JPH07506386A - 低自己吸収性の固有にシンチレートするポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低自己吸収性の固有にシンチレ−１・するポリマー発明の背景 本発明は、蛍光材料として有用なプラスチック（ポリマー）に関する。より詳し くは、本発明は、高エネルギー放射（または高エネルギー照射）または粒子用の シンチレート検出体として有用である低自己吸収性の固有にシンチレートするポ リマーに関する。ポリマーは、ビニルセグメントに化学的に結合した発色団を有 する。

高エネルギー放射線の検出は、放射線の粒子が化合物の上に衝突するかまたはそ の付近を通過した場合に、シンチレートする（発光する）化合物を使用すること によって、為されている。蛍光に基づいて発光できる有機分子は、蛍光体または 発色団と呼ばれている。蛍光の過程において、エネルギー源を吸収することによ って発色団が励起され、次いで緩和時により低いエネルギー（より長い波長の） 光子を発する。発色団の励起は、エネルギーの無放射移動によってまたは他の高 エネルギー過程によっても行うことができる。従って、このようにシンチレート するという発色団の能力によって、電離粒子のトラッキングまたは検出のための 有用な材料になる。

現在の技術において、典型的には、発色団はポリスチレンのようなプラスチック 媒体に分散されている。「ンンチレーター」という用語は、ポリマー／発色団集 合体に使用される。

特に有用な発色団は３−ヒドロキシフラボン（３ＨＦ）である。３ＨＦは、次の 化学式を有する・ ３ＨＦは、それが吸収するよりも顕著に長い波長を発するので、多くの工業的ン ンチレーターのために選択される発色団である。励起時に、プロトンが、次のよ うにして、３ＨＦ分子のカルボニル基に移動する：プロトン移動蛍光として知ら れているこの性質は、他の発色団分子において生じるよりも３ＨＦ分子の大きな ストークス（Ｓ　ｔａｋｅｓ）シフト（吸収波長および発光波長の差）を与える 。この増強されたストークスシフトは幾つかの点において工業的に有意義である 。第１に、その有効寿命を短（し、かつンンチレーターの光出力を減衰するプラ スチック媒体における放射誘導色中心をバイパスする。第２に、３ＨＦの大きな ストークスシフトによって、低い自己吸収の蛍光体になる。

大いに減少された波長で発せられる光子は、ノンチレーターを出てくる前に、他 の発色団によって再吸収される可能性がずっと低いからである。

プラスチックマトリックスに溶解した３ＨＦ分子を利用するンンチレーターが上 記の理由で別の／ンチレーター材料よりも好ましいが、欠点がないというわけて はない。例えば、プラスチックにおける３ＨＦの溶解性に限界がある。典型的に は、３ＨＦ発色団を使用するンンチレーターは、（室温において重量で）約１゜ ２％の発色団濃度に限定されている。このことは、３８Ｆンンチレーターが可能 である明るさの最大レベルを拘束している。さらに、プラスチック媒体に分散し た発色団分子を使用したノンチレーターは、発色団移動および相分離に付される 。

この現象は、材料によって得られるノンチレーンノンの品質に悪影響し、シンチ レータ−の有効寿命を減少させる。

発明の要旨 従って、本発明の目的の中で、分散させているプラスチック媒体に発色団が化学 的に結合している低自己吸収性の固有にノンチレートするポリマーを提供するこ と：発色団の溶解性に限界のないシンチレータ−を提供すること；改良された明 るさを有するシンチレータ−を提供すること、および発色団移動および相分離が 生じないシンチレータ−を提供すること：容品に重合できる新規な発色団を提供 すること；ならびにそのような固有にシンチレートするポリマーの製造を提供す ることが、注目されるべきものとして挙げられる。

従って、本発明は、式： ［式中、Ｒ２はビニル、α−メチルビニル、ビニルフェニル、またはビニルベン ジルであり、Ｒ１およびＲ１は独立的に水素、アルキル、アリール、シアノ、ニ トロ、ハロ、またはエーテル基である。］で示される重合可能な発色団含有物質 に関する。

