JPH07508505A - フラーレン類のヒドロシリル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フラーレン類のヒドロシリル化 発明の背景 技術九野 本発明は一般的に、ケイ素置換フラーレノ化合物及びそれらを製造する方法に関 する。

五ｉ艮術 フラーシン類（ｆｕｌ　１ｅｒｅｎｅｓ）は、純粋な固体炭素として最近発見さ れた形態である。それらは、縮合してゲオデシックドームに似たポール型中空分 子を形成する、六角形及び五角形の環からなるかご状中空構造物である。フラー シン類は、炭素原子が３２個〜数百個に及んでいる。６０個の炭素（Ｃｇ、）を 含有するフラーレノ分子はアーチ型であり、バンクミンスクーフラーレノ（Ｂｕ ｃｋｍｉｎｓｔｅｒｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）として知られている。フラーレノ順の 一般的な議論に関してはカールら、サイエンティフィック・アメリカン（Ｒ，Ｃ ｕｒｌ　ｅｔ　ａｌ、。

５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　）　、５４−６３　（１９９１年１ ０月）参照。この論文、及びすべての他の論文の開示は、これへの参照によって 完全な形で本明細書へ取り入れられる。

フラーシン類は、ヘリウムの存在において黒鉛の棒を分解することにより合成さ れてきた。黒鉛の棒の分解は、コツホら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ ミストリー・５６　（Ａ、　Ｋｏｃｈ　ｅｔ　ａｌ、。

５５　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ＣｈｅＩｏｉｓｔｒｙ　）　、 ４５４３−４５４５（１９９１）　（Ｃｓｏ　；Ｃ２゜）に濃諭されたように電 気アークによって、又はパーカーら、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサ イエティ・ｌ　１３　（Ｄ。

Ｐａｒｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、　！１３　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　 Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　、７４９９よって達成することができ る。

研究者達は、過去数年にわたってフラーシン類の多数の興味ある用途を確認した 。例えば、フラーシン類はダイヤモンドフィルム、非線形光学材料及び超伝導材 料、半導体及び光伝導体の用途が見込まれる。純粋なフラーシン類は離散結晶（ ｄｉｓｃｒｅｅｔ　ｃｒｙｓｔａｌｓ　）を形成するから、より加工可能な形の フラーシン類が、それらの独特の性質をより完全に利用するために必要である。

フラーシン類の少数の重合体が、この必要性を満たすことを助けるために合成さ れた。このことに関しては、ロイら（Ｄ、　Ｌａｙｅｔａｌ、）はＣ６゜−ｐ− キンレノ共重合体を合成した。ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ ィ・１１４　（１１４ＪｏｕｒｎａｌＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ ｏｃｉｅｔｙ　）　、３９７７−３９７８（１９９２）参照。別の例はナガシマ ら、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ”ケミカル・コミューケー ションズ”　（Ｈ，Ｎａｇａｓｈｉｍａ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　 ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　”　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ ＋１ｕｎｉｃａｔｅｉｏｎｓ　”　）、３７７−３７９（１９９２）により合成 されたバックミンスターフラーレノのパラジウム重合体である。他の例は、シー ら（Ｓ、　Ｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ、）によるジフェニルＣ６１のポリエステル及び ポリウレタンの合成（ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ・１１ ４　（１１４ＪｏｕｒｎａｌＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ ｔｙ　）　、１０６５６−１０６５７（１９９２）参照）及びサミュルスキーら 、ケミカル・マテリアルズ・４　（Ｅ、　Ｓａ＋ｎｕｌｓｋｉ　ｅｔａｌ、、４ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　）　、１１５３−１１５７（１９９ ２）に示された置換重合フラーレノである。

