FI62358C - Foerfarande foer kontinuerlig maetning av effektivt alkali i alkaliska kokprocesser - Google Patents

Description

ESF^l M (11)^UW«.UTUSjULICAISU r ο ^ ς n

Ma lJ 1 } UTLÄGGNINGSSKRIFT oZodo c(45) Ta tentti ay inr.e tty 3.0 12 1932 (SI> ih.ik.Va.3 D 21 C 7/12, G 01 H 21/34 SUOM I—Fl N LAN D (21) P*t*nttm«k*mut —r»*«nt«n*6ttnln| 780009 (22) Hrtwntapllvt—AiwBtuilnpd*g 03.01.78 (Fl) (23) Alkupllvt—GIKIghatadag 03«01.78 (41) Tullut lulktoksl — BIMt off «netti 06.07.78

Patentti- Ja rekisterihainttM /44) Nlhttvikflpanon μ kuuLMk«l«un pvm. — 31.08.02

Patent- och ragisterttyrelaan Aiwttkan uth^d «di uti.»krtft«n pubitcend (32)(33)(31) «tuotkeu* —a«g«rd priority 0^.01.77

Ruotsi-Sverige(SE) 7700090-9 (71) Kamyr Aktiebolag, Verkstadsgatan 10, Karlstad, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Bertil T. Granberg, Karlstad, Olle Moberg, Stenhamra, Ruotsi-Sverige(SE) (71*) I-eitzinger Oy (5M Efektiivisen alkalin jatkuva mittausmenetelmä aikalisissä keittomenntoimissa - Förfarande för kontinuerlig matning av effektivt alkali i alkaliska kokprocesser

Oheisen keksinnön kohteena on massan valmistaminen kuitupitoisesta, lignoselluloosapitoisesta aineesta, kuten esimerkiksi puusta, ruohosta, kaislasta ja oljista, keittämällä erityisesti jatkuvatoimisessa prosessilaitteessa, esimerkiksi keittimessä, ylipaineessa ja korotetussa lämpötilassa. Laitteeseen syötetyn kuitumateriaalin koostumus ja kosteuspitoisuus vaihtelee, ja on osoittautunut, että jotta saataisiin niin tasaista ja yhdenmukaista lopputuotetta kuin mahdollista halutulla delignifiointiasteella, on välttämätöntä vastaavasti ohjata keittoprosessin parametrejä, esimerkiksi painetta, lämpötiloja, virtauksia ja kemikaalimääriä. Jatkuvatoimista keitintä käytännössä ajettaessa on osoittautunut keittoprosessin ohjaamisen kannalta oleellisen tärkeäksi, että luotettavalla tavalla voidaan mitata ja sitä kautta säätää prosessinesteen, so. keittoliuoksen efektiivisen alkalin pitoisuutta yhdessä tai useammassa prosessin kohdassa, esimerkiksi esikyllästimen ja keittimen välisessä kierrossa, keittokierrossa itse keiton alussa tai valkolipeäputkessa. Tämän jälkeen tulee voida niin pienellä aikaviiveellä kuin mahdollista säätää vaikuttavien kemikaalien lisäystä lopputuloksen optimoimiseksi. Keksinnön avulla on uudella tavalla mahdollista määrittää jatkuvalla ja yksinkertaisella tavalla efektiivisen alkalin pitoisuus tällaisessa 2 62358 alkalisessa nesteessä.

Aikaisemmin on ollut tunnettua, että aikalisissä keittoproses-seissa otetaan keittoliuoksesta yksi tai useampi näyte laboratoriotutkimukseen ja näytteen alkalikonsentraatio määritetään ja sen mukaan säädetään keittoa. Tällainen määrittäminen voi tapahtua esimerkiksi titraamalla johtokyky hapolla, kuten on kuvattu ruotsalaisessa patentissa 367.451. Edelleen on ollut tunnettua määrittää efektiivisen alkalin pitoisuus keittoliuok-sessa alkalisessa keitossa ottamalla keittoliuoksesta näyte, jonka efektiivinen alkali analysoidaan mittaamalla kalorimetri-sesti reaktiolämpö, kun keittoliuoksen kanssa sekoitetaan puskuria, kuten on kuvattu ruotsalaisessa patenttihakemuksessa 7209342-0. Tämä menetelmä voidaan tehdä myös jatkuvatoimisesta sekoittamalla jätkuvatoimisesti keittoliuosta ja puskuria virtauskalorimetrissä ja samalla mittaamalla tällöin kehittynyt reaktiolämpö. Menetelmän haittana on kuitenkin se, että suodatin ja putket täyttyvät ja tukkeentuvat helposti keittoliuokseen epäpuhtaasta ja monimutkaisesta tuotteesta johtuen.

