JPH07507992A - 二酸化硫黄からの硫酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化硫黄からの硫酸の製造方法 不発明は、二酸化硫黄から硫酸を製造する方法に関する。

硫酸は、一般的に、２の連続する段階、すなわち二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化 する段階、および濃硫酸を生成するために希硫酸により三酸化硫黄を吸収する段 階で製造される。

酸化反応は、その酸素および二酸化硫黄の組成がその起源。

すなわち硫黄の燃焼、スルフィドの焙焼１ｗｉ酸金属塩の分解などにより変化す るガス混合物から行われる。

工業的反応の実施は、触媒を含有するプレートまたは管がその内部に配置されて いる断熱スチールまたは鋳鉄製の円柱状の容器であり、コンバータとしても知ら れている反応装置内で行われる。

ｌ１々のタイプのコンバータが用いられる。すなわち、ａ）外部熱交換器を備え たコンバータ これらは１反応容器の外部に位置する管状交換器と接触するプレート上に、床と して付着した触媒を含有する単純なハウジングである。触媒床は、断熱であると みなすことができる。

供給ガスは、第１の触媒床内に導入される。この触媒床から離れると、熱ガスは 、外部交換器へ運ばれ、一旦冷却された後、ｉｉ！２の触媒床へ戻る。そのよう なコンバータは、一般的に、４ないし５の触媒床で構成される。交換器は、向流 で動作されるガス／ガス交換器であり、冷却ガスは５通常、空気またはあらかじ め加熱される必要のある第１段の供給ガスである。

ｂ）内部熱交換器を有するコンバータ この場合、ハウジングは、ジャケットを手段として供給ガスにより内部を冷却さ れた触媒床もしくは管よりなるか、触媒塊内に挿入された管よりなるかまたはガ ス巡回路中に配置された管よりなる。これらの装置内では、温度上昇が制限され るように、反応熱の除去はその場で行われる。冷＃ＩＪＦＩＬ体は。

通常、空気または供給ガスであり、熱交換システムは管状交換器またはフィン交 換器であることが可能である。

Ｃ）混合熱交換器を有するコンバータ これらの接触ハウジングは、最新であり、通常、３ないし５の触媒床を有する。

原則として、外部交換器がより上段（第１段と第２段の間。

第２とＩｉ３段の間）に位置し、一方、より下段の冷却は、冷希釈空気の注入に よ＋７擾供される。

用いられるコンバータがいかなるタイプであろうと、触媒は１通常、シリカ支持 体上に付着した酸化バナジウム（ｖ２０５）で構成される。

そのような触媒は、６２０℃を超える温度に耐えられないことに注意すべきであ る。

さらに、それを超えると触媒が活性化し始める温度である最低作用温度は、約４ ００℃である。この活性しきい値は、かなりの数の反応分子が化学吸着複合体を 生成するのに十分なエネルギーを有する温度に相当する。

硫酸製造装量の主な操作パラメーターは以下のとおりである。

圧力 定温下では、転化は、圧力にともなって化学量論の等式により示されるように増 加する（モル数の減少）、シがしなから、高圧の使用は、加圧された装置という 技術的要求がら適当ではない。

温度 二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化反応は発熱反応であるため、熱力学平衡は、温 度低下により三酸化硫黄の生成方向にシフトする。他方、触媒の影響下に十分な 反応速度を得るために、一定の温度レベルが必要である。これは、温度が熱力学 と動力学とに及ぼす相対立する影響との間で妥協をはかることを考慮に入れる必 要がある理由である。実際は、酸化は４５０″Ｃのオーダの温度で行われ、その 温度において、十分な反応速度と容認できる転化率が得られる。

供給ガス（Ｓ０２、Ｎ２，０□）の組成ある温度においては、過剰の酸素は転化 率に対して好影響を有する。一定の窒素のレベルを有する５ｏ２１０□／Ｎ２混 合物において、ＳＯ□レベルの上昇は、酸素レベルの相対的減少により反映され 、その結果、転化率が減少するということが考慮されなければならない、逆に、 ガス内の低ＳＯ□濃度および付随する酸素含有量の上昇により寧云化率は上昇す る。

したがって、最適なＯ／Ｓｏ□モル比が存在することは議論の余地がなく、それ は、１．５のオーダである。しかしながら、低いまたは高いＳＯ２含有量を有す るガスが用いられるかどうかによって、温度の影響は均一ではないこともさらに 注意すべきである。

ガスの総質量速度（ｃｏｃｓ＋１　ｍ＠ｓｓ　ｒａｔｅ）水頭損失（ｈｅａｄ　 １ｏｓｓ）により、高流量は制限される。ｔ！質量速度は１通常、１５００ない し２５００ｋｇ／ｍ３／ｈのオーダである。