上述の置換フラーシン類のいくつかの欠点は、それらがパラジウム及びキシレン のような費用のかかる試薬を使用することである。

さらに、いくつかは毒性副作用を有する試薬から製造される。従って、費用がか からなくて非毒性の重合性の置換フラーレノに対する必要性がある。

見肌立皿丞 本発明の一態様は、部分Ｃ，−Ａ−Ｃ，を有する化合物を提供するが、ここでＣ ７及びＣ，はボール型であり、ｎ及びｍは５９を越え２６７未満の数であり、Ａ はリンカ−上のＳｉがＣＩｌとＣ，の両分： （式中、Ｒ１−Ｒ４は水素、ハロゲン化物、アリール、アルキル、ンリル、シロ キシ及びアルコキシよりなる群から選ばれ、Ｂは無しくｎｏｔｈｉｎｇ　）　、 酸素、アルキル及びアリールよりなる群から選ばれる）を含有する。好ましくは 、アルキル及びアルコキシ基は１〜６個の炭素を含有する。アリールは好ましく はフェニル成分を含有する。本発明のこの変種は、重合体の変種である。

これらの化合物を製造する好ましい方法は、Ｃ，、Ｃ１及び両リンカーセグメン トがＳｉＨ末端を有する少なくとも２個のリンカ−セグメントとの間のヒドロシ リル化反応を行うことである。

本発明の別の変種は、次の部分： （式中、Ｃｏはボール型であり、ｎは５９を越え２６７未満の数であり、ＤはＣ ６上に少な（とも２つの点でＳｉブリッジによって結合され、かつＤはシラン、 シロキサン、ポリシラン及びポリシロキサンよりなる群から選ばれる基を含有す る）を有する化合物を提供する。本発明のこの態様において、フラーレノは官能 性ケイ素部分により“収縮包装（ｓｈｒｉｎｋ−ｗｒａｐｐｅｄ）”されてやや ゴム状の物質を生成する。

これらの化合物を製造するための好ましい方法は、Ｃ，と両リンカーセグメント がＳｉＨ末端を有する少なくとも２個のリンカ−セグメントとの間にヒドロシリ ル化反応を行うことである。

それゆえ、本発明は、フラーシン類及び包まれたフラーシン類（ｗｒａｐｐｅｄ 　ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ）の両型合体を提供する。これらの化合物は、とりわけ 光伝導の目的に対し興味をひく性質を有する。本発明の両変種において、Ｃ，は 好ましくは６０又は７０個の炭素原子を含有する。

それゆえ、本発明の目的は： （ａ）上記種類のフラーシン類を製造すること；（ｂ）上記種類の方法を使用す ること；及び（ｃ）比較的費用がかからな（て非毒性である重合性のフラーシン 類を作り出すこと を包含する。

本発明のこれらの及びなお別の目的及び利点は、以下の説明から明らかになるで あろう。

図面の簡単な説明 第１図は、非置換フラーシン類を製造する実施例１の先行技術の方法の略図であ り； 第２図は、実施例２の合成の略図であり；第３図は、実施例３の合成の略図であ り；第４図は、実施例４の合成の略図であり；第５図は、実施例５の合成の略図 であり：第６図は、実施例６の合成の略図であり；及び第７図は、実施例７の合 成の略図である。

日の 透ニー３ｉ−２血成 Ｃ６゜をコツホら、上記、による卓上黒鉛蒸発装置を使用して合成し、ビイラッ パら、ジェー・ケム・ソック（Ｐ、　Ｂｈｙｒａｐｐａ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　）　、９３６−９３７　（１９９２）による連続カラ ムクロマトグラフィーによって精製した。純度をサイズ排除クロマトグラフ分析 によって測定した。すべてのガラス器具を火炎乾燥して真空下に冷却させた。ベ ンゼンを濃Ｈ，Ｓｏ、を使用して黒ずみが観察されなくなるまで洗浄し、次いで 乾燥アルゴン下にＣａＨｚから蒸留した。

２　Ｃの　ヒ゛ロシ）ル　“ □： （１）パックミンスターフラーレノ（＞９９．５％　Ｃ１゜）（２）メチルヒド ロ（２５〜３０％）メチルオクチル（７０〜７５％）シロキサン共重合体；ＭＷ −５０００〜５５００ｄａ１．；ＤＰ二３６；５ｉ−Ｈ当量／分子＝８〜１１５ ０　ｍ　ｌのシュレノクフラスコに隔膜をはめ込んでテフロン被覆磁気かき混ぜ 棒を備えつけた。次いでフラスコをアルゴンでパージして２５　ｍ　ｌのベンゼ ン及び０．０５等量のジビニルテトラメチルジシロキサン白金（０）錯体（“触 媒”）をシリンジによって添加した。２１０ｍｇ（二ｇ当量）のシロキサン共重 合体を４ｍｌのベンゼンで予備希釈し、次いで系中に導入した。白金／シロキサ ン混合物を１５分間かき混ぜた。この間に、徐々に無色から暗黄色の溶液に変化 した。