Edelleen tunnetaan kappaluvun säätömenetelmä jatkuvassa sulfaat-tikeitossa, jossa säätö tapahtuu alkalikonsentraatiomittausten perusteella, jotka tehdään osaksi ennen ligniinin liukenemis-vaihetta ja osaksi sen jälkeen, kun osa keitosta on tehty, kuten on kuvattu ruotsalaisessa patentissa 349.074. Edelleen tunnetaan hydroksidikonsentraation säätömenetelmä keittoliuoksessa vertaamalla keittoliuoksen johtokykyä samasta näytteenottokohdasta otetun neutraloidun nesteen johtokykyyn, jolloin liuoksen tilaa muutetaan johtokyvyn eron perusteella niin, että eroa ohjataan kohti etukäteen määritettyä, haluttua pistettä, kuten on kuvattu ruotsalaisessa patentissa 367.450 ja amerikkalaisessa patentissa 3,679.543.

3 623 5 8

Jatkuvan keittimen olosuhteiden kontrolloimisen tärkeyttä voidaan valaista edelleen viittaamalla kanadalaiseen patenttiin 919.289, josta voidaan myös havaita, että ohjaukseen käytetään tietokonetta. Signaalit, jotka merkitsevät aktiivista alkali-määrää lisätyssä valkolipeässä, syötetään siten tietokoneeseen.

Millään edellä mainitulla aikaisemmin tunnetulla menetelmällä ei voida jatkuvassa keittimessä vallitsevissa olosuhteissa saada samalla tavalla jatkuvatoimisesti suoraan silmänräpäyksellisiä tai hetkellisiä signaaleja efektiivisen alkalin pitoisuudesta kuin mitattaessa suoraan prosessisysteemin putkissa tai astioissa nk. "on-line"-mittauksilla. Oheinen keksintö ratkaisee yllättävän yksinkertaisella tavalla tällaiseen hetkelliseen ja jatkuvaan mittaukseen liittyvät teknilliset ongelmat. On osoittautunut, että tällaista menetelmää voidaan käytännössä käyttää infrapunassa tapahtuvan ATR-spektroskopian avulla niissä paine-, lämpötila- ja muissa erityisolosuhteissa, jotka vallitsevat keitintyppisessä jatkuvatoimisessa prosessilaitteessa, ja tällöin saada prosessinohjaukseen välttämättömät hetkelliset tiedot prosessinesteen efektiivisen alkalin pitoisuudesta.

Edellä mainittu ATR on lyhennys sanoista "Attenuated Total Reflection" ja se tarkoittaa, että optisesti tiheämmän ja ohuemman väliaineen rajapinnalla tapahtuvan kokonaisheijastuksen sähkömagneettiset aallot tunkeutuvat tietylle syvyydelle ohuempaan väliaineeseen. Jos tällä ohuemmalla väliaineella on se ominaisuus, että se absorboi tiettyjä valon aallonpituuksia, tämä voidaan todeta spektroskopoimalla valo heijastumisen jälkeen. Optisesti tiheämpänä väliaineena voidaan käyttää sopivan tyyppistä kidettä, johon kyseeseen tuleva keittoneste, jonka kanssa kide tulee kosketukseen, ei negatiivisesti vaikuta tai jota se ei syövytä. Kiteet voivat olla tyypiltään synteettisiä safiireita 62358 4 tai timantteja, mutta myös muut sopivat aineet voivat tulla kysymykseen.