加えて、本発明は、式： ［式中、Ｒ１はビニル、α−メチルビニル、ビニルフェニル、またはビニルベン ジルであり、Ｒ２およびＲ３は独立的に水素、アルキル、アリール、シアノ、ニ トロ、ハロ、またはエーテル基である。］で示される発色団から誘導されたポリ マー鎖における繰り返し単位を有する固有にシンチレートするポリマーに関する 。

さらに、本発明は、式： ［式中、Ｒ１はビニル、α−メチルビニル、ビニルフェニル、またはビニルベン ジルであり、Ｒ３およびＲ３は独立的に水素、アルキル、アリール、ンアへニト ロ、ハロ、またはエーテル基である。］で示される発色団から誘導されたポリマ ー鎖における繰り返し単位を有する固有にシンチレートするポリマーを製造する 方法であって、ビニルアルデヒドを２−ヒドロキシアセトフェノンと接触させ、 ビニルヒドロキンフラボンモノマーを生成し、ラジカル開始剤を使用してモノマ ーを重合することを特徴とする製法にも関する。

他の目的および特徴は、以下において部分的に指摘されており、部分的に明ら本 発明に従えば、本発明で開示された合成ルートを利用することによって、３ＨＦ 構造を有する発色団を、ビニル基を有する残基に共有結合でき、これにより、重 合可能な発色団を製造することがてきる。これら新規な発色団は、限界のない発 色団溶解性およびより明るい蛍光を有するンンチレーターとして使用でき、かつ 発色団移動および相分離がない、低自己吸収性の固有にシンチレータするポリマ ーを製造するために使用できる。これら新規なシンチレートするポリマーは、ポ リスチレンのような他のプラスチック材料と共重合反応をも行う。

本発明は、重合可能な発色団１およびその誘導体に関しており、それの構造は次 のとおりである。

前記のように、ＲＩはビニル、α−メチルビニル、ビニルフェニル、またはビニ ルベンジルであり、Ｒ２およびＲ３は独立的に水素、アルキル、アリール、シア ノ、ニトロ、ハロ、またはエーテルである。

Ｒ８がビニルであり、Ｒ２およびＲ３の両方が水素である好ましい発色団の構造 は、次のとおりである。

ＩＵＰＡＣ規則に従えば、発色団２の名称は、４°−ビニル−３−ヒドロキシフ ラボンである。

重合可能なビニル−３−ヒドロキシフラボン（ビニル３ＨＦ）は、所定の条件に おいて、ビニルアルデヒドを２−ヒドロキシアセトフェノンと接触させることに よって製造できる。ビニルアルデヒドおよび２−ヒドロキシアセトフェノンから ビニル３ＨＦを合成する一般式は次のようになる。

置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記のとおりである。

特に好ましい手順において、４−ビニルベンズアルデヒドが、４−クロロスチレ ンから製造され、ＮａＯＨが添加されるエチルアルコール溶液中の２−ヒドロキ シアセトフェノンと一体にされる。−晩室温で反応混合物を放置した後、過酸化 水素の水性エチルアルコール溶液を添加し、反応混合物を酸性にし、４゛−ビニ ル−３−ヒドロキシフラボンの製造を完了する。

あるいは、ビニルフェニルヒドロキノフラボンは、４−スチレントリメチルスズ を合成し、これを４−ブロモベンズアルデヒドと一体にし、４°−ビニル−４− ビフェニルアルデヒドを生成することによって製造できる。次いで、この中間化 合物を２−ヒドロキシアセトフェノンを反応させ、ビニルフェニルヒドロキンフ ラボンを製造する。この反応スキームは次のとおりである。

本明細書において記載する種類の重合可能な発色団の製造に関する第３のアプロ ーチは、４−トリメチルスズスチレンとブロモメチルベンズアルデヒドを一体に することによって４°−ビニル−４−アルデヒドジフェニルメタンの調製のため に使用される合成ルートを使用してビニル３ＨＦを製造することによって例示さ れる。次いで、前記のように、４゛−ビニル−４−アルデヒドジフェニルメタン を２−ヒドロキシアセトフェノンと一体にし、ビニルベンジル３８Ｆに転化する 。この反応スキームは次のとおりである。

