JPH07505399A - 熱的安定性の弗素含有有機シラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 熱的安定性の弗素含有有機シラン 発明の背景 本発明はコーティング、積層物および複合物中でのフルオロポリマーの接着力を 改善するためのカップリング剤用の前駆体として特に有用である新規な一８Ｔの 有機シランに関する。この群に属するいくつかはガスクロマトグラフィーおよび 液クロマトグラフイーの固定相としても好適である。これらの有機シランにとっ て可能な別な用途には安定性の高いシリコーン液体およびニジストマーの製造が ある。

弗素を含有する有機シランを含め種々の有機珪素化合物が知られている。例えば ＰｏｎｏｍａｒｅｖらのＵ、Ｓ、　４，０３１．＋１９は、パーフルオロアルキ ル（アルコキン）ブロモベンゼンをマグネシウムで処理し、次いで、得られるパ ーフルオロアルキル（アルコキシ）マグネシウムブロモベンゼンを３官能性シラ ンと接触することによってつくられるある種のパーフルオロアルキル（アルコキ シフェニル）メチルジクロロシランを開示している。

５ｐｏｒｃｋのＬｌ、Ｓ、　３．３２８．３４８は、少なくとも一個のトリフル オロメチル−置換フェニル基を有するポリ有機シロキサンを開示している。

Ｋｏ旧のＵ、Ｓ、　２．８８４．４３３は、トリフルオロメチルフェニルブロマ イドの対応するグリニヤール試薬を四塩化珪素と反応させることによってつくら れるある種のトリフルオロメチルフェニルシランを開示している。

有機珪素化合物は、加水分解不安定性および多くの種類の珪素の共有結合、例え ば５ｉ−０−Ｃ基を含む化合物中の酸素や弗素以外のハロゲンのような原子との 化学反応性のため、中間体として、そして熱安定性および珪素の共有結合例えば 珪素、ある種の有機基に含まれる炭素、弗素および５ｉ−０−３ｉ基を含む化合 物中の酸素のような原子との低い化学反応性のための最終生成物として共に大き な可能性を有している。

発明の概要 本発明により、式（１） （式中、Ｒ４は最大１８個の炭素原子を有し、また（ａ）少なくとも４個の炭素 原子を有するパーフルオロアルキル基、 （ｂ）　ｎが少なくとも１の整数である−［ＣＦｚＣＦｔ（ＣＦｓ）０）ｎ−Ｃ Ｆｔ−ＣＦｚ−ＣＦ、、 （ｃ）　ｍが少なくとも２の整数である一ＣＬ−（ＣＦ、−０）、−ＣＦ３、（ ｄ）　−ＣＴｏ−Ｃ（ＣＦｓ）ｘ−ＣＦｔ−ＣＦｔ−ＣＦ３からなる群から選択 され、 ＾ｒは２価の芳香族基であり、 Ｘは （ｅ）メチル （ｒ）　ｌ？、および＾ｒがそれぞれ上記に規定されたｌ？、−＾ｒであり、（ ｇ）塩素、臭素および沃素からなる群から選択されるハロゲン原子および （ｈ）アルコキシ基 からなる群から選択され、そして ＹおよびＺは （ｉ）塩素、臭素および沃素からなる群から選択されるハロゲン原子および （ｊ）アルコキシ基 からなる群からそれぞれ独立に選択される）を有する一群の有機シランが提供さ れる。

発明の詳述 上記の式（１）中の八ｒは、例えばベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン およびアントラセンのような芳香族化合物から、あるいは例えばフラン、ピロー ルおよびピリジンのような酸素または窒素原子を含む５員または６ｒ１の複素環 化合物から環水素原子を２個除去する時に残る基を含めての、炭素原子を６個、 １０個および１４個有する標準的な芳香環を有するものを含めた、当該技術分野 で芳香族と理解される任意の２価の基であってよい。