Ruotsalaisesta patentista 351492 on tunnettua ATR-menetelmän sovellutus maidon rasvapitoisuuden määrittämiseksi. Tunnetun menetelmän mukaan käytetään vertailuainetta, joka monimutkaistaa mittausta eikä siis perustu suoraan mittaustapaan, jota hakemuksen mukaisessa menetelmässä käytetään. Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valoabsorbtiomittaus suorittaa ainoastaan yhdellä valodetektoriyksiköllä sekä suoraan liuokseen.

Sen alkalimäärän mittana, joka alkalisessa prosesseissa on käytettävissä, on teollisuudessa jo kauan käytetty edellä mainittua ilmaisua "efektiivinen alkali". Efektiivinen alkali voidaan ilmaista summana NaOH + 1/2 Na2S, tai se voidaan laskea myös natriumin ekvivalenttimääränä tai ilmaista Na20:na tai NaOH:na.

Ongelmana on ollut löytää spektrin sellainen absorptioalue, joka on ominainen OH“jonille mutta mieluiten ei millekään muulle jonille.

Suojauskohteet käyvät ilmi seuraavista patenttivaatimuksista.

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin viitaten kuvioihin 1, 2 ja 3.

Kuvio 1 esittää menetelmän soveltamiseen tarkoitetun laitteen periaatteellista rakennetta.

Kuviot 2 ja 3 esittävät vaihtoehtoisia periaatteita, joilla kide voidaan asettaa.

5 62358

Kuviossa 1 tarkoittaa viitenumero 1 johdinta, jossa virtaa väliaine, esimeriksi keittoliuos, jonka efektiivisen alkalin pitoisuus tulee määrittää. Väliaine on osoitettu nuolella 2. Johtimen seinään 6 on tehty aukko eli "ikkuna” 3, johon on kiinnitetty mittaukseen sopivasta aineesta oleva ATR-kide 4 telineessä 5, joka esimerkiksi ruuvataan kiinni seinään niin, että neste ei voi vuotaa ulos. Kiteen yläsivu A ja alasivu B ovat tasohiotut ja yhdensuuntaiset. Infrapuna (IR)-lähteestä 10 lähetetään valonsäde 12, joka suunnataan kohti kidettä 4. Ennen kiteeseen tuloaan säde ohittaa pyörivän kiekon 13, jossa on kaksi kappaletta sisäänrakennettuja optisia suodattimia. Valonsäde 12 osuu kiteeseen 4 alle 90° tulokulmassa ja kaltevaksi hiottuun pintaan 14 nähden ja kokonaisheijastuu pintojen A ja B välillä sopivan monta kertaa ja poistuu viimeisen heijastumisen jälkeen kiteestä alle 90° kulmassa toisen, kaltevaksi hiotun pinnan 15 kautta signaalinkäsittely-yksikköön 16, joka voi olla esimerkiksi mikrotietokone. Koska ainoastaan kiteen toinen sivu B on kosketuksessa mitattavan väliaineen kanssa, voi kiteen toinen, vastakkaisella puolella oleva sivu A olla tarkoituksenmukaisesti päällystetty heijastavalla aineella, jotta estettäisiin häiritsevä absorptio A-sivulla. Signaalinkäsittely-yksiköstä 16 on yhteys osoittimeen 17, jotta mittaustulos voidaan lukea. Signaalinkäsittely-yksikkö 16 voi olla edelleen kytketty tietokoneeseen 18 (computer), joka yhdistää signaalin muiden tietokoneeseen tulevien tietojen kanssa varsinaisen prosessin ohjaamista varten. Mainittu pyörivä kiekko 13 on johdon 19 kautta yhteydessä signaalinkäsittely-yksikköön 16. Kuviossa on myös esitetty kaaviollisesti, kuinka kide 4 voidaan kiinnittää telineeseen 5, jolloin voidaan huomata, että tässä tapauksessa kiteen tasohiotut yläsivu A ja alasivu B ovat yhdensuuntaisia johtimessa virtaavan väliaineen pääasiallisen virtaussuunnan 2 kanssa. Johdin 1 on esitetty putkena, mutta se voi periaatteessa olla mikä tahansa prosessi’-' astia, jonka sisällä väliaine 2 virtaa. Väliaine 2 voi olla prosessi-neste tai nesteen ja kuitumateriaalin suspensio.

