JPH07508553A - ポリエーテル化合物及びその製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテル化合物及びその製造 本発明はポリエーテル化合物及びその製造に係る。

近年、種々のペルフルオロポリエーテル（即ち完全にフッ素化されたポリマーエ ーテル化合物）が開発され、市販されている。これらの市販品は熱及び化学侵食 に対する耐性に優れ、はとんどの通常の溶剤中の溶解度が非常に低く、減摩性が 非常に良好であるなど種々の有用な特性を示す。

ＲＤ　Ｃｈａｍｂｅｒｓ名義のヨーロッパ特許出願公開第０２４７８８７Ａ号に はこのようなポリエーテルの製造経路が記載されている。ポリエーテルは中間置 換ポリエーテルを元素フッ素で直接フッ素化することにより製造される。

ヨーロッパ特許出願公開第０２４７８８７Ａ−号に記載されているような前記フ ッ素化を実施する従来技術の方法は理想的ではなく、本発明の目的は改善方法を 提供することである。

本発明の第１の態様によると、請求項１に記載の一般式のペルフルオロポリエー テルの製造方法が提供され、該方法は、少なくとも１個の置換基Ｒｒ　（Ｒｙは フッ素化炭化水素基である）を有するエーテルである溶剤の存在下、請求項１に 記載の一般式： を有するポリエーテルを元素フッ素で直接フッ素化することからなる。

前記溶剤エーテルは好ましくはフッ素化揮発性エーテルである。

前記溶剤エーテルは好ましくは、同一でも異なってもよい基である少なくとも２ 個のＲ２基を有する。

各Ｒ２基は好ましくは２〜４個の炭素原子と少なくとも２個のフッ素原子を有す る。

前記溶剤エーテルはその脂環式環中に３〜５個の炭素原子を有する脂環式エーテ ルであり得る。好ましくは前記溶剤エーテルは式： 好ましくは式（３）中、各Ｒ２基はＣＦ２ＣＦＨＣＦ３である。

本発明者は、第１の態様による方法にはフッ素化エーテルが有効な溶剤であるこ とを知見した。式（２）のポリエーテルのフッ素化は溶剤のフッ素化と共に進行 し、系を移動性に保つ。例えば、反応の終わりに過フ・ソ素化溶剤と所望のペル フルオロポリエーテルが残り、溶剤が揮発性ならば生成物を溶剤から分離しやす い。

中間置換ポリエーテル（２）のフッ素化は室温て開始できるが、反応により発生 する熱を制御するような手段を講じることが望ましい。このような手段は、フ・ ソ素化剤の′加速度と排熱速度とのバランスをとることからなり、当業者に公知 であるので、本明細書中では詳述しない。

本発明の特に好適な態様によると、フッ素化は液体形態の置換ポリエーテル（２ ）にフッ素と窒素の気体混合物を導入することにより実施される。気体混合物は 微泡流として好ましくは反応器に導入し、該反応器中でポリエーテルと気体混合 物を向流に接触させる。反応は好ましくは大気圧下、より好ましくは高圧下で実 施するのが好ましい。必要に応じて例えば反応混合物に紫外線を照射すること１ こより反応を助長してもよい。

フッ素化剤がフッ素と窒素の混合物であるどき、混合物中のフッ素濃度はポリエ ーテル（２）が完全にフ・ン素化されるまで反応の進行に伴って漸増させ得る。

例えば、比較的低百分率（例えば５〜２５％）のフッ素を含有するフ・ソ素／窒 素混合物を使用して反応を開始し、フッ素百分率を１００％まで漸増させ、ポリ エーテル分子から非置換水素原子を完全に除去する。

本発明の好適形態によると、上記一般式（２）の単位を有する中間体の製造方法 が提供され、該方法は、紫外線照射により賦活されると反応の誘発を助長する増 感媒体の存在下で、下記一般式（４）又は（５）の単位からなるか又は該単位を 含む直鎖又は分枝鎖又は環式ポリエーテルを、少なくとも２個のフッ素原子を含 む直鎖又は環式フルオロアルケンと反応させる段階を含む。

