JPH07507485A

JPH07507485A - 低酸性の耐火性酸化物で結合された触媒

Info

Publication number: JPH07507485A
Application number: JP6500817A
Authority: JP
Inventors: マーラー，デヴィッド・オーエン
Original assignee: モービル・オイル・コーポレーション
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1995-08-24
Also published as: WO1993024226A1; KR950700118A; EP0644801A4; AU660555B2; CA2125656A1; US5182242A; AU4398693A; EP0644801A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】低酸性の耐火性酸化物で結合された触媒本発明は、低酸性の耐火性酸化物バインダー（例えば、チタニア、ジルコニア、および／またはシリカ等のバインダー）を含んだ、機械的に安定なモレキュラー７一ブ触媒組成物を製造する方法に関する。

本発明の触媒はかなりの物理的強度を有し、装入や輸送時の摩耗作用や崩壊作用に耐える。これらの触媒は、流体圧力の降下や重ね合わせた触媒の重さによる触媒床への負荷に容易に耐える。これらの触媒はさらに、優れた内部凝集力をもっており、したがって触媒粒子の崩壊を起こすことなく焼成や再生が可能となる。

本発明において触媒成分どして使用するためのモレキュラーシーブとしては、ゼオライト、アルミノホスフェート、／リコアルミノホスフェート（ｓｉｌｉｃｏ −ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）　、層状材料、ピラー状一層状材料、および他の触媒活性結晶質材料などがある。

本明細書にて使用している“ゼオライト”とは、ケイ素原子と酸素原子を主要成分として含有した多孔質結晶質ソリケートの種類を表している。他の骨格成分（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ｃｏｌＩｌｐｏｎｅｎｔｓ）は、通常は約１４モル％以下、そしてしばしば約４％以下で存在する。これらの成分としては、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、およびこれらの組み合わせ物などがある。結晶質のアルミノンリケードが、特によ（知られている種類のゼオライトを形成する。

種々の用途（触媒用も非触媒用も含めて）向けの高い強度をもったモレキュラーシーブ含有材料を得る１つの方法が押出である、ということはよく知られているとおりである。ある種のモレキュラーシーブ（例えばアルミノシリケートゼオライト）は、種々の有機転化プロセスのための触媒として長い間使用されている。

−Ｓにはモレキュラーシーブは、機械的安定性を付与するために、マトリックス材料すなわちバインダー材料と配合される。最も普通に使用されるマトリックス材料はアルミナおよび／またはクレーを含んでいる。これらの材料は、多くの用途に対して優れた物理的強度をもった押出物を押出・供給するのがかなり容易だからである。

低酸性の耐火性酸化物（例えばチタニア、ノルコニア、およびシリカ等）が望ましいマトリックス材料であること、またこれらの酸化物がある種の触媒反応に対してはアルミナを凌ぐ利点を有する、ということがわかってきた。これに関して、米国特許第４．０１３．７３２号はノリ力をマトリックスとしたＺＳＭ−５について、また米国特許第３．８４３．７４１号と第３．７０２．８８６号は、ＺＳＭ−５をシリカマトリックスとともに使用することについて開示している。

米国特許第４．５８２．８１５号は、公知のシリカ結合材料の圧潰強さに比較して改良された圧潰強さを有するとされているソリ力高含意固体を製造する方法を開示している。該方法は、シリカ高含量固体〔好ましくは、シリカとゼオライト（例えば、ＺＳＭ−４（オメガ）、ＺＳＭ　５．ＺＳＭ　１１．ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−４８，ベータ、Ｘ、　Ｙ、Ｌ、　フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）　、モルデナイト（ｍｏｒｄｃｎｉｔｅ）　、ダチアルダイト（ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ）　。

クリノプチロライト（ｃＨｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）　、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）　、　ｘリオナイト（ｅｒｊｏｎｉｔｅ）　、ダメリナイト（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）　、およびチャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）等）との混合物〕と水および押出助剤としてのアルカリ金属塩基（例えば水酸化ナトリウム）もしくは塩基性塩（例えばアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、およびケイ酸塩等）とをミキシングする工程、混練する工程、押出する工程、および押出物を乾燥する工程を含む。」１記ゼオライト等のケイ質材料の表面のシラノール基の水素をアルカリ金属で置き換えると、ケイ質材料の圧潰強さが改良されると考えられている。こうして得られる押出物は、優れた圧潰強さと酸による処理に耐えるだけの十分な保全性を有し、したがって押出物に対しスチーム処理を施したり、酸抽出を行ったり、あるいは焼成したりすることができるとされている。押出助剤のアルカリ金属が押出物中に捕捉されるのを避けるために、アルカリ金属は通常、ＩＭａ度の硝酸アンモニウムに希硝酸を加えて得られる溶液を使用した酸性条件下での交換によって除去される。

米国特許第４．５８２．８１５号に記載の方法にしたがって製造されたシリカ結合ゼオライト触媒は、水素添加分解、異性化、水素化、脱水素、重合、リフォーミング、接触分解、および接触水素添加分解等の炭化水素転化に対して有用であるとされている。

米国特許第５．０５３．３７４号は、低酸性の耐火性酸化物で結合されたゼオライト触媒を製造する他の方法を開示している。該方法は、ゼオライト、水、および低酸性バインダー（少なくとも一部はコロイド形態）を含んだ実質的に均質な混合物を供給することを含む。本混合物は、アルカリ金属塩基および／またはアルカリ金属の塩基性塩を含有していない。本混合物を押し出し、乾燥し、そして焼成して触媒とする。

優れた機械的安定性と低いバインダー酸性（ある種の有機化合物の転化反応に対する触媒として特に有用である）を有する、低酸性の耐火性酸化物により結合されたモレキュラーシーブを製造する方法が見いだされ、このとき前記方法は、（ａ）　モレキュラーシーブ材料、分散剤、低酸性の耐火性酸化物（“ＭＯ，”）バインダー材料、ならびにヒドロキシ架橋および／またはアルコキシ架橋のメタロポリ？　−（ｍｅｔａｌｌｏｐｏｌｙ＋＊ｅｒ）を含んだ、加工可能な素材（ｆｏｒ＋＋＋ａｂｌｅ　ｍａｓｓ）（例えば押出可能な素材）を与えるための実質的に均質な混合物を供給する工程（ｂ）　工程（ａ）から得られる加工可能な（例えば押出可能な）素材を加工する（例えば押出する）工程；および（Ｃ）　工程（ｂ）から得られる加工された生成物（例えば押出物）を焼成す工程（ａ）の加工可能な素材は、アルカリ金属塩基および／またはアルカリ金属の塩拭性塩、硝酸および／または他の無機酸を実質的に含まず、耐火性酸化物バインダー材料がコロイド形態で存在することを必要としない。

