸収から波数約１０３１０３Ｏ’のベースライン吸収 を差しづ区ことによって補正される。リグニンの鋭いピークが１４９１ｃｍ−’ に認められるけれども、リグニンに起因する他のピーク（１２９９，１１１８， １０３１０３Ｏりは何れも弱く、殆ど肩を示すにすぎない。例えば１１１８　ｃ ｎ−’にあるリグニンのピークは小さくて硫酸塩の定量を妨害しない。ヘミセル ロース（１３５５国−１、肩）、リグニン（１２９９国−Ｉ、肩）、無機炭酸塩 （１３８６ｃｍ−’）および有機酸のカルボキシルイオン（１４０３ａｏ−りの それぞれに起因するピークは強く重なり合っているが、炭酸塩ピークの極大は波 数約１３８６（Ｊ−’に猶明確に認められる。しかし、黒色液の炭酸塩を正確に 定量することはこれらのピークがオーバーラツプしているために困難である。同 様に、波数約１５５０ＣＩＯ−’にある多数のピークも、ノリンギル・リグニン （１５７５ａａ−’）　、ヘミセルロースの分解で生成した有機酸のカルボキシ ル基（１５４５ｃｍ−’）　、グアヤシル・リグニン（１５０５ｃｍ　’）に由 来するバンドがオーバーラツプしている。第５図で３５００ω−ｊの近傍に水酸 基のバンドがないのは、かかる基がアルカリ溶液ではナトリウム塩になっている ことを示している。第■表に示した黒色液（Ｂ　Ｌ）中のＥＡと硫酸塩について の結果は標準法からの結果と良く一致している。Ｎａ　Ｉ　ｃｏ　ｓ　＋　Ｎａ ＯＨはピーク（２９５７ｃｍ一つで測定される。

実施例３ リグニンに対して実施例２に示されているピークの同定にはＩＮＤＵＬＩＮ　Ａ Ｔ　［Ｗｅｓｔｖａｃｏ、化学品部、Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ）ｌｅｉｇｈｔ、５ ｏｕｔｈ　Ｃａｒｏｌｉｎａ州］のクラフト松リグニン・ポリマー６０　ｇを白 色液１１に溶かして確認した（Ｅ　Ａ　＝３５　ｇ／Ｌ　；硫化度＝２５％）。

試料のスペクトルはは白色液をバックグラウンドにしてスキャンした。純粋なリ グニンのＣＡＴＲスペクトルをを第６図に示しであるが、波数約１４９Ｌ　１２ ９５、＋１１５．１０３５ｃｍ−’に４つのピークが存在する。これらのピーク と第５図で同定したものとがよく整合していることが解る。同様に、グルコース を苛性ソーダ溶液に溶かしくＥＡ＝７５　ｇ／Ｌ、硫化度＝０％）加熱してグル コイソ糖酸を生成させた。

試料のスペクトルは苛性ソーダをバックグラウンドにしてスキャンした。グルコ イソ糖酸のＣＡＴＲスペクトルは第７図に示しであるが、カルボン酸イオンに起 因する強いピークが波数約１５５０と１４００ｃｍ−’に存在し、第−級並びに 第二級水酸基の炭素−酸素結合に起因する弱いピークが約１０２５から約１０７ ５ｃｍ−’に拡がっている。第５図で炭水化物のカルボン酸塩に帰属させたピー クとの整合がやはり認められる。

実施例４ 実験室でクラフト蒸解を行った場合の有効アルカリ量の変化を第８図に示した。

−格上の曲線は軟質木材のｌ’ｒ−ＩＲ測定値、二番目の曲線は軟質木材の滴定 値、三番目は硬質木材の滴定値、一番上は硬質木材のＩ’ｒ−ＩＲを、ＥＡ濃度 （Ｎａ、０としてｇ／Ｌ　）をＨ−因子の対数に対してプロットしたものである 。実験条件は：アルカリ使用量、軟質木材では１６％（通常乾燥の木材基準）硬 質木材では１３％；硫化度、２５％：溶液−木材比、４．５　／１．０　；蒸解 時間、８０分；蒸解温度、１７０℃：最終Ｈ−因子、＋８００　（軟質木材　バ ンクスマツ）　、１１００　（硬質木材：ヤマナラシ）である。硬質木（オの蒸 解は、硬質木材のリグニン含有量が少ないために、通常は軟質木材よりも低アル カリで行われる。滴定値と赤外測定との結果は良く一致していることが解る。従 って蒸解中の有効アルカリをモニターすることが可能である。