Ｒ１基は直鎖または分枝鎖のフルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル基で あってよく、また４個より多い特に６個より多くの炭素原子を有するのが好まし い。直鎖のパーフルオロアルキル基には例えばパーフルオロブチル、パーフルオ ロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロデシル、パーフルオロドデシ ルおよびパーフルオロオフタデノル基が含まれる。Ｒ，が１８個より多い炭素原 子を有する式（１）の有機シランは、この種の化合物について企図されるすべて の応用に完全に適しているが、製造するにはあまり実用的ではない。好ましい代 表的分枝鎖フルオロアルキル基は−ＣＩｌｚ−Ｃ（ＣＦｓ）ｔ−ＣＦｚ−ＣＦｔ −ＣＦｓである。

Ｒ「基はある種のパーフルオロ〔（アルキレンオキシ）アルキル〕基であっても よい。これにはパーフルオロ〔メチレン（ポリメチレンオキシ）メチル〕基（Ｃ ）およびパーフルオロ〔（ポリイソプロピレンオキシ）プロピル〕基（ｂ）が含 まれる。パーフルオロアルキレンオキシ反復基の数は各の場合３またはそれ以」 二であるのが好ましい。

Ｘの定義（ｈ）およびＹとＺの定義（Ｄに従う典型的なアルコキシ基はメトキシ およびエトキシ基であり、また通常は、炭素原子を４個まで有する低級アルコキ シ基である。

加水分解に際して、上記の式（１）の化合物によりポリシロキサンが得られる。

本明細書に記載する式（１）の化合物を製造するためにいくつかの、方法が開発 されている。これらの化合物はガラス繊維にフルオロポリマーを結合するための カップリング剤または接着促進剤として極めて有用な相当するポリシロキサンの 前駆体である。このような目的は、一般に前駆体有機シランの加水分解混合物が ガラス繊維に施され、次いでガラス繊維が乾燥され、細断されそして融解押出成 形に際して種々のフルオロポリマーのいずれかと混合される。このように使用す ると、本発明の化合物は弗素化炭素原子を１〜３個しか有しない類似の化合物よ りもフルオロポリマーに対する相互作用が強いポリシロキサンを生成する。４個 またはそれ以上の弗素化炭素原子を有する別なシランが当該技術で知られている が、これらは珪素原子とフルオロ炭素鎖との間に脂肪族結合を含み、これがフル オロポリマーを融解処理するのに通常必要な３２０℃を越える高温での適切な熱 安定性を欠く原因と思われる。それとは対照的に、本発明の化合物から得られる カップリング剤はこのような高い融解処理温度において安定である。

本発明のいくつかの代表的態様の実施例によって次に本発明を例示するが、ＳＩ 単位以外で得られたデータはすべてＳＩ単位に変換されている。

実施例　１ １−ブロモ−４−パーフルオロヘキシルベンゼンの調製機械撹拌機、還流凝縮器 ／ガス流入口、および温度計を備えた５００ｄの３つロフラスコに、１５６．０ ８９　（０，３５モル）のｎ−パーフルオロヘキシルイオダイド、硫酸第二銅水 溶液を亜鉛粉末と反応させることによって新たにつくられる４７．６６　ｑ　（ ０，７５モル）の銅粉末、および３５０＋＋／の試薬級のジメチルスルホキシド をアルゴン雰囲気下で充填した。得られるパーフルオロヘキシル銅溶液を２５℃ に冷却し、そしてこれに８４．８７９　（０，３００モル）の１−ブロモ−４− イオドベンゼンを添加した。水浴中での冷却により、ゆるやかに発熱する反応を ３０℃に維持した。次に混合物を室温で一晩撹拌し続けた。

得られる混合物を幾つかの部分に分けたメチル［−ブチルエーテルで抽出し、抽 出物を一緒に合わせ、これを水洗しそして硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧 下で溶媒を除去の後、残留物を減圧蒸留し、沸点が２６６１’ａで７２〜７４℃ である１−ブロモ−４−パーフルオロヘキシルベンゼンを１１８．６　ｑ　（０ ，２５０モル、収率８３％）を得た。