焼成工程（Ｃ）を行うまえに、工程（ｂ）の生成物を、例えば少な（とも６５℃ （例えば６５〜約２６０℃）の温度で、工程（ｂ）の生成物を乾燥させるに足る時間（例えば約５分）にわたって乾燥してもよい（ベルトドライヤーを使用したときには、少な（とも約１時間）。焼成工程（Ｃ）は、空気中または不活性ガス中で、例えば約２６０〜８１５℃の範囲の温度にて、例えば約１〜４８時間またはそれ以上にわたって行われる。

焼成された生成物（例えば押出物）に対しては、他の処理操作（例えば、塩基交換、脱アルミ化、スチーム処理、および触媒活性金属の含浸）を施すことができ、これら操作の詳細は当業界によ（知られている。

加工工程（ｂ）はタブレット形成やペレット形成を含んでもよいが、押出が好ましい。本発明において使用される押出プロセスは、スクリュー押出機を使用するのが好ましい。このようなスクリュー押出機は、オーガー押出機またはオーガ一式押出機（ａｕｇｅｒ−ｔｙｐｅ　ｅｘｔｒｕｄｅｒ）としても知られている。

スクリュー押出機は押出ブレス（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　ｐｒｅｓｓ）とは異なる（この押出ブレスも本発明の方法に対して有用である）。押出ブレスまたはラム押出機においては、押出可能材料の素材が、機械的に又は油圧により作動されるプランジャーまたはピストンによって強制的にダイに通される。

押出ブレスの設計構造により、極めて大きな圧縮力を生成させることができる。

したがって、押出ブレスの大きな圧縮力を使用することによって、低い圧縮力の下では押出可能ではない素材から押出物を形成させることができる。しかしながら、押出ブレスのもつ他の固有の特徴から、押出が連続的な仕方では行えないという欠点がつきまとう。押出可能な素材は、一度に１バツチだけダイに通すことができ、ピストンまたはプランジャーはバッチ間にダイから抜き取られる。

押出ブレスとは異なり、好ましいスクリュー押出機は連続的な仕方で操作することができる。スクリュー押出機においては、供給材料は、ターニングスクリューまたはオーガーによって供給ポイントからダイに移送される。供給材料は、押出可能な素材として導入されるか、あるいはスクリューからのミキシング作用により押出機内で押出可能な素材に転化される。スクリュー押出機の１つの例は２” 　（５ｏａ）ボンノット押出機（Ｂｏｎｎｏｔ　ｅｘｔｒｕｄｅｒ）である。しかしながら、押出ブレスにおける押出とは異なり、スクリュー押出機では高い圧力を生成させることができない。したがって、スクリュー押出機では、連続操作によってより速い速度で押出物を形成することができるけれども、このようなスクリュー押出機は、使用できる供給材料が押出ブレスの場合より制限される。すなわち、高い圧縮力の下でのみ押出可能な素材は、スクリュー押出機では押出できないのである。本発明の方法の驚くべき特徴は、スクリュー押出機によって達成可能な限界を越えた高い圧縮力を加えることなく、低酸性の耐火性酸化物バインダー（例えば、チタニア、ジルコニア、および／またはシリカ）を使用して押出物を形成するための手段を見いだしたことにある。

アルミナバインダーとは異なり、低酸性の耐火性酸化物バインダー（例えばチタニア、ジルコニア、および／またはシリカ）は、酸触媒活性を増大させるのにモレキュラーシーブ（例えばゼオライト）と相互作用を起こすことはない。したがってモレキュラーシーブは、アルミナバインダーを使用した場合にみられるようなモレキュラーシーブの固有の活性を増大させることなく、本発明の方法にしたがって低酸性耐火性酸化物と結合させることができる。これとは逆に、モレキュラーシーブの固有の触媒活性は、モレキュラーシーブを低酸性の耐火性酸化物（例えばチタニア、ジルコニア、および／またはノリ力）と結合させることによって実際に低下させることができる。さらに具体的に言えば、モレキュラーシーブの活性は、モレキュラーシーブ（例えば、ＺＳＭ−５，Ｙ、およびベータ等）とこれらの低酸性耐火性酸化物とを結びつけることによって低下させることができる。この活性低下は、バインダーとモレキュラーシーブとの化学反応の結果であり、これによってモレキュラーシーブ骨格中のアルミナ等の高酸性酸化物が、バインダーからの低酸性耐火性酸化物で置き換わるようになる、と考えられている。

たとえば、シリカ対アルミナのモル比が７０以下（たとえば４０以下）であるようなゼオライトは、ゼオライトとシリカとを結合させることによって、そして本混合物を高温で処理することによって、たとえば骨格ケイ素の含量が高まるようになる。このような仕方で処理されたゼオライトは、交換能力、ヘキサン分解（例えば、ａ値により測定）、およびトルエン不均化活性がより低く、またＸ線回折パターンがシフトする。

ある種の炭化水素転化反応（たとえば、ハイドロプロセシング、リフォーミング、接触分解、および水素添加分解）ならびにオレフィンのアルコールおよび／またはエーテルへの転化反応においては、アルミナ結合によるモレキュラーシーブより低いレベルの固有活性を有する低酸性耐火性酸化物結合によるモレキュラーシーブ（たとえばゼオライト）を使用すると、コークスの生成が少なくなり、またサイクル長さが大幅に増大する。

本発明の低酸性耐火性酸化物結合によるモレキュラーシーブ触媒は、低いｐＨの溶液中でその構造上の完全性を極めてよく保持することができるので、このようなバインダー中に分散されたモレキュラーシーブは、酸性溶液で処理して脱アルミ化を果たすことができる。このことから、低酸性触媒の製造コストが低下する。なぜなら、押出物は粉末より取り扱いが簡単だからである。