軟質木材を蒸解した場合にＥＡの急激な低下が高Ｈ−因子で認められるが、パル ブ収率の低下を示しているものと考えられる。リグニン量の相対変化を第９図に 示しであるが、この図は糖酸と有効アルカリの吸収を軟質木材（バンクスマツ） チップの数千回の蒸解でのＨ−因子に対してプロットしたものである。−格上の カーブは糖酸（１４０３）　、二番目のカーブは糖酸（１５５５）　、三番目の カーブはリグニン、一番上はｒｅａを示している。１４９１ω１にあるリグニン のピークは蒸解の終期には上昇しなくなっているが、このことはバルクでの脱リ グニンがもはや起こらないことを示している。一方、初期段階がすぎると、糖酸 の両ピークが蒸解の中期で低下していることは、ヘミセルロースの分解生成物の 脱カルボキシル化が起こることを示している。糖酸のピークが蒸解の終末期に突 如として上昇するのはセルロースから生成した糖酸が溶液中に蓄積するためであ ると考えられる。

実施例５ ＥＡ濃度ＣＮａｔＯとしてｇ／Ｌ）に対する残存有効アルカリ（ＲＥＡ）の変化 を１時間間隔て代表的な磨畔式蒸解機の一日の操業時間に対してプロットしたも のを第１０図のカーブＡで示した。このタイプの測定の変動係数は４．５％であ る。カーブＢに示した滴定法との一致は十分満足すべきものである。

以上の諸実施例から、クラフトバルブ製造工程の各種溶液は分析が可能で試料の ピーク吸光度の測定値を各種アルカリのピーク吸光度と関係づけることによって 溶液中の有効アルカリをコントロールすることが出来、試料中の最適アルカリ量 を決めることが可能であることが解る。その結果、少なくとも一つの工程変数を 変えることによって溶液中の有効アルカリが最適値になるように工程を管理する ことが可能になる。