同様にして、１−ブロモ−４−パーフルオロオクチルベンゼン（２４６Ｐａでの 沸点９８〜１００℃）と１−ブロモ−４−パーフルオロブチルベンゼン（２６６ １’ａでの沸点５０℃）を調製した。

実施例　２ （４−パーフルオロへキシルフェニル）メチルジクロロシランの調製 機械撹拌機、低温温度計、ガス流入口、および２ｈｌの滴下漏斗を備えた１ｏｆ ｔ／の３っロフラスコをアルゴンでフラッシュし、次いでこれに１１．４　ｑ　 （２４ミリモル）の１−ブロモ−４−パーフルオロヘキシルベンゼンと５０ｍ／ のジエチルエーテルとを装入した。フラスコの内容物を撹拌し、これに滴下漏斗 がらヘキサン（２５ミリモル）中の１．５５Ｍのｎ−ブチルリチウムを１６．１ ｓ＋Ｌ　２０分にゎた一、ｉ”−３０℃テ添加した。

不活性雰囲気中で６．４５６９　（２５ミリモル）の臭化マグネシウムエーテレ ートとＩ２ｍ１のジエチルエーテルとから溶液を調製し、そして注射器によって 滴下漏斗に移した。ｎ−ブチルリチウムの添加終了後１５分してから始め、やは り−３０℃にある撹拌されたフラスコ内容物中に上記の溶液を１０分間にわたっ て導入した。次に反応混合物を約−７５℃まで冷却し、そしてこれに５．３８　 ｇ（３６ミリモル）のメチルトリクロロシランを迅速に添加した。この添加後１ ｏ分して反応混合物を室温までゆっくりと昇温させた。

生成物の混合物から蒸留によってエーテルを除去し、そしてこれを１．１．２− ）ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）によって置きかえ た。得られる混合物を不活性雰囲気中で室温で濾過した。

常圧下で溶媒を濾液から留去し、そして残留物を真空蒸留し、４５Ｐａの沸点が ７２℃である（４−パーフルオロへキシルフェニル）メチルジクロロシランを４ ．７９（９，２ミリモル、収率３８％）得た。

実施例　３ （４−パーフルオロオクチルフェニル）トリメトキシシランの調製機械撹拌機、 アルゴン吹込み器に連結するガス流入口、低温温度計および添加漏斗を備えた３ １の４つロフラスコをアルゴンでフラッシュしそしてこれに１１の篇水エーテル 中の３２０　ｑ　（０，５５６モル）の４−パーフルオロオクチル−１−ブロモ ベンゼンを装填した。溶液を撹拌しつつ、氷−メタノール洛中でフラスコを一３ ０℃に冷却した。添加漏斗にヘキサン中の１．５５Ｍのｎ−ブチルリチウムを３ ６１ｍ１（０，５６０モル）をアルゴン下で装填し、次いでフラスコの内容物の 温度が一２５℃を越えないような速さで添加漏斗の中身をフラスコ内に添加した 。次に添加漏斗にエーテル中の臭化エチレン１０５．２ｇ（０，５６０モル）と １４．５９　ｑ　（０，６００モル）のマグネシウム切削屑との反応からつ（ら れる臭化マグネシウム溶液を装填した。

この添加の終了後３０分して反応混合物をアセトン／ドライアイス洛中で一７４ ℃に冷却した。１２７．９　ｑ　（０，８４モル）のテトラメトキシシランを迅 速に撹拌しつつ添加し、そして混合物を一晩かけて室温に昇温させた。上澄み液 の一部を傾瀉し、フラスコ中の固形物を傾瀉およびアルゴン下での塩化メチレン による洗浄と濾過を繰り返して除去した。エーテルを合した有機液体から留去す ると塩化メチレン中の溶液と追加的な固形物がいくらか残った。

３８１、８９　（０，６６４モル）の４−パーフルオロオクチル−１−ブロモベ ンゼンから出発して上記の手順を反復した。合した生成物の溶液をアルゴン下で 濾過し、そして減圧下で溶媒を濾液から除去した。