Kuviossa 2 on periaatteessa esitetty sama kide 4 telineessä 5, joka on hieman erilainen kuin kuvion 1 teline, jolloin kide muodostaa kulman a pääasiallisen virtaussuunnan 2 kanssa.

Kuviossa 3 on esitetty periaatteessa kuinka kide 4 voidaan asentaa putkimutkaan, jonka säde on R. Tässä tapauksessa voi kide 4, kuten kuviossa on esitetty, olla asennettu niin, että sen tasohiotut pinnat t 62358 A ja B ovat yhdensuuntaisia putkimutkan säteen R kuvaaman käyrän tangentin kanssa. Kiteen 4 tasopinnat muodostavat siten kulman u ennen putkimutkaa olevan suoran putken 8 virtaussuunnan 7 kanssa.

Kun kide asennetaan kuvion 2 osoittamalla tavalla kulmaan virtaus-suuntaan nähden, liikkeessä olevan väliaineen 2 kitka puhdistaa kiteen sivun B tehokkaammin. Kulma a voi olla tarkoituksenmukaisesti välillä 0 ja 10°. Kuviossa 3 voidaan samanlainen puhdistusvaikutus saavuttaa muuttamalla nopeuden suuntaa. Kulma a voi tässä tapauksessa olla selvästi suurempi kuin kuviossa 2. Edellä mainitun kiteen kitka-puhdistuksen lisäksi voidaan puhdistaminen suorittaa myös huuhtele-malla aika ajoin puhdistusliuoksella, joka johdetaan pienen sisään-työntyvän putken läpi.

Seuraavassa kuvataan menetelmän toimintaperiaatetta laajemmin viitaten kaaviollisiin kuvioihin 1-3. Menetelmä perustuu siihen, että valon absorptio mitataan suoraan liuoksessa tai suspensiossa astiassa tai johtimessa, jonka seinämään on upotettu optinen materiaali. Valolähteestä lähetetään valoa sillä infrapunaisella aallonpituusalueella, jossa on eri aineille tunnusomaisia absorptiopiikkejä. Kun mittaus-väliaineena käytetään alkalista keittoliuosta, valitaan spektrin absorptioalue, joka on tunnusomainen OH**: lie. Valittu alue vastaa OH--—H2*3 systeemin luonteenomaista vetysidosabsorptiota. Valonsäde 12 on suunnattu kohti kidettä 4 ja se osuu tähän 90° tulokulmalla sivupintaan nähden ja sopivassa kulmassa kiteen kahteen tasossa olevaan ja yhdensuuntaiseen pintaan A ja B niin, että saadaan aikaan kokonaisheijastuminen. Valonsäde voidaan kiteen sisällä kokonaishei-jastaa yhden kerran tai useitta kertoja ennenkuin se lopulta poistuu kiteestä toisen sivupinnan läpi alle 90° kulmassa tähän nähden, jolloin valonsäde on suunnattu kohti signaalinkäsittely-yksikköä 16. Kun valonsäde kulkee kiteen läpi, osa energiasta häviää, koska väliaine 2, joka johtimessa 1 virtaa kiteen ohi lähelle sitä, absorboi osan energiasta jokaisella heijastuskerralla. Heijastuminen ei ole sen vuoksi itse asiassa täydellistä vaan vaimentunutta, "attenuated". Periaatteessa juuri tämä vaimeneminen eli absorboituminen ilmoittaa efektiivisen alkalin pitoisuuden liuoksessa. Saadut mittaustulokset on esitetty jäljempänä esimerkissä.