式（４）（５）は下記の通り。

上記一般式（４）（５）において、基Ｒ１及びＲ５は各々ただ１個の炭素原子を 含んでもよいが、好ましくは少なくともＲ４基が少なくとも２個の炭素原子、よ り好ましくは２〜４個の炭素原子を含む。これらの基は直鎖、分枝鎖又は環式の いずれでもよく、隣接基が環式エーテル基中の介在酸素原子と結合してもよい。

Ｒ４基は基の混合物を表してもよい。

従って、基Ｒ１、Ｒ４及びＲ５の１個以上は−Ｃ２Ｈ４−基又は−Ｃ３Ｃ，又は −Ｃ４８８−基であり得、あるいはポリエーテル（４）又は（５）はポリ（環式 エーテル）であり得る。必要に応じて末端基Ｒ１及びＲ５は特に置換基でもよく 、例えば少な（とも１個の水素原子がフッ素原子により既に置換されたーＣ２Ｈ ４−基である。

前記増感媒体は、望ましくは照射する紫外線のスペクトル領域内に強い吸光係数 を有する試薬の溶剤である有機液体であり、例えばアセトン又はトリフルオロエ タノールであり得る。

式（２）の化合物として使用可能なポリエーテルの例としては、ジエチル（ポリ エチレンオキノド）、ジヒドロキシ（ポリエチレンオキノド）、ジエチル（ポリ テトラヒドロフラン）及び環式ポリエーテル類（例えばクラウンエーテル類）を 挙げることができる。

使用可能なフルオロアルケンの例としては、少なくとも５個のフッ素原子を含む フルオロプロペン、フルオロブテン、フルオロペンテン及びフルオロヘキセン（ 例えばペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン及びオクタフルオロブ テン）：並びに類似の環を含む化合物（例えば少なくとも６個のフッ素原子を含 むフルオロンクロブテン、フルオロンクロペンテン及びフルオロシクロヘキセン ）を挙げることができる。

有益且つ予想外なことに、本発明の好適態様の方法によると、式（２）の中間体 を製造するために従来技術の方法を使用するよりも多数の基をこのような中間体 中にフッ素化基として得ることができる。この結果、過フッ素化最終生成物にお いて特性の選択範囲を広くすることができるので有益である。

この改善を示す比較例を下記表１に示す。

表１ ＤＥＰＥＧ　ＭＡＸ　ＤＴＢＰ　７線　Ｕｖ６００　１５　１］＊、１３本　８ 　１４本同一経路の異なる例 表１の各場合とも式（２）のフッ素化ポリエーテル化合物は３種の異なる経路に より非フツ素化ジエチル（ポリエチレングリコール）とへキサフルオロプロペン から製造される。ジエチルポリエチレングリコールは各場合とも項目ＤＥＰＥＧ の下に示し、表示数はジエチル誘導体を形成するために使用される市販ポリエチ レングリコールの平均分子量である。項目ＭＡＸの下の数字はフルオロ基に変換 するのに使用可能なジエチルポリエチレングリコール分子中の基の最大数である 。他の項目の数字は該当経路を使用して各ジエチルポリエチレングリコールで生 成されるフルオロ基（又はフッ素取り込み）数である。項目ＤＴＢＰにより示す 第１の経路はジ第３級ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を使用してヨーロッパ特 許出願公開箱０２４７８８−７号の実施例２．４．６及び８の従来技術の経路で ある。項目「γ線」により示す第２の経路は、ヨーロノ／り特許出願公開第０２ ４７８８７号に可能性として挙げられているが、具体的↓こ説明されていない別 の従来技術の経路である。この比較例で使用するようなこの経路については下記 手順Ｅ並び１こ実施例Ａ１及びＡ２で説明する。