最期に蒸溜し２６６Ｐａの沸点が９２〜９５℃である（４−パーフルオロオクチ ルフェニル）トリメトキシシラン５７０　ｑ　（０，９２５モル）を得た（収率 ７６％）。

実施例（比較例） （４−トリフルオロメチルフェニル）トリメトキシシランの調製機械撹拌機、添 加漏斗、低温温度計およびアルゴン吹込み器に連結するガス流入口を備えた２ｐ の３つロフラスコをアルゴンでフラッシュしそしてこれに７５０ｍ１の無水ジエ チルエーテル中に溶解した８７、１９　（０，３８７モル）の４−ブロモベンシ トリフルオライド装填した。

フラスコの内容物を一３０℃に冷却した。添加漏斗にヘキサン中のｎ−ブチルリ チウムの１．６Ｍ溶液２４ｂｌ（０，３８７モル）を装填した。この溶液を−２ ５〜−３０℃の温度で撹拌しつつ４５分間にわたってフラスコに添加した。この 添加終了後３０分して、ドライアイス／アセトン洛中でフラスコをさらに一７５ ℃に冷却した。迅速に撹拌したフラスコに７８．６９　（０，５１６モル）のテ トラメトキシシランを一度に添加した。

次に１時間にわたって反応混合物を室温に昇温させた。

機械撹拌機と添加漏斗とを磁気撹拌機とスチルヘッドで置きかえた。エチルエー テルの約２／３を留去させそして等容積のＴＣＴＦＥによって置きかえた。残り のエーテルのほとんどをさらに蒸溜することによって除去した。残留溶液を室温 に冷却し、追加のＴＣＴＦＥで希釈して窒素下に濾過した。減圧下で溶媒を濾液 から除去した。油状の残留物を蒸溜して２６６Ｐａでの沸点が６９．５〜７１℃ である（４−トリフルオロメチルフェニル）トリメトキシシランを７３．９　ｑ 　（０，２７７モル）得た（収率７２％）。

実施例　５ （４−（３，３，４，４，５，５，５−へブタフルオロ−２，２−ビス（トリフ ルオロメチル）ペンチル〕フェニル）　トリメトキシシランの調製機械撹拌機、 ガス流入口、低温温度計および添加漏斗を備えた５００＋＋／の３つロフラスコ をアルゴンでフラッシュした。引続いて、アルゴン雰囲気を反応を通じて維持し た。フラスコに３００１／の無水ジエチルエーテル中の４８．９９（０，１００ モル）の４−　（３，３，４，４，５，５，５−へブタフルオロ−２，２−ビス （トリフルオロメチル）−ペンチル〕−１−ブロモベンゼンの溶液を装填した。

添加漏斗にヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６０Ｍの溶液を６２．５ｍ１ Ｃ０，１００モル）装填し、これを撹拌したフラスコ内容物に−２５〜−３０℃ で４５分間にわたってフラスコにｍＩＪ［］シた。添加漏斗に５０＠ｌの無水エ チルエーテル中の２５、８　ｑ　（０，１００モル）の臭化マグネシウムエーテ レートの溶液を再び装填した。ｎ−ブチルリチウムの添加終了後１５分して、こ の溶液を−２５〜−３０℃で３０分間にわたって反応混合物に添加した。反応混 合物を一３０″Ｃ：にさらに１５分間保ち、次いで一７５℃に冷却した時に激し く撹拌しつつ１９、Ｏｇ（０，１２５モル）のテトラメトキシシランを一度に添 加した。

実施例４に記載のように反応混合物を仕上げた。所望の反応生成物である３９Ｐ ａの沸点が８２〜８４℃の１４−　［３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフル オロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル］フェニルｌ　トリメトキ シシランを３６．７　ｑの収量（収率６９％）にて得た。

