SE503605C2 - Analysförfarande med UV-absorptionsmätning - Google Patents

Description

15 20 10 sos eos 2 sulfid och eventuellt polysulfid i lutar och lösningar av smälta från sulfatprocessen genom mätning av lutens eller lösningens ljusabsorption i det ultravioletta området (UV- absorptionsmätning). I en föredragen utföringsform av upp- finningen bestämmes reduktionsgraden i sulfatlut genom att lutens halter av sulfid, sulfat, tiosulfat och eventuellt sulfit och polysulfid och/eller karbonat bestämmes och reduk- tionsgraden beräknas därur, varvid halterna av sulfat, tiosul- fat och eventuellt sulfit och/eller karbonat bestämmes genom Å mätning av ljusabsorptionen i det infraröda området (IR-absorp- tionsmätning), och halten av sulfid och eventuellt polysulfid bestämmes medelst mätning av ljusabsorptionen i det ultravio- letta området (UV-absorptionsmätning).

Den i sodapannan bildade smältan innehåller svavel i tre former, nämligen sulfid, polysulfid och sulfat. Polysulfid- halten är normalt försumbar. Vid upplösningen av smältan till grönlut oxideras en mindre del av sulfiden, varvid främst bildas tiosulfat. Däremot påverkas icke sulfatet. En mindre mängd sulfit kan även föreligga. Man kan nu definiera reduk- tionsgraden R enligt följande: Halt av svavel i form av sulfid R = total svavelhalt Oxidationsgraden Ox definieras enligt följande: halt av svavel i form av sulfat ox = total svavelhalt Med användning av index "m" för smältan och "gl" för grönluten gäller då följande samband: Rfil-Ox...

Oxm = Oxgl och alltså Rm = 1 - Oxgl I dessa samband har halten av polysulfid i smältan antagits vara försumbar.

En bestämning av sulfathalten och den totala svavelhalten i grönluten gör det alltså möjligt att bestämma reduktions- graden i smältan. Härvid måste givetvis en korrektion införas för den mängd svavel i olika form som tillföres med den för 10 15 20 25 30 35 40 3 503 eos upplösningen använda svagluten.

Enligt den föredragna utföringsformen av uppfinningen bestämmes halterna av sulfid, sulfat, tiosulfat och eventuellt sulfit och eventuellt polysulfid i en utspädd lut, varur totalsvavelhalten beräknas. Halterna av sulfat, tiosulfat och eventuellt sulfit bestämmes medelst IR-absorptionsmätning.

Såväl sulfat- som tiosulfat- och sulfitjoner absorberar IR-ljus starkt inom området från 1500 till 800 cm'1 i vattenlösning, och bestämningen genomföres företrädesvis inom detta område. Om så önskas, kan även halten av karbonat bestämmas genom IR- absorptionsmätning i det angivna området.

Lämpligast genomföres IR-absorptionsbestämningen som Fourier-Transform-IR, vilket utgör en för fackmannen välkänd metod. Absorptionstopparna för de nämnda jonerna överlappar delvis varandra, men detta problem kan bemästras genom an- vändning av multivariat kalibreringsteknik, t ex PLS, på i och för sig känt sätt.

Inom det ovan angivna spektralområdet 1500-800 cm'1 uppvisar även vatten en stark absorption. Ljusstrålens väg genom vätskan i de använda mätkyvetterna måste därför vara mycket kort, av storleksordningen 10 pm. Man kan då använda sig av en känd metod med dämpad total reflektion (ATR), vilket möjliggör mycket kort ljusväg genom vätskan utan krav på tunt vätskeskikt.

Bestämningen av sulfidhalten medelst UV-absorption genomföras på en måttligt, och då ca 1-10 gånger utspädd lösning av grönluten. I vattenlösning föreligger sulfiden som vätesulfidjoner HS', vilka uppvisar en mycket kraftig absorp- tion mellan 200 och 250 nm i UV-området. Inom detta område är bidragen till absorptionen från övriga komponenter i grönluten antingen försumbara eller möjliga att kompensera för. Dessa bidrag stör således ej bestämningen av sulfid, något som är oväntat för fackmannen. Detta innebär en väsentlig fördel hos förfarandet enligt uppfinningen. Sulfidjonens höga absorption medför dock, att luten antingen måste spädas mycket starkt, eller att en mätkyvett med mycket litet skiktdjup måste an- vändas. En stark utspädning av luten medför dock noggrann- hetsproblem vid mätningen, och risken för oxidation av sulfid- jonen ökar. Därför föredrages det att arbeta med mätkyvetter med ringa skiktdjup. De därvid uppkomna svårigheterna kan 10 15 20 25 30 35 40 Asos eos bemästras av fackmannen.