項目Ｕ■に示す第３の経路は、下記実施例６に説明するような本発明の好適態様 の方法である。

本発明の好適態様の方法を使用することにより、以下のように更に別の利益が得 られる。ＤＴＢＰはペルオキシド残渣をもたらすので、ＤＴＢＰを使用するより も高純度の製品が得られる。ＤＴＢＰ経路で比較的大量の望ましくないペルオキ シドを使用する際に生じる生成物の分解が避けられる。本発明の方法は従来技術 で得られるよりも再現性の高い結果が得られる。本発明の方法はＤＴＢＰ経路に 必要とされるよりも低温で実施することができる。ＤＴＢＰ経路では一般に１４ ０℃の温度が必要であるが、本発明の方法は５０℃以下、例えば室温、例えば２ ０〜２５℃で実施することができる。「γ線」経路も満足な反応を得るためには 高温を必要とする。

更に、本発明の好適態様による方法は従来技術の経路に比較して少量の反応性ポ リエーテルを出発物質として使用し、より容易にフッ素化して式（２）の化合物 を得ることができる。例えば、非常に低反応性のトリオキサンとクラウンエーテ ルは本発明の方法によると容易にフッ素化し得る。

本発明の方法の好適態様による更に別の予想外の利点は、該方法で使用するフル オロアルケンが環式フルオロアルケンであるか又は環式フルオロアルケンを含む 場合には、従来技術の方法を使用するよりも著しく多量の環式フッ素化基を式（ ２）の中間体に導入することができる。この改善の利点は、こうして得られる中 間体に環式基が存在することにより、式（１）の過フッ素化最終生成物を最終使 用要件に適合させる可能性が広がるという点にある。

本発明の好適態様による方法では、使用される紫外（ＵＶ）線は光化学で従来使 用されている任意の公知ＵＶ源から得られる。

以下、実施例により本発明を具体的且つ非限定的に説明する。

実施例１．ポリ（２Ｈ−へキサフルオロプロピル）−［ジエチルポリ（エチレン グリコール）６００１のフッ素化下式（６）。

（式中、エチレングリコール単位の平均数は約１３であり、２日−へキサフルオ ロプロピル基の平均数は１２である）の化合物（２，２ｇ）を下式（７）： の１，１，１，２，３．３−ヘキサフルオロ−４，５−ジ（１゛−メチル−２° 、２’　、３°、４’　、４’　、４°　−へキサフルオロブトキシ）ペンタン （７，８ｇ）に溶解し、溶液を内径的４．５ｍｍのフッ素化エチレンプロピレン （Ｆ　Ｅ　Ｐ）管に入れた。１８日間にわたって定常泡流を供給するような速度 で、窒素で希釈したフッ素をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）毛管から ＦＥＰ管に導入した。各日、最初に１０気圧ガスを入れた８００ｍ１容シリンダ ーから反応槽に排気させた。この期間に窒素中のフッ素濃度を次のように増加さ せた。５％（４日間）；１０％（２日間）、１５％、２０％、２５％、３０％及 び５０％（各１日）。残りの７日間は反応混合物を距離０．１ｍから１０００ワ ツト中庄水銀灯からの紫外線で同時に照射しながら、窒素中５０％フッ素を使用 し、反応混合物をファンで約５０℃に冷却した。

フッ素化が完全に完了したことを’Ｈｎ、　ｍ、ｒ、スペクトロスコピーにより 確認後、同様に下式（８）：のペルフルオロ［１，２−ジ（１゛　−メチルブト キシ）］ペンタン（６，９ｇ）に過フッ素化した溶剤を減圧下に除去した。かな り粘性の無色透明液体が残り、”Ｆｎ、ｍ。