実施例　６ シランの加水分解およびコーティングの実験（４−パーフルオロオクチルフェニ ル）トリメトキシシラン（実験１）と（４−トリフルオロメチルフェニル）トリ メトキンシラン（実験２）のそれぞれを、各化合物１謂ｅを、３５履ｐのイソプ ロピルアルコール、Ｑ、　５＊（！の酢酸およびＩ、　ｈｔ！の脱イオン水を用 いて室温で４時間撹拌することにより加水分解した。次に各混合物を３６１１／ の追加のイソプロピルアルコールで希釈しそしてスライドガラス」二に浸漬コー ティングした。各場合とも水に関するおよびヘキサデカンに関する接触角をコー ティングしたままでおよび温水でのすすぎ洗いの後、液滴法によッテ測定した。

この方法は、＾、Ｗ、ＡｄａｍｓｏｎのＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　 ｏｆ　５ｕｒ４ａｃｅｓ１第４版、３４１頁（１９８２年）に記載されている。

撥炭化水素性は、油性物質による耐汚損性が望ましい応用例えば彫像を保護する ために施されるコーティングにおいて有用な特性である。炭化水素との大きな接 触角はまた、フルオロポリマーとの相容性の改善が望ましいフルオロ炭素が表面 上に存在することを示している。ガラス表面上の多くのメチル−置換またはフェ ニル−置換ポリシロキサンは、水との大きな接触角を有するが、炭化水素との接 触角が太き（ない。

以下の結果を得たが、括弧内には標準偏差を示す。

すすぎ洗い後　＋１９（３）　８８（３）　６８（２）　５５（４）１）前進　 ２）後退 すすぎ洗い後　９９（１）　６９（１）　３ｇ（２）　２７（１）１）前進　２ ）後退 上記の結果は、水およびヘキサデカンの接触角（前進および後退接触角）に対す る鎖長のより大きいフルオロ炭素の影響を示す。多くの有機シランは疎水性であ り、従って水の接触角の差はありの太き（ないが、ヘキサデカンの接触角に対す る鎖長の影響は特に顕著である。このことはＣｓＦ＋ｔ／ＣＦ３接触角比として さらに別な下表によって表すことができる。

すすぎ洗い後　１，２０　１．２８　１，７９　２．０４１）前進　２）後退 実施例　７ 単一繊維に関する有効剪断強度の測定 選定した有機シランをガラス繊維用のカップリング剤として試験した。ＳＰＩ　 ３０ｔｈ　Ａｎｎｕａｌ　Ｔｅｃｈ　Ｃｏｎｆ、　Ｒｅ１ｎｆ、　Ｐｌａｓｔ、 　２２−＾（１９７５年）のＷ、＾、Ｆｒａｓｅｒらの方法を用いて臨界長さの 測定を行った。直径１３マイクロメートルの未処理の市販のガラス繊維（Ｏｖｅ ｎｓ−ＣｏｒｎｉｎｇＦｉｂｅｒｇｌａｓｓ製）をシラン加水分解溶液中に浸漬 し、乾燥しそして１１０℃でキュアし、次いでこれをテトラフルオロエチレン／ パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー（ＤｕＰｎｎｔ、　Ｔｃｆ ｌｏｎＯｒ’ＦＡ３４０）の厚さ２０３マイクロメートルの２枚の薄膜の間にお き３４０℃において１３７９０ｋｒ’ａの圧力て押圧することによりこのフルオ ロポリマー中に埋め込んだ。この試験においては膜およびこれに埋め込んだ繊維 を、繊維の軸に沿って延伸する。膜そのものは延伸するが、フルオロポリマーの 薄膜の間で繊維が滑動する前に、繊維を破断させる程膜に対する繊維の接着力が 大きい限り、繊維は破断しまた破断し続ける。