次いで３０　ｍ　ｇのＣ６゜を正圧下に添加して混合物を約１５分間のアルゴン 置換によって脱酸素した。フラスコ上の隔膜をテフロンの栓で置き換え、反応混 合物を２４℃で２時間かき混ぜた。反応混合物のＧＰＣ分析は、フラーレノの、 分子量分散が少ししかない生成物への完全な転換を示した。次いで反応混合物を 短いシリカゲルカラムを通してろ過して白金触媒を除去した。シリカゲルは１１ ０℃を越え少なくとも２時間加熱することにより活性化されなければならない。

ベンゼンの大部分をゆっ（すした窒素の流れを使用してろ液から除去し、輝く、 黒色の固形物（１４７ｍｇ、収率６２％）を得た。

この固形物を２４時間真空室中に入れていかなる残留溶媒も除去した。赤外分析 は、生成物中に出発シロキサンの５ｉ−Ｈ結合の不在を示した。ＵＶスペクトル は、高度に置換されたフラーレノ誘導体を示した。付加物の’Ｈ−ＮＭＲ共鳴も また測定した。化合物はベンゼン、トルエン、二硫化炭素に溶解し、テトラヒド ロフランにわずかに溶解し、普通のアルコール類に不溶性である。

３　メチルエ　ンシーン　に　Ｃのヒ゛ロシｌルＣ８゜のヒドロシリル化反応を 、コバルト又は白金触媒を使用してメチルエトキシシラン類で研究した。ジメチ ルエトキシシラン（ＨＳ　］　Ｍ　ｅ　ｘ　（ＯＥ　ｔ　））、メチルジェトキ シシラン（Ｈ５ｉＭｅ（ＯＥｔ）ｉ）、及びトリエトキシシラン（Ｈ３ｉ　（Ｏ Ｅｔ）ｓ　）をシランとして使用し、一方オクタヵルボニルジコバルト（Ｃｏ□ （Ｃｏ）ｓ　）　、りｏｏ白金酸（Ｈ，Ｐ　ｔ　Ｃｌ　ｍ　・８　Ｈｚ○）、及 び白金・シラン錯体（ＰｔＬ２、Ｌ＝Ｈ，Ｃ＝ＣＨ３ｉＭｅＳ　ｉＭ　ｅ　、− 〇−５ｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨｔ　）のどれか一つを触媒として使用した。

このヒドロシリル化反応の反応操作手順は、シランと触媒のあらゆる組合わせに 対して同じであった。代表的な操作手順をメチルシェドキンシランとオクタカル ボニルジコバルトの組合せについて説明する。

この反応は、アルゴン雰囲気下に行われる。Ｃ６゜（３，６ｍｇ。

０．０５ミリモル）を真空下に０．　５時間乾燥し、次いで１０ｍ１のベンゼン に溶解する。通常の冷却器を取りつけた５　０　ｍ　ｌのフラスコに、オクタカ ルボニルジコバルト（Ｃｏｔ（Ｃｏ）、）、１．６ｍｇ、０．００５ミリモル） 、次いでメチルジェトキシシラン（Ｈ５ｉＭｅ　（ＯＥｔ）ｚ　、０．８ｍ１１ ５ミリモル）を溶液の色が褐色に変わるまで０．　５時間撹拌しながら入れた。

次いでＣ３゜−ベンゼン溶液をこの溶液に添加した。オクタカルボニルジコバル トの別の一部（０，６ｍｇ１０．００５モル）を２４時間ごとに添加しながら、 ４日間室温（約２５°Ｃ）で撹拌を継続した。触媒の総量は６．４ｍｇ　（０， ２ミリモル）であった。