ｒ　スペクトロスコピーによると下式（９）：の所望のペルフルオロポリエーテ ルであることが判明した（収量１．３ｇ）。

実施例２．ポリ（２Ｈ−へキサフルオロプロピル）−［ジエチルポリ（エチレン グリコール）６００］のフッ素化式（６）の化合物（４，７ｇ）を下式（１０） 　・の２，５−ジ（２Ｈ−へキサフルオロプロピル）オキソラン（１０ｍｌ）に 溶解した。窒素中のフッ素濃度を５％、１０％、２０％、３０％及び５０％と段 階的に増加させながら溶液に窒素中のフッ素を通し、各段階でがス混合物７リツ トルを８〜１２時間通した。実施例１で実施したような紫外線照射下では窒素中 ５０％フッ素が更に３段階必要であった。下式（１１）： の過フッ素化溶剤を減圧下に除去しく５．２ｇ）、式（９）のペルフルオロポリ エーテル（３，７ｇ）を生成した。

実施例３．ポリ（２Ｈ−へキサフルオロプロピル）−［ジエチルポリ（エチレン グリコールン４００］のフッ素化下式（１２）： の化合物３．６ｇ（エチレングリコール単位の平均数は約８であり、２Ｈ−ヘキ サフルオロプロピル基の一平均数は８である）を式（１０）のオキソラン（２， ５ｇ）に溶解し、管に入れた。先の実施例と同様に窒素中のフッ素濃度を段階的 に増加させながら、２２日間かけて上述のように窒素中のフッ素を溶液に発泡し た。最後の４日間は反応混合物に紫外線を照射した。

加圧下に除去した溶剤は上記式（１１ンの溶剤であった。

残りの溶液を２００℃１０．Ｏ５ｍｍＨｇで蒸留し、下式％式％）： のペルフルオロポリエーテルを得た（収量５４ｇ１収率６４％）。

実施例４．ポリ（２Ｈ−へキサフルオロプロピル）−ジエ下式（１４）： の化合物（６，９ｇ）を式（１０）のオキ゛ノラン（１２４ｇ）に溶解し、管に 入れ、実施例４でフ・ソ素化しｔこ。

フッ素化の完了後、式（１１）の溶剤を減圧下（こ除去した。残りの液体を蒸留 し、下式（１５）：の所望のペルフルオロポリエーテルを得た（収量５．４ｇ。

収率６４％）。

実施例５　ポリ（２Ｈ−へキサフルオロプロピル）−１８下式（１６）： （式中、２Ｈ−へキサフルオロプロピル基の平均数は５３である）の化合物を管 内で式（１０）のオキソラン（１２４ｇ）に溶解した。窒素中のフッ素混合物を 管に導入し、混合物中のフッ素濃度を先の実施例と同様に増加させた。最後の４ 日間は反応混合物に紫外線を照射した。得られた式（１３）の過フッ素化溶剤を 除去し、蒸留により下式（１７）： の生成物（７，３ｇ）を得た。

本発明の利点は、過フン素化ポリエーテルの生成経路におけるフッ素化段階に移 動媒体を維持する問題を解決する点にある。従来は高フツ素化溶剤はフッ素化を 実施可能にするために十分な量の出発物質を溶解することができなかったために 使用できず、更に、このためにフッ素化段階の制御能が制限されていた。

以下の実施例では式（２）の中間化合物の製造例を説明する。

以下の実施例では、次の一般手順Ａを使用して式（４）又は（５）の出発ポリエ ーテルをヘキサフルオロプロペン（又はこれに代わるフルオロアルケン）と反応 させた。

手順Ａ 固体及び液体試薬を必要に応じて溶剤と共にガラスカリウス管（容積的６０ｍ１ ）に導入し、凍結−融解により２回脱気した。次に、標準真空管路技術を使用し て（液体空気により）冷却したカリウス管にヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ） を導入し、管を密封した。室温に戻した後、電気ファンで約６０℃の温度に冷却 しながら、カリウス管にＵＶ線（距離約１００ｍｍの中圧水銀灯から約１０００ Ｗ）で照射した。次に管を（液体空気により）冷却し、開放した。管を室温に戻 しながら、残留ＨＦＰを回収した。