ここに掲げた諸実施例は本発明の範囲を逸脱することなしに改変することが可能 であって、本発明の範囲は以下に掲げる特許請求の範囲のみによって限定される ものである。

の 唖　の　？−■　ト　り 〒１　〒１　〒１ 補正書の写しく翻訳文）提出書罎許法組８４条の８）

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．工程から溶液の試料を採取して この試料を波数約１８８２ｃｍ−１で赤外分光分析にかけて水のバックグラウン ド・スペクトルに対するピーク吸光度の相対測定を行い；既知の各種濃度の有効 アルカリ溶液を波数約１８８２ｃｍ−１で赤外分光分析にかけて有効アルカリの 補正曲線を作成し； 試料のピーク吸光度の測定値と補正曲線の作成に使用した各種アルカリ溶液との 間の相関関係を用いて試料中の最適有効アルカリ量を定め；溶液中の最適有効ア ルカリ量を得るために少なくとも一つの工程パラメーターをコントロールする 各ステップで構成されるクラフトパルプ製造プロセスの溶液中の有効アルカリ量 を測定しコントロールする方法。
2. ２．パルプ蒸解機から溶液の試料を採取し；この試料を波数約１８８２ｃｍ−１ で赤外分光分析にかけて水のバックグラウンド・スペクトルに対するピーク吸光 度の相対測定を行い；既知の各種濃度の有効アルカリ溶液を波数約１８８２ｃｍ −１で赤外分光分析にかけて有効アルカリの補正曲線を作成し； 試料のピーク吸光度の測定値と補正曲線の作成に使用した各種アルカリ溶液との 間の相関関係を用いて試料中の最適有効アルカリ量を定め；パルプ蒸解プロセス を最適化するために少なくとも一つの工程パラメーターをコントロールする 各ステップで構成されるクラフトバルブを製造するパルプ蒸解機の操業状態をコ ントロールする方法。
3. ３．蒸解温度のコントロール、白色液供給流量のコントロール、蒸解機黒色液の 環流率のコントロール、からなる群から選ばれた少なくとも一つの工程パラメー ターを選択する、請求範囲第２項記載のパルプ蒸解機の操業をコントロールする 方法。
4. ４．バルブ蒸解機がバッチ式操業をされている請求範囲第２項記載のバルブ蒸解 機の操業をコントロールする方法。
5. ５．溶液の試料がラインから採取され、パルプ蒸解機が連続操業されている請求 範囲第２項記載のバルブ蒸解機の操業をコントロールする方法。
6. ６．パルプ蒸解がｐＨ値が約１０から１４の範囲にあるアルカリ亜硫酸塩法で行 われる請求範囲第２項記載のパルプ蒸解機の操業をコントロールする方法。
7. ７．パルプ蒸解がｐＨ値が約１０から１４の範囲にあるアルカリ水溶液中で行わ れる請求範囲第２項記載のパルプ蒸解機の操業をコントロールする方法。
8. ８．白色液がスメルト溶解タンクで作成され、白色液清澄槽を経由して石灰消化 槽に入り、消化槽で白色液に酸化カルシウムが添加されて懸濁液が調製され、か かる懸濁液が苛性化槽を経由して白色液清澄槽、次いで蒸解機に送られるクラフ トパルプの製造において、 白色液清澄槽を通過した白色液と、白色液清澄槽を通過した白色液とから試料を 採取し； 白色液と白色液の試料を波数約１８８２ｃｍ−１で赤外分光分析にかけて水のバ ックグラウンド・スペクトルに対するピーク吸光度の相対測定を行い；各種濃度 の水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとのピーク吸光度を測定し；試料のピーク 吸光度の測定値と各種濃度の水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムのピーク吸光度 との間の相関関係を用いて試料中の最適水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの量 を定め； 白色液と白色液に対する最適有効アルカリ量を得るために石灰消化槽中の白色液 への酸化カルシウムの添加をコントロールする各ステップによって改善されるこ とからなる再苛性化システムの操業をコントロールする方法。
9. ９．回収炉でスメルトが作られスメルト溶解槽に送られて白色液が調製されるク ラフトパルプの製造において、 スメルト溶解槽を通過した緑色溶液から試料を採取し；試料を波数約１１００ｃ ｍ−１で硫酸塩を、波数約１０００ｃｍ−１でチオ硫酸塩を赤外分光分析にかけ て水のバックグラウンド・スペクトルに対するピーク吸光度の相対測定を行い； 各種濃度の硫酸塩とチオ硫酸塩のピーク吸光度を測定し；試料のピーク吸光度の 測定値と各種濃度の硫酸塩とチオ硫酸塩のピーク吸光度との間の相関関係を用い て試料中の最適硫酸塩とチオ硫酸塩の濃度を定め；硫酸塩とチオ硫酸塩の濃度を 最適にするために回収ボイラーの工程パラメーターの中の少なくも一つをコント ロールする各ステップによって改善することからなる回収ボイラーの操業をコン トロールする方法。
10. １０．白色液の試料を波数約１０３０ｃｍ−１で赤外分光分析にかけてベースラ イン吸収の測定を行い、この際各種の濃度の硫酸塩とチオ硫酸塩のベースライン 測定が行われていることからなる、請求範囲第９項記載の回収ボイラーの操業を コントロールする方法。
11. １１．硫酸塩がｐＨが０から１４の範囲にある水溶液に溶かさされることからな る、請求範囲第９項記載の回収ボイラーの操業をコントロールする方法。
12. １２．クラフトバルブの製造において；蒸解機を出た白色液の試料を採取し； 試料を波数範囲約１０００ｃｍ−１から１０３０ｃｍ−１で赤外分光分析にかけ て水のバックグラウンド・スペクトルに対するピーク吸光度の相対測定を行い； 各種濃度のチオ硫酸塩のピーク吸光度を測定し；試料のピーク吸光度の測定値と 各種濃度のチオ硫酸ナトリウムのピーク吸光度との間の相関関係を求め； この相関関係を使刑して黒色液の酸化度を求める各ステップからなるパルプ蒸解 機の操業に際して黒色液をモニターする方法。
13. １３．クラフトパルプの製造において：苛性化の終わった白色液の試料を採取し ；試料を波数範囲約１０００ｃｍ−１から１０３０ｃｍ−１で赤外分光分析にか けて水のバックグラウンド・スペクトルに対するピーク吸光度の相対測定を行い ：各種濃度のチオ硫酸塩のピーク吸光度を測定し；試料のピーク吸光度の測定値 と各種濃度のチオ硫酸ナトリウムのピーク吸光度との間の相関関係を求め； この相関関係を使用して黒色液の酸化度を求める各ステップからなる苛性化の終 わった白色液をモニターする方法。
14. １４．クラフトパルプの製造工程において、分光高度測定が減衰全反射法で行わ れることからなる溶液中の有効アルカリ量を測定しコントロールする請求範囲第 １項記載の方法。
15. １５．クラフトパルプの製造工程において、円形断面減衰全反射セルが使用され ることからなる溶液中の有効アルカリ量を測定しコントロールする請求範囲第１ ４項記載の方法。
16. １６．クラフトバルブの製造工程において、方形断面減衰全反射セルが使用され ることからなる溶液中の有効アルカリ量を測定しコントロールする請求範囲第１ ４項記載の方法。
17. １７．クラフトバルブの製造工程において、分光光度測定が連続測定用にフロー スルー・セルで行われることからなる溶液中の有効アルカリ量を測定しコントロ ールする請求範囲第１項記載の方法。
18. １８．クラフトパルプの製造工程において、試料のピーク吸光度測定値と各種濃 度のアルカリ溶液のピーク吸光度との関係が最小自乗方を使って求められること からなる溶液中の有効アルカリ量を測定しコントロールする請求範囲第１項記載 の方法。