発色団１のＲ２およびＲ３の位置にある水素、ならびにＲ１でビニル性炭素に結 合した水素は、重合可能な発色団として有効に機能するという本発明のビニル３ ＨＦの能力に悪影響することなく、多くの置換基で置換してよい。これら位置で 水素と容易に置換する官能基には、アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ハロ またはエーテルが挙げられる。アルキル基は、好ましくは０１〜ＣＩＯアルキル 、最も好ましくはメチルまたはエチル基である。アリール基は、好ましくは０６ 〜ＣＩ５アリール、最も好ましくはフェニル基である。一般式に含まれる化合物 の具体的化合物としては、次のものが示される。

本発明の方法に従えば、シンチレータ−として利用できるポリ（ビニル）−３Ｈ Ｆが製造できる。本発明の方法において、２−ヒドロキシアセトフェノンをビニ ルアルデヒドと接触させることによって、例えば、前記のような反応スキームの １つを使用することによって、ビニル３ＨＦモノマー（発色団１）を製造できる 。

次いで、こうして合成したビニル３ＨＦの重合を、アゾビスイソブチロニトリル （ＡＩＢＮ）のようなラジカル開始剤を使用して、行う。前記重合反応の代表例 は、次のとおりである。

ビニル３ＨＦおよび少なくとも１種の他の重合性のモノマーから誘導された繰り 返し単位からなるコポリマーも、本発明の方法に従って、製造できる。異なった 重量％のビニル３ＨＦを使用したコポリマーが、前記のようなラジカル開始剤を 使用して調製できる。ビニル３ＨＦモノマーを、スチレンのような他のモノマー と、所望のモノマー比で一体にする。ビニル３８Ｆおよびスチレンの共重合によ って製造されるコポリマーの例は、次のとおりである。

同様の手順を使用して、ポリマー鎖におけるビニル３）（Ｆおよび他の繰り返し 単位を有するコポリマーを製造できる。例えば、ビニル３ＨＦモノマーを所定の 割合で、ビニルトルエンまたはメチルメタクリレートと一体にし、ビニル３ＨＦ および他のモノマーを所定の比で組み込んだコポリマーを製造してもよい。

本発明のビニル３ＨＦのホモポリマーおよびコポリマーは、シンチレータ−とし て使用できるフィルムを与える。例えば、これらンンチレートするポリマーを使 用して、粒子加速機から発生する電離放射線を検出してもよい。ンンチレーター として使用するためには、ポリマーの発色団濃度は、約０．５〜約１０重量％、 最も好ましくは約５重量％であることが好ましい。

５重量％のビニル３ＨＦを含有するポリマーは、約１．２％の最大溶解性を有す るプラスチック媒体に溶解した３ＨＦよりも実質的に高い明るさを有する状態で 、シンチレータする。加えて、発色団単位がポリマーに共有結合しているので、 発色団とプラスチックと間の相分離および発色団移動は防止される。さらに、高 濃度の発色団は、放射ダメージに原因する光出力損失を改善する。

以下の実施例は、本願発明を説明する。

実施例　１ ４°−ビニル−３−ヒドロキシフラボン（４°ｙ３ＨＦ）の調製ａ）４−ビニル ベンズアルデヒド ４−クロロスチレン［フル力（Ｆｌｕｋａ）］をＣａＨ，で使用前に乾燥した。

無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）［アルドリッチ（＾１ｄｒｉｃｈ）］を、 入手したそのままの状態で用いた。ＴＨＦをナトリウム・ベンゾフェノン錯体で 乾燥し、使用前に蒸留した。すべてのガラス器具は、使用前に火炎乾燥し、乾燥 窒素下で冷却した。