コンバータの下流で、三酸化硫黄用の、濃硫酸を含有する吸収カラムにより、高 濃度の硫酸または発煙硫酸を製造することができる。吸収は９８％の酸が供給さ れた充填カラム内で起こる。カラムの底で製造された濃縮された酸は、流入ガス 用の乾燥塔から発生するより弱い酸を用いて９８％に戻される。

いわゆるダブル吸収法において、第２段と第３段の間または第３段と第４段の間 に位置する中間吸収カラムにより、９９７％のオーダの最終転化率が得られるこ とに注意すべきである。実際、中間カラムの下流に位置する段からなる群の注入 口において三酸化硫黄が除去されることを考慮すると、平衡は、ＳＯ３の生成方 向にかなりシフトする。

現在、多くの国々で大気中へのＳＯ□の排出に関して釡々厳しい基準が課せられ つつある。その結果、新しい装置の建設に当たっては、ダブル吸収法を用いるこ とが事実上義務づけらでいる。

シングル吸収法に関しては、現存する装置を用いる酸の製造者は、大気中へのＳ Ｏ２の排出量を減少させなければならない、これを達成し得るには、多くの方法 がある。

例えば、その装置を、ダブル吸収装置に転換することにより、転化を増加させる 新たな触媒を用いることにより、もしくは現存する装置に酸素を添加することに より、その装置の転化率を増加させる方法、石灰により中和することによりまた は活性炭上でＳＯ□を吸収することにより排気ガスを処理する方法などである。

これらの方法は、投資としてまたは運転コストにおいて高価である。これらのな かで、酸素を添加することが、最も有利な方法の一つであると思われる。

ＧＢ−Ａ−１，６０２，１０８には、硫黄炉から発生するガスが供給された４段 のコンバータ内に酸素を注入することが提案されている。関係する温度レベルを 考慮すると、触媒活性が急激に低下するであろうから、酸素を第１段で注入する ことは考えられないと明記されている。

この文献の表から、第３段よりも第２段で、また第４段よりも第３段で酸素を注 入することが、好ましいことが明らかである。なぜならば、同じ転化率に必要な 酸素は、ある段からその次の段に移るに伴い増加するからである。

この文献から、ダブル吸収装置の最終転化率を上昇させるのに、酸素がある種の 効果を有することが明らかである。しかしながら、指摘された条件下では、その ような操作を利螢のあるものにすることは、現実的には考えられない、実際、転 化をわずか０４から０．５ポイント上昇させるために注入された酸素量は、硫酸 １メ一トルトン当たり０．１２から０．３２メートルトンに変化し、このことは 、転化を公害防止対策として課せられる基準の範囲内に常にするものではない。

本発明の目的は、高い転化率が得られ、現存する装置の場合は、中間吸収カラム を用いることなく、より少ない投資と運転コストで公害防止基準を満たすことが できおよび／または中間吸収カラムを備えたより最近の装置の場合は実質的な生 産性の向上を可能にする新規な方法を提供することにある。

この目的を達成するために、本発明は５以下の二酸化硫黄から硫酸を製造する方 法を提供する。すなわち、本発明は、空気の存在下に二酸化硫黄を三酸化硫黄に 酸化する操作および濃硫酸を生成するために三酸化硫黄を希硫酸で吸収する操作 を含む方法を提供する。上記二酸化硫黄の酸化は、少なくとも３段を有するコン バータ内で行われる。コンバータ内のそれぞれの役向では１反応させるべきガス が触媒と接触され、これらガスは、第１．第２およびｗｉ３段ならびに場合に応 じて池の段を連続して通過し、コンバータ内でまたは冷却ガスの注入により連続 する段と段の間で冷却され、第１段および／またはそれに続く段を通過した後、 反応させるべきガスに、酸素が導入される。この方法は１次のような明確な特徴 を有する。すなわち、それぞれの酸素の導入と同時に、酸素の導入の後に続く段 の少なくともｌの役向へ導入されるガスの温度を、酸素が導入されない場合の通 常の条件下での温度に対して３ないし５０°Ｃ１好ましくは５ないし５０℃、さ らに好ましくはｌＯないし２５°Ｃ低下させる。

上述のとおり、単に、酸素を導入することは、転化率に対する制限された好影響 を与える反面、温度の低下は、転化率の上昇と反応速度の低下という相対立する 効果を有するので。

妥協が図られなければならない０本発明は、この妥協が、酸素の存在により好ま しい方向にシフトしたという知見に基づくものである。

本発明のコンテキストにおいて、「通常の条件下の温度」とは、酸素の不存在下 で各役向で用いられる温度の±２℃を意味し、その様な温度は、対象となる役向 の触媒の作用（特に収率）をできる限り最適化することを可能にする。