カリウス管にＤＥＰＥＧ　４００　（４，４ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、アセトン（ １１，９ｇ）及びＨＦＰ　（１８，８ｇ、１２５ｍｍｏ＋）を充填し、手順Ａに 記載したように丸３日間紫外線で照射した。ＨＦＰ　（４，９ｇ）を回収し、ア セトンを減圧下に除去した処、取り込まれたＨＦＰ　（１０，３ｇ、６３．８％ ）と共に式（１７）（式中、ｎ＝６及びｍ＝３）の構造に一致する生成物が残っ た。

Ｌ側１しヱ）孟上毛九立目う」」ニス１幻３」」工との反応 手順Ａに記載したようにカリウス管にジエチルポリ（テトラヒドロフラン）（３ ，０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）（即ち後でジエチル化した平均分子量１０００のポリ （テトラヒドロフラン））、アセトン（１９，０ｇ）及び−ＨＦＰ　（１６，１ ｇ）を充填した。手順Ａに記載したよう１こ紫外線照射を行った。生成物は以下 の一般式（１８）：％式％ 実施例８．ＨＦＰに１８−クラウン−６ポリエーテルを添加 １８−クラウン−６ポリエーテル（４，２ｇ、１６ｍｍｏｏ　ｌ）　、アセトン （１１，９ｇ）及びＨＦＰ　（１７，９ｇ、　１２０ｍｍｏ　Ｉ）を充填したカ リウス管を手順Ａに従って３日間ＵＶ線で照射した。分析の結果、５モル当量の ＨＦＰが取り込まれていることが判明した（１１．６ｇ。

７１．９％）；　（Ｃ２７Ｈ２４Ｆ３゜０６の理論値Ｃ３２，Ｏ；Ｈ２，４％； 　実測値Ｃ３２，３；　Ｈ２，５％）：■Ｒ及びＮＭＲ分析は下記構造・ 表１に関して記載したγ線を用いる上記比較経路で下記一般手順（手順Ｆ）を使 用した。

手順Ｆ パイレックスカリウス管（容積６０ｍ１）に固体及び液体試薬と必要に応じて溶 剤を導入し、凍結−融解により２回脱気した。次に標準真空管路技術を使用して 冷却（液体空気）カリウス管にＨＦＰを導入し、管を密封し、金属スリーブに入 れた。室温に戻した後、カリウス管に８ＯＣＯ源（８５ｋｒａｄ　ｈｒ”）から γ線を照射した。次に管を冷却（液体空気）し、開放した。管を室温に戻しなが ら残りのＲＦＰを回収した。生成物を回収した。

比較例Ａ１： γ線を用いてＤＥＰＥＧ　６００をＨＦＰに添加カリウス管＋、−ＤＥＰＥＧ　 ６００　（３，７ｇ、５．７ｍｍｏ　＋）　、アセト：ｚ（９，９ｇ）及びＲＦ Ｐ　（−３９，７ｇ。

２６５ｍｍｏｌ）を充填した後、手順Ｆに従ってγ線を４日間照射した。ＨＰＦ 　（３４，２ｇ）を回収し、減圧下にアセトンを除去した処、取り込まれたＲＦ Ｐ６当量と共に薄茶色の粘性液体（９，２ｇ）としてポリ（２Ｈ−へキサフルオ ロプロピル）−α−エチル−Ｗ−エトキシポリ（エチレンオキシド６００を得た ；　（Ｃｓ＋Ｈ６２Ｆ　４２０１４の理論値Ｃ３６，Ｏ；　Ｈ３，７；　Ｆ４７ ．０％：　実測値Ｃ３５，８５；　Ｈ３，５；　Ｆ４６．２）：　ＩＲ及びＮＭ Ｒデータは高級付加物と同等であった。