破断した繊維のフラグメントの平均的な長さは接着力の指標として使用できる。

結果は、上記のＦｒａｓｅｒらの文献に教示されているごとく有効剪断強度と相 関関係を示す。

以下にその結果を示す。

■　なしく対照）　１４７７５ ２　ＣＦ３Ｃｓ１ＬＳｉ（ＯＣＩＩｓ）ｘ　２１０２２３Ｃ４ＦｓＣｅｌＬＳｉ （ＱＣ夏＋３）３２０５９４４　ＣＦ３Ｃｓ１Ｓｉ（ＯＣＩＩｓ）ｓ　２７６３ ４５　Ｃｓ７ｔＣ＊１Ｉ４Ｓｉ（ＯＣｌ１３）ｓ　２８７５１パーフルオロアル キル鎖の炭素が１ｇＡから４個に増加するとき、有効剪断強度には何ら向上はな いが、鎖長がさらに炭素原子６個まで増加すると、有効剪断強度は劇的に増大し 、鎖長が炭素原子８個まで増加すると強度は僅かに向上することが判る。

実施例　８ ポリシロキサンの熱安定性の測定 種々のトリアルコキシシランから誘導されたシリカで支持されたポリシロキサン の熱安定性を次の方法で測定した。

小さなポリエチレンアンプル中で、１００８ｇのフユームドシリカ（Ｃａｂｎｓ ｉｌ　ＭＳ−７，Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ、製）、０．２００ミリモルのシランお よび７、６０　ｑのイソプロピルアルコール、２．００　ｑの水とＱ、　４０　 ｑの蟻酸からつくられるＩ、　０＊／の溶液を合した。アンプルを超音波クリー ニング浴内に警乗し、そして加水分解混合物を室温で２．５時間超音波処理をか けた。混合物をガラスの小瓶に移し入れ、窒素流中で液体を蒸発させ、そして白 色の固形残留物を乾燥しまた真空炉内で１２０℃で一晩キュアした。得られたシ リカで支持されたポリシロキサンの試料を、Ｄｕｒ’ｏｎｔ　Ｍｏｄｅｌ　１０ ９０　ＴＧ＾器具を用いて、約６５０℃まであるいは重量減がもはや認められな くなるまで１０℃／分の割合で窒素下で加熱することにより熱重量分析（ＴＧＡ ）にかけた。この試験の結果を下記の表５に示す。分解温度、Ｔｄは全乗員損失 １０％が起こる温度である。出発物質のソランはＲがメチルまたはエチルであり 、そしてＲ′が下記のように変化する式Ｒ’−３ｉ（０−Ｒ）３を有した。実験 １〜３およびｌＯにおいては出発物質として市販のシランを使用したが、残りの 実験においては実験室でつくったシランを使用した。

１　（ＣＦ３）　ｚＣＦ−ＯＣＩＩ２Ｃ１１２ＣＩＩ２−　３０４２　Ｃｈ（Ｃ ｈ）ｓ−ＣＩＩｔＣＩＩｚ−３１３３ＣＦ３−Ｃ１１２Ｃ１１２−３２８ ４ＣＦ３（ＯＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ！−Ｃａｌｌじ　３８２５　ＣＦ３ＣＦ ２ＣＦ２−１：０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）３　Ｃ６１１じ　４０９６　ＣＦ３Ｃ Ｆ２ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）　ｚ−Ｃ１ｂ−ＣｓＬ−４３０７ＣＦ３（ＣＦ２）３ −Ｃ６１１４−４４７８ＣＦ３（ＣＦｚ）７−Ｃｓｌｌ＜−４５８９ＣＦ３−Ｃ １１ｌｌじ　４６３ １０　Ｃ６１１５−４８８ 上記の表は実験１〜３におけるようにフロオロアルキルまたはフルオロアルコキ シ置換基が脂肪族（アルキレン）基を介して珪素に結合しているシランから誘導 されるポリシロキサンは、実験４〜８におけるもののように芳香族（フェニレン ）基を介して結合しているポリシロキサンよりも熱安定性が低いことを示す。前 者のタイプはガラス繊維のフルオロポリマーマトリックスに対する結合を改善す る処理のために使用する場合、フルオロポリマー処理に用いる３２０〜３４０℃ の通常の温度範囲内で十分な熱安定性を有する。これとは対照的に上記の温度範 囲で安定である、実験５〜８０本発明の有機シランからつくられるポリシロキサ ンはこれらの条件下で有効な結合剤になりつると期待できる。比較のために示さ れる実験９および１０のポリシロキサンも上述の高い温度で使用可能な十分に熱 安定性を有するが、効果的な結合剤として機能するのに十分なフルオロポリマー との相容性に欠ける。