窒素を青シリカと乾燥剤を詰めたカラムに通した。空気感応性試薬を移すために 標準的なカニユーレ移送技術を使用した。

乾燥したＴＨＦ　５０ｍＬを入れたＲＢフラスコにＭｇ片７．６ｇ（０，３１２ モル）を窒素雰囲気下で移した。その後、臭化エチル２ｍＬを金属Ｍｇに添加し 、その反応混合物を５０〜５５℃に温めた。混合物は激しく反応し、活性化金属 Ｍｇを形成した。４−クロロスチレン２０ｍＬ　（０，１５６モル）の５０ｍＬ ｌｋＩＦ俗Ｒ？と茫↑目じＭｇｌこ至温及Ｎ内ｒシ１こ。メにｄ氏田邪Ｔとごり 」−Ｚ　Ｆｆｌ司滉１干した。暗灰色の溶液となり、放置した。ＩＬの分離型Ｒ Ｂフラスコにおいて、無水ＤＭＦ　１２ｍＬ　（０，１５モル）の溶液をＴＨＦ 　３００ｍＬ″ｃ調製した。ＤＭＦ溶液を氷水浴上、乾燥窒素雰囲気下で１５分 間冷却した。グリニヤール試薬をＤＭＦ溶液に激しく撹拌しながら１時間で滴下 した。次いで、反応フラスコを５℃で３時間撹拌し、さらに室温で一晩撹拌した 。氷水浴上で、全反応混合物を希薄なＭＣＩ　３００ｍＬに投入することにより 、反応を急冷終了させた。生成物をエーテルを用いて溶媒抽出により分離した。

エーテル層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過した。最後に、エーテルを減圧下で 蒸発させた。黄色の粘稠液が得られ、真空下で２時間乾燥し、重合禁止剤として 少量のヒドロキノンを加えて一１０℃で冷凍機で保存した。収率６５％で高純度 （９５％以上）の４−ビニルベンズアルデヒドを得た。

ｂ）４゛−ビニル−３−ヒドロキシフラボン２−ヒドロキシ−アセトフェノン（ アルドリッチ）を、入手したそのままの状態で使用した。エチルアルコールを使 用前に蒸留した。４−ビニルベンズアルデヒドを実施例１（ａ）に示した方法で 合成した。

４−ビニルベンズアルデヒド１３ｇ　（０，９５５モル）を、１５０ｍＬのアル コール中に２−ヒドロキシアセトフェノン１．３．９ｇ　（０，９５５モル）が 入ワたフラスコへ添加した。分離型ＲＢフラスコにおいて、ＮａＯＨ１３ｇを水 性エチルアルコール（７５％）１００ｍＬに溶解した。すぐにＮａＯＨ溶液を反 応混合物に添加した。即座に溶液の色が無色から黄色、ピンクへと変化し、その 後、ついに暗赤色沈殿物へと変化した。溶液を室温で一晩放置した。翌朝、６ｇ のＮａＯＨを含む水性エチルアルコール（７５％）２００ｍＬをこの沈殿物に添 加し、反応混合物を氷水浴上で１５分間冷却した。分離型ＲＢフラスコにおいて 、３０％過酸化水素溶液５ＱｍＬの水性エチルアルコール（７５％）５０ｍＬ溶 液をすぐに０〜５℃で反応フラスコに加えた。添加直後に赤色沈殿物が溶解し、 溶液の色がゆっくりと赤から黄色へと変化した。溶液を徐々に室温まで温めて、 ６時間撹拌した。反応混合物を０〜４℃で希薄なＨＣＩを用いて中和した。白色 の沈殿物が生じ、それを濾過して、酸から遊離するまで蒸留水で洗浄した。生成 物の色は、濾過中に無色から淡いピンクまたは淡褐色へとゆっくりと変化した。

アルコールで洗浄した後、乾燥ＴＨＦから再結晶させてビニル３ＨＦ生成物を精 製した。最初の精製後に単離した生成物の収率は１３．５ｇ（５０％）であった 。

実施例　２ ＴＨＦ　２５０ｍＬ中に塩化トリメチルｇｌ’８ｍＬが入ったフラスコへ、グリ ニヤール試薬を一７８℃で添加した。反応混合物を窒素雰囲気下、−７８℃で３ 時間撹拌し、さらに室温で一晩撹拌した。反応混合物を希薄なＨＣＩ　３００ｍ Ｌに投入し、その後エーテル溶媒２００ｍＬを２回に分けて用いて抽出した。エ ーテル層を無水Ｍｇ５Ｏ，で乾燥し、濾過した。その後エーテルを減圧下で蒸発 させた。淡黄色の粘稠液が得られ、ペンタンに投入して一晩冷凍機で保存した。