Riippuen mm. kiteen tyypistä, aallonpituusalueesta, tulokulmasta ja mitattavasta väliaineesta voidaan kokonaisheijastumisten lukumäärää kiteestä ja siten absorption kokonaismäärää säätää niin, että 1 62358 päästään sopivalla mittausalueelle. Keksinnön selittämiseksi on tarpeetonta lähemmin perehtyä niihin teoreettisiin perusteisiin, joiden ayulla liuoksen komponentit voidaan kvantitatiivisesti määrittää. Koska alkalisten keittoliuosten koostumus on monimutkainen, voi olla erittäin vaikea teoreettisesti määrittää, kuinka tehokkaasti jokainen OH--ryhmä absorboi tietyn aallonpituista valoa. Kun käytetyn kiteen taitekerroin tunnetaan, voidaan tehdä arviolaskelmia, mutta kun keittonesteen täsmällinen taitekerroin on tuntematon ja koska neste käytännössä sisältää suolaa ja muita aineita, joilla on vaikutusta, on suositeltavaa kokeellisesti määrittää sopivat aallonpituudet, tulokulmat jne. Lisäksi vaikutusta on tietyssä määrin paineella ja lämpötilalla, jotka todellisuudessa voivat olla suhteellisen korkeita, noin 10 - 25 bar ja‘80 - 180°. Suhteellisen vakiona pysyvissä käyttöolosuhteissa, kuten asianlaita on jatkuvatoimisessa keittimessä, voidaan nämä muuttujat kuitenkin kalibroimalla poistaa.

Todellinen alkalinen keittoliuos sisältää esimerkiksi NaOH, Na2S ja myös ^£00^ Jopa teoreettisestikin voi olla vaikeasti määritettävissä, mikä vaikutus näillä aineilla on toisiinsa interferenssin kautta, mutta kokeilemalla, kuten seuraavassa on esitetty, on havaittu erittäin hyvä korrelaatio IR-absorption avulla määritetyn efektiivisen alkalin ja sen efektiivisen alkalin välillä, joka on määritetty huolellisilla analyyseillä laboratoriossa, muutettaessa kolmen mainitun aineen pitoisuuksia. Tällöin on sopivimmaksi havaittu valo, jonka aallonpituus on 3,5 - 4,0 /m. Kuviossa 1 esitetyn pyörivän kiekon 13, jossa on kaksi sisäänrakennettua optista suodatinta, tarkoituksena on vuorotellen päästää läpi valoa kahdella aallonpituudella, jotta voitaisiin saada käkfei absorptioarvoa, joiden erotuksella tai osamäärällä voidaan paremmin kuvata efektiivistä alkalia. Toisaalta voidaan kiekko 13 jättää pois käyttämällä säädettävää laseria tai monokromaattoria. Edelleen on mahdollista käyttää "paral-leelipolarisoitua" valoa, jotta saataisiin suurempi herkkyys. Paral-leelipolarisoitu valo on valoa, jonka E-vektori on tulotasossa. Valo voidaan edelleen moduloida tiettyyn taajuuteen "taustasäteilystä" aiheutuvien häiriöiden poistamiseksi. Kiteen erottamiseksi muusta valosta voidaan valo kiteeseen tai kiteestä johtaa myös kuituoptiikan avulla.

8 62358

Esimerkki

Normaalissa käytössä olevasta Kamyr-keittimestä poistetulla lipeällä suoritettiin useita koesarjoja laboratoriossa, jossa oli tarpeellinen koelaite, joka oli varustettu ATR-laitteella ja piidioksidiprismalla. Lipeän kanssa sekoitettiin eri määrät NaOH, Na2S ja NajCO^. Pääkysymys oli nähdä, muuttuiko absorbanssi, kun efektiivisen alkalin pitoisuus pidettiin vakiona, mutta NaOH/Na2S-suhdetta muutettiin. Vertailun vuoksi analysoitiin kaikki näytteet tavanomaisilla titraus-menetelmillä. Kokeet osoittivat, että piidioksidiprisma ei sovellu käytettäväksi pitkään aikaan kosketuksessa lipeiden kanssa, koska tietyn koeajan jälkeen käytetty prisma jonkin verran himmentyi.

Senvuoksi on mieluummin käytettävä muita kuvattuja materiaaleja. Koesarja, joka on esitetty kaaviossa 1, esittää aallonpituuksien 3,65 pm ja 3,95 pm välistä absorbanssieroa efektiivisen alkalin funktiona.