本発明の方法は、工程（ａ）の押出可能な素材中にヒドロキシ架橋および／またはアルコキシ架橋のメタロポリマーが存在することを必要とする。本発明の方法の生成物触媒は、類似の触媒製造法からの生成物より優れた特性を有する（例えば、コロイド状金属酸化物および／またはアルカリ金属塩基もしくはアルカリ金属の塩基性塩を含んだ方法からの生成物と比較して）。このようなメタロポリマーの例としては、アンモニウムジルコニウムカーボネート（ＡＺＣ）、ジルコニウムアセテート（ＺＡ）　、ジルコニウムヒドロキシクロライド（ＺＨ）　、ジルコニウムプロピオネート（ＺＰ）、チタンメトキシド（ＴＭ）　、チタンエトキシド（ＴＥ）、およびこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。

上記のメタロポリマーは、市販されている製品である。ジルコニウム化合物はマグネシウム・エレクトロン社（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ｅｌｅｋｔｒｏｎ　Ｌｔｄ、　）からバルク量にて購入することができるし、チタン化合物はいくつかのベンダー〔例えば、アメリカン・トーキヨー・カセイ社（＾ｍｅｒｉｃａｎ　Ｔｏｋｙｏ　Ｋａｓｅｉ　Ｉｎｃ、）　、フル力・ケミ−・ＡＧ　（Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅ＋ｉｉｅ　ＡＧ）　、及びストレム・ケミカルズ（Ｓｔｒｅｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　）から入手することができる。これらの種類の化合物は一般に、金属ハロゲン化物または金属オキソバ０ゲン化物（例えばＴｉＣＩｎ、ＺｒＣＬ、及びＺｒ０Ｃ］ｔ）と水またはアルコールとを反応させ、これにより対応するヒドロキシ化学種やアルコキシ化学種を生成させることによって製造される。多（の場合、これら物質の正確な構造は明らかでないが、−ＯＨ基と一〇Ｒ基の存在は、赤外線分析等の分光分析法によって確認することができる。

本発明の低酸性耐火性酸化物結合によるモレキュラーシーブを製造する方法は、モレキュラーシーブ材料の種類によって限定されることはなく、一般にはすべてのメタロシリケート、メタロホスフェート、ノリコアルミノホスフエート、層状材料、およびピラー状一層状材料、特に、アルミノシリケート（骨格のシリカ：アルミナ比を増大させるためにあらかじめ脱アルミ化しである場合も、そうでない場合も）を含む。代表的なゼオライトとしては以下のようなものがある。

ゼオライ１−βは米国再発行特許第２８．３４１号（原特許は米国特許第３．３０８．０６９号）に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

ゼオライトＸは米国特許第２．８８２．２４４号に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

ゼオライトしは米国特許第３．２１６．７８９号に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

ゼオライトＹは米国特許第３．１３０．００７号に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

低ナトリウム含量の超安定ゼオライ１−Ｙ（ＵＳＹ）は、米国特許第３．２９３．１９２；３、３５４．０７７＋　３．３７５．０６５；　３．４０２．９９６；　３．４４９．０７０．及び３．５９５．６１１号に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

脱アルミ化したゼオライトＹは、米国特許第３．４４２．７９５号に開示の方法によって製造することができ、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

ゼオライトＺＳＭ−３は米国特許第３．４１５．７３６号に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

ゼオライトＺＳＭ−５は米国再発行特許第２９．９４８号（原特許は米国特許第３、７０２．８８６号）に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

ゼオライトＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

ゼオライトＺＳＭ−１２は米国特許第３．８３２．４４９号に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

ゼオライトＺＳＭ−２０は米国特許第３．９７２．９８３号に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

ゼオライトＺＳＭ−２２は米国特許第４．５５６．４７７号に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

ゼオライトＺＳＭ−２３は米国特許第４．０７６、８４２号に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

ゼオライトＺＳＭ−３５は米国特許第４．０１６．２４５号に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

ゼオライトＺＳＭ−５０は米国特許第４．６４０．１１１２９号に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

米国特許第４．９６２．２３９号についてはその全体を参照のこと。該特許は、特定の種類のゼオライト（例えば、ＭＣＭ−２２やＰＳＨ−３）を含んだ触媒を凌ぐエーテルを製造する方法を開示している。

ＭＣＭ−４１は米国特許第５．０９８．６８４号に説明されており、この触媒の詳細については該特許を参照のこと。

考えられる他のゼオライトとしては、フユリエライト、モルデナイト、ダチアルダイト、クリノプチロライト、オフレタイト、エリオナイト、ダメリナイト、およびチャバザイト等がある。考えられる他のモレキュラーシーブとしては、例、ｉＬｔ’ＭｃＭ−９，ＶＰＩ−５，ＭＣＭ−２０，８ＡＰＯ−１１，３ＡＰＯ− １７゜５ＡＰＯ−３４，８ＡＰＯ−３７，およびＭＣＭ−４１等がある。

周知のように、モレキュラーシーブ（例えばゼオライト）の識別は、それぞれのＸ線回折パターンの基づいて行われる。本発明ではこのようなモレキュラーシーブの使用を意図しており、このときソリ力対金属酸化物のモル比は本質的に固定されていない。モレキュラーシーブは、ノリ力対金属酸化物の特定のモル比に限定されない。なぜならモレキュラーシーブは、実質的に金属を含有しない場合でも開示材料と同じ結晶構造をもち、い（っかの用途に対しては有用であるが、あるいは好ましいことさえあるからである。ある特定のモレキュラーシーブ（例えばゼオライト材料）の同一性を決めるのは、Ｘ線回折の”指紋“によって識別される結晶構造である。

本発明のバインダー材料は、元素周期表の第ｒＶＡ族と第１ＶＢ族の金属の低酸性耐火性酸化物から選ぶことができる。特に有用なものは、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、およびジルコニウムの酸化物である。全酸化物の少なくとも約４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％が、上記第■族および／または第■族金属の酸化物のうちの１つ、またはこれらの組み合わせ物であれば、上記酸化物相互の組み合わせ物や池の酸化物との組み合わせ物も有用である。したがって、本発明のバインダー材料を得るのに使用することのできる酸化物混合物としては、シリカ−アルミナ、シリカーマグネンア、ソリカージルコニア、ノリカートリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、／リカーアルミナートリア、ノリカーアルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびノリカーマグネンアーノルコニア等がある。