生成した白色沈殿物を濾過により取り除いた。ペンタンを減圧下で蒸発させた。

淡黄色の粘稠液を得て、それを−晩真空乾燥した。６８％の収率を得た。

ｂ）４゛−ビニル−４−ビフェニルアルデヒド４−ブロモベンズアルデヒド１． ４ｇ　（０，０７５モル）を、Ｐｄ（ＰＰｈｘ）４触媒４００ｍｇとアルゴン雰 囲気下、ドライボックス中で混合した。エチレングリコールジメチルエーテル５ ０ｍＬを窒素雰囲気下で加え、１時間還流した。

分離型フラスコにおいて、トリメチル錫スチレン２．２５ｇ（０，１５モル）の 溶液をエチレングリコールジメチルエーテル２０ｍＬで調製し、そこへ窒素を２ ５分間流した。これをブロモベンズアルデヒドとＰｄ（ＰＰｈｓ’）４が入った 反応フラスコに滴下した。続いて、これに飽和ＮａＨＣＯｘ　２ｍＬを添加した 。反応混合物を４８時間６０℃まで温め、その後、反応混合物を水３００ｍＬに 投入して、反応を急冷して終了させた。４゛−ビニル−４−ビフェニルアルデヒ ドをエーテル溶媒２００ｍＬで３回抽出した。エーテル層をＭｇ５Ｏ，で乾燥し 、濾過した。エーテルを減圧下で蒸発させた。暗黄′！の沈殿物が得られ、これ をペンタン２００ｍＬで洗浄した。ペンタンで洗浄後、残った暗黄色残渣を捨て た。

ペンタン溶液を濃縮し、４′−ビニル−４−ビフェニルアルデヒドを低温で再結 晶して単離した。白色の沈殿物が得られ、これを濾過後、−晩真空乾燥した。

ｃ）４′−スチリル−３−ヒドロキシフラボン４゛−ビニル−４−ビフェニルア ルデヒド１８０ｍｇをエタノール３０ｍＬ中の２−ヒドロキシアセトフェノン０ ．３ｍＬと混合した。分離型フラスコにおいて、ＮａＯＨ２，０ｇを水性エチル アルコール（５０％）１０ｍＬに溶解した。

ＮａＯＨ溶液をアルデヒド溶液にゆっくりと加えた。その結果、溶液の色が緑色 から黄色、暗赤色へとゆちくりと変化した。この後の反応は上記の実施例１（ｂ ）に示した手順により行い、４゛−スチリル−３−ヒドロキシフラボンを生成し た。

実施例　３ ４°−（４′−ビニル）ビフェニルメタン−３−ヒドロキシフラボンａ）４−ブ ロモメチルベンズアルデヒド４−ブロモ、／チルベンズアルデヒドを２段階で合 成した。

（ｉ）１−（ブロモ）トルニトリルの合成：４−トルニトリル（０，１モル）を 、四塩化炭素２０ＯｍＬ中にＮ−プロモスクシンアミド（０，１１モル）と過酸 化ジベンゾイル５００ｍｇを入れたフラスコに加えた。反応混合物を窒素下で一 晩還流した。反応混合物を濾過して、濾液を減圧濃縮した。生成物をヘキサン３ ００ｍＬ中で沈殿させて再生成した。生成物をクロロホルムから再結晶すること により精製した。生成物の収率は６０％であった。

（ｉｉ）　４−ブロモメチルベンズアルデヒドの合成：ンイソブチル水素化アル ミニウムの０．０５モル溶液を、１００ｍＬのベンゼンに１−（ブロモ）トルニ トリル０．０５モルを入れたフラスコへ０℃で添加した。反応混合物を窒素雰囲 気下で一晩撹拌した。氷水浴上で希薄なＨＣＩへ全反応混合物を投入して、反応 を終了させた。生成物をエーテル溶媒を用いて溶媒抽出により単離した。エーテ ル層を無水Ｍｇ５Ｏ，で乾燥し、さらにエーテル層を減圧濃縮した。生成物をペ ンタン中で沈殿させて再生成した。生成物をペンタンから再結晶することにより 精製した。４−ブロモメチルベンズアルデヒドの収率は、７０％であった。