Kokeellisesti on voitu lisäksi osoittaa, että kun NaOH- ja Na2S-pitoisuudet pidetään vakiona ja muutetaan Na2C03, että absorptioero aalldmpituuksilla 3,65 pm ja 3,95 pm muodostaa lähes suoraviivaisen funktion Na2C03~pitoisuuden kanssa. Näillä aallonpituuksilla on absorbanssi suhteellisen tunteeton lipeän Na2C03-pitoisuuksien vaihteluille.

Edellä olevasta kuvauksesta on siten selvää, että menetelmää voidaan käyttää suoraan prosessilaitteessa ja saada näin koko ajan tietoja efektiivisen alkalin pitoisuudesta aikalisissä prosessinesteissä. Edelleen on huomattava, että menetelmän suuri etu on, että prosessista ei tarvitse ottaa näytettä mittausta ja analyysiä varten. Näytteen ottaminen johtaa lähes aina suhteellisen puhtaiden näytejohtimien ja muiden laitteiden likaantumiseen ja sitä paitsi usein näytteen kulumisen tai ainakin muuttumiseen, jos esimerkiksi itse mittausta varten on lisättävä kemikaaleja. Toiminnan pysäyttämistä puhdistusta varten ei sen vuoksi tarvitse tehdä käytettäessä oheista menetelmää. Samoin analyysikemikaalien käyttökustannukset jäävät kokonaan pois.

Käytännössä voi olla toivottavaa, että useisiin strategisesti valittuihin kohtiin, putkiin tai astioihin, laitetaan efektiivisen alkalin mittauspisteet. Suhteellisen yksinkertaisin toimenpitein voidaan tällöin halutuissa mittauskohteissa laittaa sopiva kide laitteen seinään ja signaalit johtaa yhteiseen signaaliin vastaanotto- 9 62358 yksikköön.

Menetelmää voidaan luonnollisesti seuraavien patenttivaatimusten puitteissa soveltaa muihinkin astioihin tai putkiin kuin periaatteessa keittimeen kuuluviin. Menetelmää voidaan esimerkiksi käyttää kyllästysastiassa, jossa alkalinen kyllästysneste on vaikuttava prosessineste.

Claims (7)

1. Tapa, jolla kuitupitoista materiaalia alkalisesti liuotettaessa jatkuvatoimisessa prosessilaitteessa (1), esimerkiksi keittimessä, määrätään valoabsorptiomittauksilla prosessinesteen (2) tehollisen alkalin pitoisuus ja näin säädetään liuottamisastetta, tunnettu siitä, että valoabsorptiomittaus suoritetaan käyttämättä vertailuainetta, hetkellisesti ja jatkuvasti ainoastaan yhdellä valodetektorilla prosessilaitteessa (1) ylipaineessa ja korotetussa lämpötilassa ATR-spektroskopiamenetelmällä kiteen (4) avulla, joka on kiinnitetty laitteeseen niin, että se on suorassa kosketuksessa prosessinesteen (2) kanssa, ja että tällöin käytetään kahta analyyttistä valon aallonpituutta välillä 3,5 - 4,0 ym, edullisesti 3,65 jm ja 3,95 jum.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että kide (4) on kiinnitetty prosessilaitteen seinämään niin, että vain toinen kiteen tasohiotuista sivuista (A, B) on kosketuksessa prosessi-nesteen kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tapa, tunnettu siitä, että kide (4) on safiirista tai timantista.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen tapa, tunnettu siitä, että tehdään useita mittauspisteitä, ja että yhdessä tai useammassa tällaisessa pisteessä kiteen tasohiotut osat (A, B) muodostavat kulman o(= O suspension, vastaavasti nesteen liikesuunnan (2) kanssa.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen tapa, tunnettu siitä, että käytetty valo (12) on paralleelipolarisoitua.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen tapa, tunnettu siitä, että mittaaminen tapahtuu prosessinestettä kuluttamatta.

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mittaaminen tapahtuu ottamatta näytettä prosessilaitteesta.