工程（ａ）にて作製される加工可能な（例えば押出可能な）素材が、ＭＯ，固体を基準として、少なくとも釣１５重量％（通常は約１〜２０重量％、好ましくは約２〜１５重量％）のヒドロキシ架橋メタロポリマー、アルコキン架橋メタロポリマー、またはこれらの混合物を含有する、というのが本発明の必須要件である。

水、アルコール、ジオール、またはこれらの混合物を溶媒／分散剤として使用することができる。低酸性耐火性酸化物の少なくとも一部を乾燥粒状形萼（例えば非晶質沈降シリカ）にて加えることにより、バインダー／ゼオライト／分散剤混合物の水分を、満足できる加工（例えば押出）が確実に得られるようなレベルに調節することができる。本混合物の水分は６０重量％を越えないのが好ましく、好ましくは少なくとも３５重量％である。アルカリ金属塩基またはアルカリ金属の塩基性塩は混合物には加えない。

工程（ａ）の加工可能な素材の組成は以下の通りである（重量％表示）。

成分　有用量　通常量　好ましい量モレキュラーシーブ　１０〜９０２５〜８５４０〜８０メタロポリマー本　少なくトモ０．５　１〜２０　２〜１５酸化物バインダー　５〜９０１０〜７５２０〜６゜ネル１０．固体を基準としてモレキュラー／−ブ（例えばゼオライト）、メタロポリマー、溶媒（例えば水）、およびバインダーを含んだ混合物（ベレット化、タブレット化、または押出加工される）は、水不混和性溶媒の非存在下でこれらの成分をミキノングすることによって得られる。この点に関して、米国特許第４．５０７．３９６号（該特許の全開示内容を参照のこと）は、種々の成分と水不混和性溶媒とをミキシングして含水可塑性凝集物を形成させ、次いでこの含水可塑性凝集物がら水不混和性溶媒を分離し、そして造形・乾燥することを開示している。本発明の方法は、米国特許第４、５０７．３９６号の場合に必要とされるこのような水不混和性溶媒を使用することなく行われる。

最終的に得られる触媒中の、無水物を基準としたときのモレキュラーシーブと低酸性耐火性酸化物バインダーの相対的な割合は広い範囲で変わることができ、モレキュラーシーブの含量は、乾燥複合物の約１〜９９重量％（例えば、約５〜８０重量％）の範囲である。

従来技術にしたがって得られる１７１６インチ（１，５９ｍｍ）の押出物（以後これを代表物とする）は、バインダーがジルコニアのときは５〜２５ポンド／リニアインチ（０，８７５６〜４．３７８２Ｎ／ｍｍ）の圧潰強さを有し、バインダーがチタニアのときは５〜２５ポンド／インチ（０，８７５６〜４．３７８２Ｎ／ｍｍ）の圧潰強さを有し、そしてバインダーがシリカのときは５〜１００ポンド／インチ（０，８７５６〜１７．５１２７Ｎ／ｍｍ）の圧潰強さを有する。

しかしながら本発明の押出物は、バインダーがジルコニアのときは２５〜２００ポンド／リニアインチ（４，３７８２〜３５．０２５４Ｎ／ｍｍ）の圧潰強さを有し、バインダーがチタニアのときは２５〜２００ポンド／インチ（４，３７８２〜３５、０２５４Ｎ／ｍｍ）の圧潰強さを有し、そしてバインダーがシリカのときは２５〜２００ポンド／インチ（４，３７８２〜３５．０２５４Ｎ／ｍｍ）の圧潰強さを有する。本発明の低酸性耐火性酸化物結合による押出物（１００％モレキュラーシーブではない）はさらに、高い多孔度〔すなわち約０．３〜０．７　ｃ　ｃ／ｇ（水銀多孔度針（ｍｅｒｃｕｒｙ　ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）およびヘリウム吸収により測定）〕を特徴とする。

本発明の触媒生成物は、触媒作用的にも非触媒作用的にも、種々のプロセスにおいてその有用性を見いだすことができる。本発明の材料は、吸着剤として使用することができる。本発明の材料はさらに、種々の有機転化反応に対する触媒として使用することもできる。当業界には公知のことであるが、シリカ等の低酸性耐火性酸化物は、モレキュラーシーブ（例えばゼオライト）とソリ力との均質混合によりある予想外の効果がもたらされるよう、低い触媒活性を有する。低酸性耐火性酸化物は、触媒物質（例えば、白金、パラジウム、コバルト、モリブデン、鉄、タングステン、ニッケル、またはこれらの混合物等の水素化成分）に対する担体として使用することができる。必要であれば、混合物の酸化物成分を安定化させるために、ｐＨ調整を伴った混練工程時に、触媒金属を酸化物または塩の形で低酸性耐火性酸化物に加えることもできる。さらに、低酸性耐火性酸化物結合による生成物は、水素添加分解、異性化、水素化、脱水素、重合、リフォーミング、接触分解、接触水素添加分解、およびトルエン不均化等に使用できる。したがって本発明の押出物は、接触分解、異性化、アルキル化、リフォーミング、および水素添加による転化反応（ｈｙｄｒｏｇｃｎａｔｉｖｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）　Ｃ例えば、水素添加分解、水素化、およびハイドロファイニング（例えば、脱硫や脱硝）〕に対して、活性金属成分を加えても加えなくても使用することができる。接触分解条件としては通常、少な（とも３１５℃（一般には約４００〜６００°Ｃ）の温度、および大気圧〜約２００ｐｓ　ｉｇ　（１４８０，３ｋＰａ）の圧力が含まれる。水素添加による転化反応は、供給原料の特性や所望の転化率に応じて種々の条件にて行うことができる。水素化は、約３００〜３０００ｐｓｉｇ（約２１６９．８〜２０７８５．６３ｋＰａ）の圧力、および約９０〜５４０°Ｃ（通常は約３１５〜４８５°Ｃ）の温度で行われる。水素は、少な（とも約５００標準ｆｔ３／バレル（８，９ｎ、　１．１．−’）　［通常は約１０００〜２０００Ｏ３ＣＦ／ＢＢＬ　（１７８〜３５６０ｎ、１．］、−’ ））の割合で加えられる。