ｂ）４゛−ビニル−４−アルダヒドンフェニルメタン４°−ビニル−４−アルデ ヒドジフェニルメタンを生成するために、上記実施例　２（ｂ）に示した手順に 従って、４−トリメチル錫スチレンを４−ブロモメチルベンズアルデヒドと混ぜ 合わせてよい。

Ｃ）４°−（４゛−ビニル）ビフェニルメタン−３−ヒドロキシフラボン４’− （４”−ビニル）ビフェニルメタン−３−ヒドロキシフラボンを生成するために 、上記実施例　１（ｂ）で示した手順により、４°−ビニル−４−アルデヒドジ フェニルメタンを２−ヒドロキシアセトフェノンと混ぜ合わせてよい。

実施例　４ ポリ（ビニル）−３−ヒドロキシフラボンラジカル開始剤としてアゾビスイソブ チロニトリル（ＡＩ　ＢＮ）を用いて、５５℃、ＴＨＦ中でビニル−３−ヒドロ キシフラボンの重合反応を行った。ＡＩＢＮ　２５ｍｇを入れた重合管に、４° −ビニル−３−ヒドロキシフラボンモノマー５００ｍｇを入れた。そこへ乾燥Ｔ ＨＦ　５ｍＬを加えた。この段階でモノマーはＴＨＦに部分的に溶解性であった 。その後、重合管を、凍結−解凍−ポンプ引きを順に繰り返した後、高真空下（ １０”ｔｏｒｒ）で封管した。モノマーは５５℃で十分にＴＨＦに溶解性であっ た。７２時間重合を行った。その後、封管を壊して、エチルアルコールに内容物 を投入して、反応を終了させた。黄色の沈殿物が得られ、それを濾過して、熱エ チルアルコールで数回洗浄した。ポリマーをＴＨＦに溶解し、エチルアルコール 中で２回沈殿させて、ポリマーを精製した。ポリ（ビニル）−３−ヒドロキシフ ラボン３００ｍｇ（収率的６０％）を得た。

実施例　５ ポリ（ビニル）−３−ヒドロキシフラボン／ポリスチレン共重合体ＡＩＢＮをラ ジカル開始剤として、４°−ビニル−３−ヒドロキシフラボンを、異なった重量 ％で含有する共重合体を合成した。４′ビニル−３ＨＦの仕込み比を０．１．１ ．０および１０重量％として共重合体を調製した。典型的な手順として、４′ビ ニル−３ＨＦ　５００ｍｇを、スチレン５ｍＬおよびＡＩＢＮ　１０ｍｇを含む ＴＨＦ　５ｍＬと重合管中で混合した。この段階でモノマーはＴＨＦに部分的に 溶解した。その後、重合管を、凍結−解凍−ポンプ引きを順に繰り返した後、高 真空下（１０−’ｔｏｒｒ）で封管した。モノマーは、６０’Ｃの重合温度に温 めると十分にＴＨＦに溶解した。望ましい転化（２０％未満）に達したところで 、封管を壊して、エチルアルコールに内容物を投入することで、重合反応を終了 させた。黄色の沈殿物［ポリ（ビニル）−３−ヒドロキシフラボン／ポリスチレ ン共重合体］が得られ、それを濾過して、熱エチルアルコールで数回洗浄した。

共重合体をＴＨＦに溶解し、熱エチルアルコール中で２回沈殿させて、共重合体 を精製した。最後に、共重合体を濾過し、２４時間真空乾燥した。共重合体の収 率は、約１ｍｇ　（２０％未満）であった。

実施例　６ ポリ（４−ビニル）−３８Ｆのシンチレーション特性を、３ＭｅＶの電子線下に 当該材料のフィルムを置いて実証した。ポリ（４−ビニル）−３ＨＦのフィルム から明るいシンチレーションが観察された。

ビニル３ＨＦモノマーおよびポリマーの吸収並びに発光特性の測定は、分光光度 計並びに蛍光測定器を使用して、３ＨＦと比較して行った。これらの評価結果を 表１にまとめる。