もちろん、この温度は、特に、使用するコンバータおよび触媒の間数として、従 来適した温度でなければならない。

「酸素」とは、極低温法（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ　ｒｏｕｔｅ）によって得られる 実質的に純粋な酸素、および、膜もしくはＰＳＡ装置を用いて通常得られるより 純度の低い酸素の両者または酸素濃度を高めた空気を意味する。

）２度の低下は１段のすぐ後に続く段の出口において、温度が酸素の導入がされ ない場合の１通常の条件下における温度と実質的に等しいかそれより低いような ものであることが好ましい。

このようにして、入り口から出口までの段をとおしての温度は、酸素の導入がな い場合の温度よりも低い。

酸素は、Ｎ１段に続くそれぞれの役向にガスが入る前にガス内に導入することが 好ましい。

この場合、ガスが後に続く段に入る前に酸素の量を減少させながら導入するよう に計画することが好ましい。

事実、酸素は、第２段のレベルで最もよい効率を示し、酸素効率は、それに続く 役向で順次低下する。

例」− 以下の平均分子組成 Ｎ２・８１．２％、Ｏ，：８．６％、ＳＯ２：１０．２％を有するガス約４３， ０００ｍ３／ｈ（１年あたり４５０．Ｇｏｏ　）ンに相当）を処理する装置内で 、段の間に３の交換器を挿入された４の触媒段を含むコンバータにおいて、以下 の実験が行われた。

Ａ：従来の方法：従来の操作条件下での装置Ｂ：従来の操作条件下で第２段にお いで１６００５ｍ３／ｈの酸素を注入 Ｃ：従来の操作条件下で第３段において１８００５ｍ３／ｈの酸素を注入 Ｄ：従来の操作条件下で第４段においで２０００３　ｍ　３／　ｈの酸素を注入 Ｅ：第２段、ｉｉ！３段または第４段の供給温度を低下させた以外はＢと同様 Ｆ：第２段、第３段または第４段の供給温度を低下させた以外はＣと同様 Ｇ：第２段、第３段または第４段の供給温度を低下させた以外はＤと同様 Ｈ：第２段、第３段および第４段にそれぞれ１５００．９００、および６００Ｓ ｆｆ１３１ｂの酸素をこれらの段の供給温度を低下させながら注入 実験ＡないしＤは、公知技術であるのに対して、実験ＥないしＨは１本発明に従 う。

結果を以下の表に対照した。

区ユ コンバータが第２段と第３段の間に吸収カラムを備えてし）ること以外は先の装 置と同一の装置内で、同じガスを同じ流量で処理して以下の実験が行われた。

Ｉ：従来の処理 Ｊ：流量が１．１倍であること以外はｌと同様Ｋ　二２００５ｍ３／ｈの酸素を 第２段に導入し、３つの段の入り口において温度を１０℃下げた以外はＩと同様 り二流量が１．２倍であること以外はｌと同様Ｍ　：　３００５ｍ３／ｈの酸素 を第２段に導入し、３つの段の入り口において温度を１０°Ｃ下けた以外はＬと 同様処理に供されるガスの組成は１例１と同様。

この実験により、以下の結果が得られた。

これら例は、中間吸収カラムを有さない装置の場合は、コンバータの出口に存在 する二酸化硫黄量の減少の少なくとも半分に相当する。転化率の向上が得られ、 また中間吸収カラムを有する装置の場合は、転化率を下げることなく、流量を最 高２０％まで上昇させることを示した。

中間吸収材を有さない装置においても、この様な流量の上昇を得ることができる 。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．空気の存在下に二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する操作および濃硫酸を製造 するために三酸化硫黄を希硫酸で吸収する操作を含み、該二酸化硫黄の酸化を、 少なくとも３段を有するコンバータ内で行い、コンバータ内のそれぞれの段内で 反応させるべきガスを触媒と接触させ、これらガスを、第１、第２および第３段 ならびに場合に応じて他の段を連続して通過させ、連続する段と段の間で冷却し 、および反応させるべきガスが第１段および／またはそれに続く段の１を通過し た後に、反応ガスに酸素を導入する二酸化硫黄から硫酸を製造する方法において 、 それそれの酸素の導入と同時に、この導入の後に続く段の少なくとも１の段内へ 導入されるガスの温度を、酸素の導入がない場合の通常の条件下での温度に対し て３ないし５０℃低下させることを特徴とする製造方法。
2. ２．該温度低下が、酸素導入位置の直後の段の出口において、温度が酸素の導入 がない場合の通常の条件での温度と実質的に同じかまたはそれより低い請求項１ 記載の方法。
3. ３．第１段の後に位置するそれぞれの段内にガスが供給される以前に、酸素がガ スに導入される請求項１または２記載の方法。
4. ４．酸素導入位置の後に続く段内にガスが供給される以前にその量を減少させな がら酸素を導入する請求項３記載の方法。
5. ５．該導入されるガスの温度が５ないし５０℃、好ましくは１０ないし２５℃低 下する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。