De vid mätningarna erhållna resultaten behandlas lämpli- gast i dator med hjälp av en matematisk modell, som uttrycker sambandet mellan uppmätta IR- och UV-spektra och halter av de aktuella föreningarna. Här ingår då även det nämnda specialför- farandet PLS.

I undantagsfall kan driftförhållandena i sodapannan vara sådana, att flera procent av det totala svavelinnehållet föreligger i form av polysulfid. Sådana drifttillstånd är av korrosionsskäl icke önskvärda. I en vidare utveckling av föreliggande uppfinning kan dock polysulfidhalten mätas genom UV-absorptionsmätning i våglängdsområdet 200-300 nm. I första hand skulle en sådan mätning utnyttjas som varningssignal. I andra hand kan mätningen utnyttjas för korrigering av bestäm- ningen av reduktionsgraden. I en ytterligare utveckling är det även möjligt att bestämma halten av karbonat, eftersom även denna jon absorberar starkt i det angivna IR-området 1500-800 cm-1. Resultatet kan sedan presenteras på lämpligt sätt.

Genom föreliggande uppfinning möjliggöres en bestämning on-line av reduktionsgraden hos luten, och därigenom även hos smältan. För detta förfar man allmänt så, att en lämplig mängd prov uttages från en ledning eller tank för grönlut i pro- cessen. Det uttagna provet spädes och filtreras, varefter det kontinuerligt eller satsvis med hög frekvens, av storleksord- ningen några gånger per minut, ledes in i ett FTIR-instrument och en UV-spektrofotometer. De erhållna mätvärdena behandlas sedan i dator enligt ovan, och resultatet presenteras på lämpligt sätt, t ex på skärm eller medelst skrivare. I en vidare utveckling kan sedan eventuellt mätvärdena bringas att direkt påverka styrparametrar för sodapannan, såsom lufttill- förseln.

I föreliggande beskrivning har sättet enligt uppfinningen främst beskrivits med avseende på bestämning av sulfid- och polysulfidhalter och därmed sammanhängande reduktionsgrad i grönlut. Uppfinningen är dock icke begränsad till enbart detta, utan den kan användas för varje sulfidhaltig lut och lösning som kan förekomma i sulfatprocessen. Det är även tänkbart att använda sättet med lämpliga modifieringar för bestämning av sulfidhalter direkt i en smälta.

Föreliggande uppfinning innebär ett flertal väsentliga 10 503 605' 5 fördelar i jämförelse med de tidigare använda, på titrering grundade metoderna för bestämning av reduktionsgraden i lutar' och smälta. Metoden enligt uppfinningen är grundad på optisk mätning, och inga mellansteg med kemiska reaktioner erfordras.

Sådana reaktioner innebär alltid en osäkerhet i reaktionsför- loppen och i fråga om tillsatta reagensmängder. Vidare erford- ras ingen separation av luten i olika komponenter, något som även innebär stora hanteringsmässiga fördelar. En ytterligare väsentlig fördel är, att mätfrekvensen avsevärt kan ökas i jämförelse med tidigare kända mätmetoder. Detta ger en mycket bättre kontroll av den återvunna lutens kvalitet.

Claims (6)

10 15 20 25 ~ so: eos ¿ Patentkrav

1. Sätt att bestämma halter av sulfid och eventuellt polysulfid i lutar och lösningar av smälta från sulfatpro- cessen, k ä n n e t e c k n a t därav, att halten av sulfid och eventuellt polysulfid bestämmes genom mätning av lutens eller lösningens ljusabsorption i det ultravioletta området (UV-absorptionsmätning) utan någon separation av luten i olika komponenter.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att UV-absorptionsmätningen genomföres inom våglängdsomrâdet från zoo till 250 nm.

3. Sätt enligt krav 1 eller 2, för bestämning av reduk- tionsgraden i sulfatlut och i smälta från lutförbränning, varvid även lutens halter av sulfat, tiosulfat och ëveñtuellt " sulfit och/eller karbonat bestämmes, och reduktionsgraden beräknas ur erhållna mätdata, k ä n n e t e c k n a t därav, att halterna av sulfat, tiosulfat och eventuellt sulfit och/eller karbonat bestämmes genom mätning av ljusabsorptionen i det infraröda området (IR-absorptionsmätning).

4. Sätt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att IR-absorptionsmätningen genomföres i vattenlösning inom ømrådet från 1soo till aoo cm*.

5. Sätt enligt krav 3 eller 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att bestämningen av reduktionsgraden genomföres på en utspädd vattenlösning av luten. '

6. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att IR-absorptionsmätningen utgöres av Fourier-Transform-IR (FTIR).