青−１ 最大吸収、ｎｍ　最大発光、ｎｍ ３ＨＦ　３４５　５２８ ４−ビニル３ＨＦ　３５５　５４１ ポリ（４−ビニル３ＨＦ）　３５０　５３６３ＨＦ、ビニル３ＨＦおよびポリビ ニル３ＨＦを用いた評価は、ビニルａＨＦらの材料のンンチレーンノン特性も同 様に実証された。

上記の結果を考慮すると、本発明のそれぞれの目的は達成されｔものと思われ本 発明の範囲を逸脱することなく、上記組成物および方法において種々の変化がな され得るので、上記の説明に含まれる材料はいずれも、限定された趣旨において ではなく、実例として解釈されるべきものである。

フロントページの続き （７２）発明者　ダーリア、ジェイエシュアメリカ合衆国３２３０６−３００６ フロリダ州タラハシ−、フロツグ・ステート・ユニバージティー、デパートメン ト・オブ・ケミストリー、ビー−１６４（番地の表示なし）（７２）発明者　ジ ョンソン、カーティス・エフアメリカ合衆国３２３０６−３００６フロリダ州タ ラハシ−、フロツグ・ステート・ユニバージティー、デパートメント・オブ・ケ ミストリー、ビー−１６４（番地の表示なし）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１はビニル、α−メチルビニル、ビニルフェニル、またはビニルベン ジルであり、Ｒ２およびＲ３は独立的に水素、アルキル、アリール、シアノ、ニ トロ、ハロ、またはエーテル基である。］で示される発色団。
2. ２．Ｒ１はビニルまたはα−メチルビニルである請求の範囲第１項に記載の発色 団。
3. ３．Ｒ２およびＲ３は水素である請求の範囲第２項に記載の発色団。
4. ４．Ｒ１はビニルフェニルまたはビニルベンジルである請求の範囲第１項に記載 の発色団。
5. ５．Ｒ２およびＲ３は水素である請求の範囲第４項に記載の発色団。
6. ６．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１はビニル、α−メチルビニル、ビニルフェニル、またはビニルベン ジルであり、Ｒ２およびＲ３は独立的に水素、アルキル、アリール、シアノ、ニ トロ、ハロ、またはエーテル基である。］で示される発色団から誘導されたポリ マー鎖における繰り返し単位を有する固有にシンチレートするポリマー。
7. ７．Ｒ１はビニルまたはα−メチルビニルである請求の範囲第６項に記載のポリ マー。
8. ８．Ｒ２およびＲ３は水素である請求の範囲第７項に記載のポリマー。
9. ９．Ｒ１はビニルフェニルまたはビニルベンゾイルである請求の範囲第６項に記 載のポリマー。
10. １０．Ｒ２およびＲ３は水素である請求の範囲第９項に記載のポリマー。
11. １１．ポリマー鎖に少なくとも１種の他の繰り返し単位をさらに有する請求の範 囲第６項に記載のポリマー。
12. １２．少なくとも１種の他の繰り返し単位が、スチレン、ビニルトルエンおよび メチルメタクリレートからなる群から選択されたものである請求の範囲第１１項 に記載のポリマー。
13. １３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１はビニル、α−メチルビニル、ビニルフェニル、またはビニルベン ジルであり、Ｒ２およびＲ３は独立的に水素、アルキル、アリール、シアノ、ニ トロ、ハロ、またはエーテル基である。］で示される発色団から誘導されたポリ マー鎖における繰り返し単位を有する固有にシンチレートするポリマーを製造す る方法であって、ビニルアルデヒドを２−ヒドロキシアセトフェノンと接触させ 、ビニルヒドロキシフラボンモノマーを生成し、ラジカル開始剤を使用してモノ マーを重合することを特徴とする製法。
14. １４．ラジカル開始剤を使用して、発色団繰り返し単位を少なくとも１種の他の 繰り返し単位と共重合させることをさらに含んでなる請求の範囲第１３項に記載 の製法。
15. １５．共有結合した低い自己吸収性のシンチレートする発色団を有するポリマー 。