固体物質をろ別し、ベンゼンを真空下に蒸発させ、続いてジエチルエーテルを添 加した。未反応Ｃａａをこのジエチルエーテル溶液からろ過し、生成物をジエチ ルエーテルの蒸発によって得た（収量・３８．２ｍｇ）。

４　Ｃフェニルシーン　の　１ １００ｍＬのフラスコに３３．３ｍｇの０６゜、ｌ　ｍＬのフェニルシラン、１ ０ｍＬのベンゼン及び３０．３ｍｇのクロロ白金酸を発後、黒褐色の固形物を得 た。生成物は、５００　ｎｍまで尾を引（特色のないＵＶ吸収を示した。生成物 は、酸化アルミニウムカラムを通過後、酸化によって不溶性固体になった。

類似の反応が、ジフェニルシラン、ヘキシルシラン及びジメチルクロロシランを 使用して行われた。例えば、１００ｍＬのフラスコに５０　ｍ　ｇのＣ，。、１ ｍＬのフェニルジメチルシラン、ｌｏｍＬのベンゼン及び１９ｍｇのオクタカル ボニルジコバルトを入れた。

上記と同様な操作手順は、黒褐色の固形物を生じた。

５　ビス　１３−ジビニル−−チルジシロ　ンたＣ　１４−ビス　ジ　ルシＩル 　ベンゼン　の　、１００ｍＬのフラスコに７７ｍｇのＣｓｏ、１ｍＬの１．４ −ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、５０ｍＬのベンゼン及び２５μＬの白金ビ ス（１，３〜ジビニルテトラメチルジシロキサン）錯体を室温でアルゴン雰囲気 下に入れた。混合物を１日還流し続けたが、その間にＣ６゜の特徴的な紫色が消 失した。さらに追加の２５μＬの錯体を添加し還流を１日継続後、この操作手順 をＣ６゜を全で消費するためにさらに２回繰り返した。この時点の後、Ｃ６゜は ＧＰＣにより全く検出されなかった。ベンゼンの蒸発は、黒褐色の固形物を生じ た。

ＧＰＣ分析は２つの主ピークがあることを示した。１つは１３ｍＬにあり、もう 一方はおよそ５〜９．５ｍＬにあり、錯体ピークからなる。前者のフラクション のＵＶスペクトルは元の０６゜のＵＶスペクトルと似ており、後者のフラクショ ンはＣ６゜のスペクトルの特性的な特徴を失っており、１３ｍＬの生成物はより 少ない数の置換基を有し、５〜９．５ｍＬの生成物は多数の置換基を有すること を示唆している。

エーテルを使用し次にベンゼンを使用しての分別は２つのフラクションを生じた 。エーテルフラクションは主に多置換生成物を含有し、ベンゼンフラクションは Ｃ１及び少数の置換基を持つ生成物（ＧＰＣにより測定）を含有していた。

同様の反応を触媒としてクロロ白金酸又はオクタカルボニルジコバルトを使用し て行って同様の結果を得た。

６　口ロ　こ　たＣ　１６−ジヒ゛口゛−ルヘ　シーン　の　１ ５０ｍＬのフラスコに１７３ｍｇのＣｇｏ、８２．１ｍｇのＨ（ＳｉＭＪＬ　Ｈ ，１００ｍＬのベンゼン、及び１２０ｍｇのりｏ口白金酸を添加した。出発シラ ンは、混合物を３日間還流後消失した。

揮発性物質の蒸発は、褐色の固形物を生じた。ヘキサンによる洗浄、続いて０２ の存在下のＡ　Ｉ　ｚ　Ｏｓカラムからのベンゼンにょる溶離は、ワイン−レッ ドの溶液を生じた。ベンゼンの蒸発後、淡褐色の固形物を得た。

同じ７ランを使用した好結果のビトロシリル化反応が、触媒としてＰｔ／Ｃ及び オクタカルボニルジコバルトを使用してもまた行なわれた。

７　Ｃび１１３３５５７７−オ　チル−−シロ　ンジビニルー　−ルジシロ　ン 　の　、 白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（２１ｍｇ、　０．　００６ミリモ ル）を、室温で６ｍＬのベンゼン中のＣ６゜（４３ｍｇ。