チタニア、ジルコニア、またはこれらの混合物をバインダーとして含んだ本発明の触媒生成物は、オレフィンのアルコールおよび／またはエーテルへの転化に対して特に有用である。この転化プロセスから生じるアルコールおよび／またはエーテルは、例えば、ガソリン用のブレンド成分として、およびガソリン中に導入されるメタノールに対する共溶媒として使用するのが有利である。

さらに詳細に言えば、本発明の触媒の上記のような使用に関して、個々の軽質オレフィンや種々の構造（好ましくはＣ２−７の範囲内）をもったオレフィンの混合物の転化が可能である。したがって、このようなプロセスには、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、これらの混合物、および池のオレフィン類（例えば、エチレンやプロピレンを含有したガスプラント排ガス：軽質オレフィンを含有したナフサ分解装置排ガス、ペンテン、ヘキセン、およびヘプテンを含有した流動床触媒分解（ＦＣＣ）による軽質ガソリン：ならびに製油所のＦＣＣプロパン／プロピレン流れ等）の転化が含まれる。本発明のこのプロセスは、プロピレンやプロピレン含有流れをＩＰＡとＤＩＰＥとの混合物に転化させるのに特に適用できる。

オレフィンと水とを反応させてアルコールを生成させる場合、この反応は水和反応の１つとみなすことができる。しかしながら、ある種の生成物アルコールは、オレフィン供給物と反応して同時にエーテルを生成することができる。オレフィンをアルコールのみと反応させてエーテルを生成させる場合、この反応はエーテル化反応の１つとみなすことができる。オレフィンを水およびアルコールと反応させてアルコールとエーテルとの混合物を生成させる場合、こうして生じる転化反応は水和反応・とエーテル化反応の両方を含む。さらに、アルコールからエーテルへの化学的脱水等の他の反応も、ある程度起こる。

本発明の触媒を使用した軽質オレフィンとの反応（必要に応じて水とともに）に適した低級アルコールとしては１〜６個の炭素原子を有するアルコールがあり、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプロピルアルコール、ｎ− ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール類、およびヘキサノール類等が挙げられる。

本発明の触媒を使用したオレフィン転化反応プロセスの操作条件は、周囲温度〜約３００°Ｃ（好ましくは約５０〜２２０℃、さらに好ましくは約１００〜２００℃）の温度、少なくとも約３気圧（３０４ｋ　Ｐ　ａ）　（好ましくは少なくとも約２０気圧（２０２６，５ｋ　Ｐ　ａ）　、さらに好ましくは少なくとも約４０気圧（４０５３ｋ　Ｐ　ａ）　）のトータル系圧力ニそして約０．１〜３０（好ましくは約０２〜１５、さらに好ましくは約０．３〜５）のトータルの水および／またはアルコール対オレフィンのモル比；を含む。転化反応が主として水和の１種であるときは、水対トークルオレフィンのモル比が約１未満という低い値で操作するのが好ましい。供給原料の種類に対して特定の操作条件を選択することにより、生成物の分布状態が影響を受ける、ということを当技術者は周知している。

さらに、オレフィン転化反応プロセスに対して選択される正確な条件は、オレフィン供給物の性質を考慮したものでなければならない、ということも周知のとおりである。例えば、イソオレフィンは一般に、直鎖のオレフィンより温和なプロセス条件を必要とする。したがってイソブチレンＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２の場合では、約３０〜１００°Ｃの温度、イソブチレンを少なくとも液相に保持するに足る圧力〔例えば約３気圧（３０４ｋＰａ）以上〕、約０．１〜３０（好ましくは０２〜１５、さらに好ましくは約０３〜５）の水および／またはアルコール対イソブチレンのモル比、ならびに約１１〜２５ｈｒ−１のＬＨ３Ｖ、というプロセス条件を使用するとエーテルへの良い転化率が得られる。

本発明の触媒を使用したオレフィン転化反応プロセスは、液相、気相、または気 −液醒合相の状態下で、バッチ方式または連続方式にて、撹拌タンク反応器または固定床流動反応器（例えば、細流床タイプ、リキッド−アップ−フロー・タイプ、リキッド−ダウン−フロー・タイプ、向流タイプなど）を使用して行うことがてきる。バッチ方式で操作するときには約２０分〜約２０時間の反応時間が、また連続方式で操作するときには約０．１〜２５ｈｒ−’のＬＨ８Ｖが一般的には適切である。未反応のオレフィンを回収し、それを反応器に再循環するのが有利である。

オレフィンの水和によるエーテルの生成をできるだけ多くしようとするときは、アルコールとエーテルを含有した、オレフィン水和反応器からの水性生成物流出液を分離器（例えば蒸留塔）に導入してエーテルを回収する。次いでアルコールの希薄水溶液を別の分離器（例えば他の蒸留塔）に導入し、そこで水／アルコール共沸混合物を回収する。共沸混合物のフラクションを操作方法のわかっている従来の（または公知の）タイプの脱水反応器に供給してさらなる量のエーテルを生成させる。このエーテルは、オレフィン水和反応器からすでに回収されているエーテルと合わせることができる。種々の生成物流れをブレンドすることによって、アルコール／エーテルの殆どすべての比が得られる。アルコールとエーテルの混合物をカッリンブレンド用材料として使用する場合、アルコール対エーテル比をこのように調節できることから、ある与えられたガソリン組成物に対するオクタン要件を満たす上で大きなフレキノビリティが得られる。規制上の点を除けば、アルコールとエーテルとの混合物（例えば、ＩＰＡとＤＩＰＥとの混合物）は、それらが加えられるガソリンの最大約２０重量％を構成することができる。