実施例　９ パーフルオロアルキルエーテル（４−プロモフエニノ１ケトンの調製 これらのケトンはＪ、Ｆｌｏｕｒｉｎｅ　Ｃｈｅｔ、１９．　４３　（１９８１ ）においてり、Ｓ、ＣｈｅｎおよびＣ，Ｔａｌ１ｂｏｒｓｋｉによって述べられ ている一般的方法によって製造した。撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた１ １の３つ口の丸底フラスコ中で、１１．４１　ｑ　（０，４８４モル）の１．４ −ジブロモベンゼンと４５０１５の無水エチルエーテルを窒素下で合した。ドラ イアイス／アセトン浴でこのフラスコを冷却し、そして添加漏斗にヘキサン中の ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液を３ｆｂ／（０，０４８モル）を装填した。

この試薬を撹拌したフラスコの内容物に−７４〜−７８℃で４０分間にわたって 滴加した。次にＲ「が式（２）を有し、ｎが２〜３であるＲ、Ｃｏ□Ｅｔからな るヘキサフルオロプロピレンオキサイドのオリゴマーから誘導されるエチルエス テルの混合物３５．５　ｑのエーテル（約３０ｍ１）中の溶液を添加漏斗に装填 した。この溶液を連続的冷却によって一７５℃に保たれた撹拌した反応混合物に １時間にわたって添加した。この添加終了１．５時間後、トリフルオロ酢酸４ｍ １部分を添加した。次に反応混合物を室温まで昇温させ、次いで５０ｍ１の重炭 酸ナトリウムのＩＮ水溶液を添加した。エーテル層を分離し、そして水性層を追 加部分のエーテルで抽出した。合した有機溶液を無水の硫酸マグネシウム上で乾 燥し、減圧下の回転式蒸発器内で溶媒を除去することにより濃縮し、そして真空 下で１５０℃で加熱して過剰のジブロモベンゼンを除去した。残留物はＲ，が上 記に定義したものである、オリゴマーケトンとしての（４−ブロモフェニル）− Ｃ（０）　−Ｒｒからなり、収量は３４．４　ｖ　（理論値の６７％）であった 。

同様に、Ｒｅ５ｎｉｃｋのｕ、ｓ、　３．６９２．８４３に記載されている、対 応するアンルフルオライドから誘導されるＣＦｓ（ＯＣＦｔ）ｎｃＯｔｃＨａ（ ｎ　＝　４〜５　）のメチルエステルの混合物を（４−ブロモフェニル）−Ｃ（ ０）−（ＣＦ２０）ｎＣＦ３オリゴマーケトンの調製に使用した。このオリゴマ ーケトンは粗生成物を７６〜７８℃および３３３〜４００Ｐａの圧力で蒸留した 後、収率６０％にて得られた。

実施例　１０ （４−ブロモフェニル）パーフルオロアルキルエーテルの調製上述のようにして 得た（４−ブロモフェニル）−Ｃ（０）−Ｒｒオリゴマーケトン混合物をステン レス鋼製の圧力管内で３５ｍ１のＴＣＴＦＥと合し、これに８ｇの無水１１Ｆと ２２ｑのＳＦ４とを添加した。この管を密封して加熱しそして１８０℃で１８時 間振盪した。環を室温まで冷却した後、その内容物をＴＣＴＦＥでさらに希釈し た。得られる溶液を重炭酸ナトリウムの希薄水溶液で洗浄し、次いで無水の硫酸 マグネシウム上で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、そして残留物を７６〜ｂ４ ０Ｐａで蒸留し、収率７０％にて（４−ブロモフェニル）−ＣＦ、−Ｒ，オリゴ マー生成物を得た。