０．０６モル）及びオクタメチルテトラシロキサン（１７９ｍｇ。

０．６ミリモル）の溶液に添加した。反応溶液の色は、紫色から暗褐色に変化し た。反応混合物を窒素下に４時間還流させたが、ｃ、。

のほかにほんの少量の生成物かＧＰＣにより検出された。追加のオクタメチルテ トラシロキサン（１７９ｍｇ、０．６ミリモル）及び白金ジビニルテトラメチル ジシロキサン錯体（４０ｍｇＳ０．０１２ミリモル）を添加し、還流を継続した 。１日後、ＧＰＣは増大した量の生成物を示したが、多量のＣ６゜が依然として 未反応のままであった。さらにオクタメチルテトラシロキサン（７２０ｍｇ。

２．４ミリモル）及び白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（１４７ｍｇ 、０．０４２ミリモル）を合計で添加し、反応混合物を３日間還流させた。ただ 反応生成物だけがＧＰＣによって検出された。

溶媒の蒸発後、エーテルを添加した。溶液をろ過して不溶性Ｃ６゜はどれも除去 し、溶媒を蒸発した。残留する黒色の半固体、８４９ｍｇを、ＴＨＦ及びクロロ ホルムのような有機溶媒に溶解したが、溶媒の不存在下に室温で数時間後不溶性 になった。収量・８４８ｍｇ。

班ユ変工皿ヌ 本発明をある特定の好ましい実施態様に関して説明したが、他の変形が可能であ る。例えば、“収縮包装”変種は多数のＳｉ結合を包含でき、フラーシン類は２ ６６個までの炭素を包含できる。また、請求の範囲中の用語“部分”は、各Ｃ６ 又はＣ１はまたしばしば多数のＳｉＨ基と反応し、その結果最終化合物は、各フ ラーレノ球が多くの他のフラーレノ球と結合された架橋された格子であることを 示すことを意図するものであることに注意されたい。それゆえ、請求の範囲の範 囲は、本明細書中に含まれている好ましい変種に関する記述に限定されるべきで はない。

工菓上叉施旦皿二 これらの化合物は、光伝導体として潜在的実用性を有する。

Ｆｉｇｕｒｅ　１ （ＣＨ２）７ＣＨ３ Ｆｉｇｕｒｅ　２ Ｆｉｇｕｒｅ　３ Ｆｉｇｕｒｅ　４ Ｆｉｇｕｒｅ　５ Ｆｉｇｕｒｅ　６ Ｆｉｇｕｒｅ　７

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．下記の部分： Ｃｎ−Ａ−Ｃｍ （式中、Ｃｎ及びＣｍはボール型であり、ｎ及びｍは５９を越え２６７未満の数 であり、Ａはリンカー上のＳｉがＣｎとＣｍの両方に直接結合されるリンカーで ある）を有する化合物。
2. ２．Ａが下記の部分： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１ないしＲ４は水素、ハロゲン化物、アリール、アルキル及びアルコ キシよりなる群から選ばれ、Ｂは無し、酸素、アルキル及びアリールよりなる群 から選ばれる）を含有する、請求の範囲第１項記載の化合物。
3. ３．次の部分： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｃｎはボール型であり、ｎは５９を越え２６７未満の数であり、Ｄはシ ラン、シロキサン、ポリシラン及びポリシロキサンよりなる群から選ばれる基を 含有してなり、かつＤは少なくとも２つの点でＣｎ上にＳｉブリッジによって結 合される）を有する化合物。
4. ４．Ｃｎ、Ｃｍ、及び両リンカーセグメントがＳｉＨ末端を有する少なくとも２ 個のリンカーセグメントの間にヒドロシリル化反応を行うことからなる、請求の 範囲第１項記載の化合物を製造する方法。
5. ５．Ｃｎと、両リンカーセグメントがＳｉＨ末端を有する少なくとも２個のリン カーセグメントとの間にヒドロシリル化反応を行うことからなる、請求の範囲第 ３項記載の化合物を製造する方法。