大きめの孔を有するゼオライト（例えば、ゼオライトＹやゼオライトβ）を含んだ本発明の触媒を使用して、オレフィン含有供給物（ＩＰＡ／ＤＩＰＥ混合物の場合はプロピレン含有供給物）の水和によりアルコールとエーテル（特に、ＩＰＡ、！：ＤＩＰＥ）の混合物を作製する方法が特に有利である。この方法では、フレッシュなプロパン／プロピレン含有供給物（多くの石油精製所にて容易に得られる）とフレツシユな水が、再循環された未反応プロピレンおよびデカンタ− からの再循環水とともに水和反応器中に導入される。反応器流出液が、反応器に再循環されているプロパンおよび未転化プロピレンとともに分離器ユニットに通され、再循環ループ中でのプロパンの堆積を避けるために、ガス状混合物の一部がパージされる。分離器ユニットからの液体生成物が蒸留ユニットに導入され、そこでＩＰＡ、ＤＩＰＥ、水、およびプロピレンオリゴマー（大部分はＣ６オレフィン）を含んだ共沸混合物が蒸留され、冷却後デカンタ−に導入されて、そこで相分離が起こる。上層は、はとんどがＤＩＰＥ（例えば９０重量％以上）であり、水は比較的少ない（例えば１重量％程度）である。下層は大部分が水であり、ごく少量のＩＰＡとＤＩＰＥを含有している。再循環されるデカンタ−オーバーヘッドの量は、最終生成物中の水含量を制御するよう調整することができる。

蒸留ユニットのボトムフラクション（主としてＩＰＡ）をデカンタ−オーバーヘッド中のＤＩＰＥと合わせて、最終的なＩ　ＰＡ／ＤＴ　ＰＥ混合物を得る。

アルコール／エーテル混合物からアルコールを分離し、これによって実質的に純粋なエーテルを得ることが必要とされる場合、上記のような方法を実施するのが有利である。ＤＩＰＥの製造に適用された方法によれば、水和反応器中で、プロパン／プロピレン供給物のプロピレン成分が、大きめの孔（すなわち断面が約６人ユニット以上）を有する本発明の触媒（例えば、ゼオライトＹやゼオライトβ 等のゼオライトオレフィン水和触媒）のもとで水和を受ける。水和反応器からの流出液が、オレフィン水和反応温度より下の温度で作動する分離器に通される。

２つの液相形管があり、水相が取り出されて、水和反応器に再循環される。炭化水素含量の多い相は、未反応Ｃ３成分の分離を起こさせるためにより低い圧力にフラノンングされる。フラッノングされた生成物（実質的な量のＩＰＡ生成物を含有する）が、大気圧以下の圧力で作動される蒸留ユニットに導入されて、ＤＩＰＥのさらなる精製が行われる。ＩＰＡ、ＤＩＰＥ、および水を含んだ共沸オーバーヘッド生成物（少量のプロピレンオリゴマーを含有）が凝縮し、次いで反応器供給物の水と接触される。このようにして引き起こされる相分離により、多くとも無視しうる量のＩＰＡと水（例えば、それぞれ約１．０重量％と０．５重量％）を含有したＤＩＰＥ生成物が得られる。残りの水相は、反応器に再循環することができる。

本発明において使用されているモレキュラー／−ブのそれぞれに結合した最初のカチオンは、当業界によく知られている方法を使用して、他の種々のカチオンで置き換えることができる。典型的な置換カチオンとしては水素や水素前駆体があり、例えばアンモニウムやアルキルアンモニウム、および金属カチオンなどが挙げられる。適切な金属カチオンとしては、希土類金属等の金属、ならびに周期表第ＨＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ｎＢ、Ｉ［［Ｂ、ｒＶＢ、ＶＩＢ、および■ 族の金属（例えば、白金やパラジウム）がある。

典型的なイオン交換技術では、選定されたモレキュラーシーブ（例えばゼオライト）と所望の交換カチオンの塩とを接触させる。種々の塩が使用できるけれども、特に好ましいのは塩化物、硝酸塩、および硫酸塩である。代表的なイオン交換技術が、米国特許第３，１４０．２４９；　３．１４０．２５１；および３．１４０．２５３号を含めた種々の特許中に開示されている。

所望の交換カチオンの溶液と接触させた後、モレキュラーシーブを水で洗浄し、約６５〜３１５℃の温度で乾燥し、空気または他の不活性ガス中にて、約２６０〜８１５℃の温度で約１〜４８時間またはそれ以上焼成する。改良された選択性と他の有益な特性をもつ触媒は、モレキュラーシーブを約２６０〜６５０℃（好ましくは約・１００〜５４０℃）の高温でスチームで処理することによって得ることができる。この処理は、１００％スチームの雰囲気、またはスチームもしくはアンモニアとモレキュラーシーブに対して本質的に不活性である他のガスとからなる雰囲気において行うことができる。類似の処理を、より低い温度と高い圧力（例えば、約１７５〜３７５℃の温度および約１０〜２００気圧）にて行うことができる。

必要であれば、触媒を、スチーム処理の前に、そして有機物をそのまま含有させた状態で試剤で処理して、アルミナを外表面から除去することができ、あるいは空気中もしくは不活性雰囲気中で焼成して有機物を除去することができ、そしてアンモニウム形または他の所望の金属交換形にイオン交換することができる。

本発明の触媒は、ゼオライトＹ等のアルミノシリケートゼオライトを押し出すことができ、スチーム処理することができ、酸抽出することができ、焼成することができ、あるいは組み合わせを行って安定な高シリカ−アルミナＹ（ｈｉｇｈ　ｓｉｌｉｃａ−ｔｏ−ａｌｕｍｉｎａ　Ｙ）を得ることができるよう、酸による処理に耐えるに足る保全性を有することが特に必要である。Ｙを脱アルミ化する方法は当業界ではよく知られており、例えばｒＲａｂｏ、　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｃｌ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　ＡＣ３ｌｌｏｎｏｇｒａｐｈ１７１　（１９７６）、　Ｃｈａｐｔｅｒ　４Ｊの全開示内容を参照ノコと。

α値を調べる場合、α値は標準的な触媒と比較したときの、該触媒の接触分解活性のおよその指示値であること、またα値は相対速度定数（単位時間当たり、触媒１容当たりのｎ−ヘキサンの転化速度）を与えていることに留意しなければならない。相対速度定数は、αを１（速度定数＝　０．０１６ｓｅｃ−’）とした場合のシリカ−アルミナクラッキング触媒の活性を基準にしている。アルファーテスト（＾１ｐｈａ　Ｔｅ５ｔ）については、米国特許第３．３５４．０７８号；　ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ。