同様に、上述のようにして得た（４−ブロモフェニル）　−Ｃ（０）−（ＣＦｚ Ｏ）ｎＣＦｓ　（ｎ　＝　４〜５　）を、収率５４％にて１６０Ｐａでの沸点が ７７〜１２０℃である対応する（４−ブロモフェニル）　−ＣＦｔ−（ＣＦｚＯ ）。ＣＦ、生成物に変換した。

実施例　１１ （４−パーフルオロアルキルエーテルフェニル）トリメトキシシランの調製 実施例５にのべたのと同じ方法で、Ｒ，が式（２）によって示される（４−ブロ モ７　エニル）−ＣＦｚ−Ｒ（オリゴマー化合物を（４−Ｒ，ＣＦ、　−フェニ ル）トリメトキシシランに変換した。このオリゴマーの粗生成物を蒸留によって 部分的に分離し、ｎ＝２であるＲ１置換基を有するシランから主としてなる物Ｉ ！（１７Ｐａでの沸点１０８〜１１２０℃、収率５７％）と、ｎ＝３であるＲｒ ｉ！換基を有するシランから主としてなる第２の部分（２０Ｐａでの沸点１１２ 〜１１７℃、収率４５％）を得た。

同様に、上記のようにして得たｎが４〜５である（４−ブロモフェニル）−ＣＦ ２−（ＣＦｚＯ）ｎｃＦｓオリゴマー化合物を、［４−ＣＦｓ（ＯＣＦｉ）ｎｃ Ｆ＊−フェニル］　トリメトキシシランに変換した。オリゴマーの粗生成物の蒸 留により、上記の式でｎが４であるシランから主としてなる第１の留分（１２０ 〜１５０Ｐａでの沸点９４〜９８℃、収率５３％）と、上記の式でｎが５である シランから主としてなる第２の留分（１３Ｉ’ａでの沸点８４〜８８℃、収率５ ２％）との二つの留分が得られた。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成６年１０月６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ▲数式、化学式、表等があります▲ （式中、Ｒｒは多くとも１８個の炭素原子を有し、（ａ）少なくとも４個の炭素 原子を有するパーフルオロアルキル基、 （ｂ）ｎが少なくとも１の整数である−［ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）０〕ｎ−ＣＦ ２−ＣＦ２−ＣＦ３、 （ｃ）ｍが少なくとも２の整数である−ＣＦ２（ＣＦ２−Ｏ）ｍＣＦ３、（ｄ） −ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ▲数式、化学式、表等があり ます▲ からなる群から選択され、 Ａｒは２価の芳香族基であり、 Ｘは （ｃ）メチル （ｆ）Ｒｒ−Ａｒは上記に規定された通りであり、（ｇ）塩素、臭素および沃素 からなる群から選択されるハロゲン原子および （ｈ）アルコキシ基 からなる群から選択され、そして ＹおよびＺは （ｉ）塩素、臭素および沃素からなる群から選択されるハロゲン原子および （ｊ）アルコキシ基 からなる群からそれぞれ独立に選択される）を有する有機シラン。 ２．式（１）の２価の芳香族基Ａｒが、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシ レン、アントラセン、フラン、ピロールおよびピリジンからなる群から選択され る芳香族化合物から２個の環水素原子を除去する時に残留する基である、請求項 １記載の有機シラン。 ３．Ｒｒが、４個より多い炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である請求 項１記載の有機シラン。 ４．Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも一つがアルキル基である有機シラン。 ５．各アルコキシ基が多くとも４個の炭素原子を有する請求項４記載の有機シラ ン。 ６．各７ルコキシ基ガ、メトキシおよびエトキシ基からなる群から選択される請 求項５記載の有機シラン。 ７．Ｒｒ基が少なくとも６個の炭素原子を有する請求項１記載の有機シラン。 ８．請求項１記載の有機シランの加水分解によって得られるポリシロキサン。 ９．請求項１記載の有機シランの加水分解によってつくられるポリシロキサンで コーティングされたガラス繊維。 １０．請求項６記載の有機シランの加水分解によってつくられるポリシロキサン でコーティングされたガラス繊維。