比較例Ａ２ γ線を用いてＤＥＰＥＧ　６００をＨＦＰに添加カリウス管にＤＥＰＥＧ　２０ ００　（４，７ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、アセトン（１３，２ｇ）及びＨＦＰ　（ ３Ｑ３ｇ、２０２ｍｍｏ＋）を充填した後、γ線を７日間照射した。ＲＦＰ　（ ２３，１ｇ）を回収し、アセトンを減圧下に除去した処、取り込まれたＨＦＰ１ ４当量と共に薄茶色の粘性液体（８，６ｇ）としてポリ（２Ｈ−へキサフルオロ プロピル）−α−エチル−Ｗ−エトキシポリ（エチレンオキシド）２０００を得 た。ＩＲ及びＮＭＲデータは低分子量サンプルに一致した。ＩＲ数は４であった 。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、　ＣＡ、ＪＰ、　ＵＳ（７２）発明者　ジョエル、アンドリュー・キースイギ リス国、ブレストン・ピー・アール・４・０・エックス・ジエイ、サルウィック 、スプリングフイールズ・ワークス、ビー・エフ・エフ・エル・フルオロケミカ ルズ・リミテッド（番地なし）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ６〜Ｒ１４は各々完全にフ ッ素化された炭化水素基を表し、ｘは整数であり、ｙ及びｚの各々はゼロ又は整 数であり、ｘ、ｙ及びｚの合計は少なくとも２で且つ１００未満である）のべル フルオロポリエーテルの製造方法であって、少なくとも１個の置換基ＲＦ（ＲＦ はフッ素化炭化水素基である）を有するエーテルである溶剤の存在下で、一般式 ： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び Ｒ５は各々置換又は非置換炭化水素基を表し、該基は異なってもよく、ＲＦ１、 ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４は各々少なくとも２個の炭素原子と少なくとも２個の フッ素原子を含むフッ素含有炭化水素基を表し、該基は異なってもよく、又はＲ １−ＲＦ１組み合わせ及び／又はＲ５−ＲＦ４組み合わせばフッ素含有アルキル もしくはアルケニル基を表し、ｘは整数であり、ｙ及びｚの各々はゼロ又は整数 であり、ｘ、ｙ及びｚの合計は少なくとも２で且つ１００未満である）を有する ポリエーテルを元素フッ素で直接フッ素化することからなる方法。
2. ２．前記溶剤エーテルがフッ素化揮発性エーテルである請求項１に記載の方法。
3. ３．前記溶剤エーテルが、同一でも異なってもよい基である少なくとも２個のＲ Ｆ基を有する請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．各ＲＦ基が２〜４個の炭素原子と少なくとも２個のフッ素原子を有する請求 項３に記載の方法。
5. ５．前記溶剤エーテルがその脂環式環中に３〜５個の炭素原子を有する脂環式エ ーテルであり得る請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ６．前記溶剤エーテルが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３）を有する請求項５に記載の方法。
7. ７．各ＲＦ基がＣＦ２ＣＦＨＣＦ３である請求項３から６のいずれか一項に記載 の方法。
8. ８．請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により製造された請求項１に記 載の一般式を有するペルフルオロポリエーテル。
9. ９．請求項１に記載の一般式（１）の単位を有する中間体の製造段階が、紫外線 照射により賦活されると反応の誘発を助長する増感媒体の存在下で、直鎖又は分 枝鎖又は環式ポリエーテルを、少なくとも２個のフッ素原子を含む直鎖又は分枝 鎖又は環式フルオロアルケンと反応させる段階を含む請求項１から７のいずれか 一項に記載の方法。
10. １０．前記増感媒体が、照射する紫外線のスペクトル領域内に強い吸光係数を有 する試薬の溶剤である有機液体である請求項９に記載の方法。
11. １１．前記増感媒体がアセトン又はトリフルオロエタノールからなる請求項１０ に記載の方法。