Ｖｏｌ、４．　Ｐ、５２７（１９６５）Ｊ　；　ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　Ｖｏｌ、６．　Ｐ、２７８（１９６６）i　；及びｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　Ｖｏｌ、６１．　Ｔ’、３９５（１９８０）ｊに説明されており、詳細はこれら各文献を参照のこと。テストの実験条件としては、ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ。

Ｖｏｌ、６１．　Ｐ、３９５Ｊに詳細に説明されているように、５３８℃の一定温度および可変の流量などが含まれる。

本明細書に記載の特定の実施例（実施例７．　８．　９．および１０）により本発明が例証され、低酸性耐火性酸化物バインダーを含んだ他の触媒作製法との比較がなされている。実施例１は、米国特許第５．１４４．０８４号に記載の触媒作製法を使用している。実施例２と３の触媒作製法は、米国特許第４．０５３．３７４号に記載の触媒作製法に類似している。実施例４と５は、米国特許第４．５８２．８１５号に記載のように苛性アルカリを使用している。実施例６では、押出を容易にするための酸を含んだ方法によって、低酸性バインダーを含む触媒を作製している。これらの実施例を比較すると、本発明によって得られる結果が極めて優れていることがわか実施例１ゼオライトβのアンモニウム−テトラエチルアンモニウム形サンプルをＺｒＯ２と混合して、６５重量部のゼオライトと３５重量部のジルコニアを含んだ混合物を作製した。本ｆｒｔ合物に水を加えて、生成した触媒を押出物に加工できるようにした。１２０℃で乾燥した後、触媒押出物を窒素中４８２°Ｃで２時間焼成処理し、次いで窒素を空気で置き換えた。温度を５３８℃に上げ、その温度を６時間保持することによって焼成を完了させた。

こうして得られた押出物粒子の圧潰強さは、１０ポンドフインチ（１，７５１３Ｎ／ｍｍ）未満であることが測定された。

実施例２ゼオライトβのアンモニウム−テトラエチルアンモニウム形サンプルをＺｒＯ２、ＮＹＡＣＯＬ　Ｚｒｏ２（ＡＣ）　、および２０重量％のコロイドジルコニア懸濁液（ＰＱＣｏｒｐから市販）と混合して、６５重量部（１００％固体基準）のゼオライト、３３重量部のＺｒＯ，、および２重量部のコロイド含んだ混合物を作製した。本混合物に水を加えて、生成した触媒を押出物に加工できるようにした。

１２０℃で乾燥した後、触媒押出物を窒素気流下５３８℃で３時間焼成した。

こうして得られた押出物の圧潰強さは、１０ポンド／インチ（１，７５１３Ｎ／ｍｍ）未満であることが測定された。

実施例３ゼオライトβのアンモニウム−テトラエチルアンモニウム形サンプルをＺｒＯ２、ＮＹＡＣＯＬ　Ｚｒ（ｈ　（ＡＣ）　、および２０重量％のコロイドジルコニア懸濁液（ｐＱｃｏｒｐから市販）と混合して、６５重】部（１００％固体基準）のゼオライト、２６重量部のＺｒＯ，、および９重量部のコロイド含んだ混合物を作製した。本混合物に水を加えて、生成した触媒を押出物に加工できるようにした。

ゼオライトβのアンモニウム−テトラエチルアンモニウム形サンプルをＺｒＯ２、ＮＹＡＣＯＬ　Ｚｒｏｚ　（ＡＣ）　、および５０％ＮａＯＨと混合して、６８重量部（１００％固体基準）のゼオライト、２７重量部のＺｒ０ｚ、２重量部のコロイド、および３重量部のＮａＯＨを含んだ混合物を作製した。本混合物に水を加えて、生成した触媒を押出物に加工できるようにした。１２０℃で乾燥した後、触媒粒子を窒素気流下５３８℃で３時間熱処理した。

最終的に得られた押出物の圧潰強さは、２３ポンド／インチ（４，０２７９Ｎ／ｍｍ）であることが測定された。

実施例５ゼオライトβのアンモニウム−テトラエチルアンモニウム形サンプルをＺｒＯ２、ＮＹＡＣＯＬ　Ｚｒｏｔ　（ＡＣ）　、および５０％ＮａＯＨと混合して、６２重量部（１００％固体基準）のゼオライト、３０重量部のＺｒＯ，，２重量部のコロイド、および６重量部のＮａＯＨを含んだ混合物を作製した。本混合物に水を加えて、生成した触媒を押出物に加工できるようにした。１２０℃で乾燥した後、押出物粒子を窒素気流下５３８℃で３時間熱処理した。

最終的に得られた押出物の圧潰強さは、２７ボンド／インチ（４，７２８４Ｎ／ｍｍ）であることが測定された。

実施例６ゼオライトβのアンモニウム−テトラエチルアンモニウム形サンプルをＺｒＯ。

と混合して、６５重量部のゼオライトと３５重量部のＺｒＣｈを含んだ混合物を作製した。本混合物に水と０．５部の硝酸を加えて、生成した触媒を押出物に加工できるようにした。１２０℃で乾燥した後、触媒押出物を窒素気流下５３８℃ で３時間焼成した。

押出物粒子の圧潰強さは、１０ポンド／インチ（１，７５１３Ｎ／ｍｍ）未満であることが測定された。

実施例７ゼオライトβのアンモニウム−テトラエチルアンモニウム形サンプルをＺｒＯ，、アンモニウムジルコニウムカーボネート（ＡＺＣ）　、及び２０％のＺｒＯ２を含有した水溶性のヒドロキシ架橋ジルコニウムポリマー（マグネシウム・エレクトロン社から市販）と混合して、７０重量部のゼオライト、１５重量部のＺｒＯ２、および１５重量部のＡＺＣを含んだ混合物を作製した。本混合物に水を加えて、生成した触媒を押出物に加工できるようにした。触媒を窒素気流下４８２ ℃で２時間加熱し、次いで窒素を空気で置き換えた。温度を５３８℃に上げ、この温度を６時間保持することによって焼成を完了させた。

焼成された押出物粒子の圧潰強さは、１６０ポンド／インチ（２８，０２０３Ｎ／ｍｍ）であることが測定された。

実施例８ゼオライトβのアンモニウム−テトラエチルアンモニウム形サンプルをＺｒＯ，、および２０％のＺｒＯ，を含有したアンモニウムジルコニウムカーボネート（ＡＺＣ）と混合して、７０重量部のゼオライ）・、２０重量部のＺｒＯ２、及び１０重量部のＡＺＣを含んだ混合物を作製した。本混合物に水を加えて、生成した触媒を押出物に加工できるようにした。本触媒を窒素中４８２°Ｃで２時間加熱することによって活性化し、次いで窒素を空気で置き換えた。温度を５３８℃ に」二げ、この温度を６時間保持することによって焼成を完了させた。

焼成された押出物粒子の圧潰強さは、９５ポンド／インチ（１６，６３７１Ｎ／ｍｍ）であることが測定された。α値は１１３０であることがわかった。この触媒に対する孔径分布を下記の表に示す。

３０〜５０　（３Ｘ１０−’〜５ＸＩＯ−９）　０．０２４５０〜８０　（５Ｘ］Ｏ−”〜８Ｘ１０−９）　０．０２３８０〜＋００　（８Ｘ１０−’　〜ｌＸｌ０−’）　Ｏ，Ｏｌ、３１００〜＋５０　（ＩＸＩＯ−８〜１．５Ｘ］、Ｏ− ’）　０．０３１１５０〜２００　（１，５Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’）　０．０３６２００〜３００　（２ＸｌＯ−’　〜３ＸＩＯ−８）　０．１３９３００　＋　（３Ｘ１０−８）　０．１００トータル　０．３６７実施例９ゼオライトβのアンモニウム−テトラエチルアンモニウム形サンプルをＺｒＯ，、および２０％のＺｒＯ２を含有したアンモニウムジルコニウムカーボネート（ＡＺＣ）と混合して、７０重量部のゼオライト、２５重量部のＺｒＯ！、及び５重量部のＡＺＣを含んだ混合物を作製した。本混合物に水を加えて、生成した触媒を押出物に加工できるようにした。本触媒を窒素中４８２℃で２時間加熱することによって活性化し、次いで窒素を空気で置き換えた。温度を５３８℃に上げ、この温度を６時間保持することによって焼成を完了させた。

焼成された押出物粒子の圧潰強さは、４０ボンド／インチ（７Ｎ／ｍｍ）であることが測定された。本触媒のα値は４７０であることがわかった。この触媒に対する孔径分布を下記の表に示す。

３０〜５０　（３ＸｌＯ−’　〜５Ｘ１０−’）　０．０２３５０〜８０　（５Ｘ１．０−”〜８Ｘ１０−’）　０．０２３８０〜１．００　（８Ｘ１０−’　〜ｌＸｌ０−１′）　０．０１２１００〜１５０　（ＩＸＩＯ−’　〜１．５Ｘ１０−８）　０．０２６１５０〜２００　（１，５Ｘ１０−８−２Ｘ１０−８）　０．０２８２００〜３００　（２Ｘ１０−８〜３Ｘ１０−’）　０．０８１３００　＋　（３Ｘ１０−’）　０．２５０トータル　０．４４４実施例１０ＺＳＭ−５のナトリウム形サンプルを、硝酸アンモニウムの１Ｍ溶液（ゼオライト１ｇ当たり溶液５ｃｃ）を使用して２時間アンモニウム交換し、次いで水洗した。このようにして得られた結晶を１２０℃で一晩乾燥した。６５重量部のＮＨ４−ＺＳＭ−５，３１重量部のチタニア粉末（Ｋｅｉｅｒｉａ　Ｕｎｉｔａｎｅ　９０６゜８４％　Ｔ　ｉ　０２）　、および４重量部のアンモニウムジルコニウムカーボネート（２０重量％ＺｒＣｈ）を含んだ物理的混合物を混練して、均一な混合物を作製した。十分な水を加えて、押出可能なペーストにした。本混合物をオーガー押出して１７１６”（１，５ｍｍ）の円柱状押出物とし、オーブン中１２０℃で乾燥した。この触媒粒子を窒素雰囲気中４８０℃で３時間焼成し、次いで空気中５３８℃で６時間焼成した。こうして得られた最終生成物の圧潰強さは４４ポンド／インチ（７，７０５６Ｎ／ｍｍ）　、ａ値は８００であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１．ａ）モレキュラーシーブ、分散剤、低酸性の耐火性酸化物バインダー材料、およびヒドロキシ架橋のメタロポリマー、アルコキシ架橋のメタロポリマー、またはこれらの混合物を含んだ、加工可能な素材を与えるための実質的に均質な混合物を供給する工程；ｂ）工程（ａ）から得られる加工可能な素材を加工する工程；およびｃ）工程（ｂ）から得られる加工された物品を焼成する工程；を含む、低酸性の耐火性酸化物により結合されたモレキュラーシーブ組成物を製造する方法。
２．前記の低酸性耐火性酸化物バインダー材料が、少なくとも４０％のシリカ、ゲルマニア、チタニア、ジルコニア、またはこれらの組み合わせ物を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
３．前記モレキュラーシーブ成分が中程度のサイズの孔を有するゼオライトである、請求の範囲第１項に記載の方法。
４．前記モレキュラーシーブ成分が大きめのサイズの孔を有するゼオライトである、請求の範囲第１項に記載の方法。
５．前記モレキュラーシーブ成分が、ＶＰＩ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ− １７、ＳＡＰＯ−３４、およびＳＡＰＯ−３７の構造を有するものからなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。
６．前記モレキュラーシーブ成分がＭＣＭ−４１の構造を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
７．工程（ｂ）の加工された物品が工程（ｃ）の前に乾燥される、請求の範囲第１項に記載の方法。
８．工程（ｂ）の乾燥・加工された物品をイオン交換する工程をさらに含む、請求の範囲第７項に記載の方法。
９．工程（ｂ）がスクリュー押出機を使用して行われる、請求の範囲第１項に記載の方法。
１０．工程（ｃ）の生成物をイオン交換、スチーム処理、酸処理、またはこれらの組み合わせによって処理する工程をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
１１．前記モレキュラーシーブが、水素、水素前駆体、希土類金属、ならびに元素周期表の第ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＩＢ，およびＶＩＩＩ族の金属からなる群から選ばれるカチオンまたはカチオンの混合物で、少なくとも一部が置換されるオリジナルカチオンを有する、請求の範囲第１項に記載の方法。