JPH07504606A

JPH07504606A - 薄手フィルム複合限外濾過膜

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Publication number: JPH07504606A
Application number: JP3515166A
Authority: JP
Inventors: スワミカヌ，エイ・ザビアー
Original assignee: アライド−シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1990-12-05
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1995-05-25
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: EP0553111A1; EP0553111B1; WO1992010280A1; US5085775A; JP3241376B2; ATE127361T1; AU8505391A; DE69112835D1; DE69112835T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】薄手フィルム複合限外濾過膜出願の背景逆浸透または限外濾過法において気体または液体を分離するのに半透膜を用いることは周知である。例えば、逆浸透法において、高圧食塩水を、水に対しては透過性であるが塩に対しては比較的不透過性である半透膜と接触させておくことができる。濃厚ブラインおよび比較的純粋な水をそれによって分離した後；比較的純粋な水は、例えば、飲料用、料理用等の個人使用に利用することができるし、ブラインは廃棄することができる。更に、膜は、種々の気体の分離にも用いることができる。膜を用いる気体混合物の分離は、膜の表面に対して気体の供給流を通過させることによって行われる。供給流は排出流に相対して高圧であるので、混合物のより透過性の成分はあまり透過性でない成分よりも速い速度で膜を通過する。したがって、膜を通過する透過物流はより透過性の成分に富むが、逆に、残留物流は供給材料のあまり透過性でない成分に富む。

混合流から気体を分離するこの能力は、商業的用途において多数応用されている。例えば、気体分離システムは、空気の酸素濃縮、改良された燃焼効率およびエネルギー供給源の保存に用いることができる。同様に、空気の窒素濃縮は、不活性空気が必要とされるところに応用することができる。酸素富裕ガスに関する他の応用は、化学的および冶金学的処理の選択性および効率を改良することができる。同様に、本発明によって提供することができるような不活性空気は、化学的および冶金学的処理においても利用することができる。気体分離の若干の他の用途としては、天然ガスからのヘリウム回収、工業プロセス用途での水素濃縮および酸性ガスのスクラビングがあると考えられる。空気の酸素濃縮に関する具体的な用途は、潜水艦および他の水中ステーション用の通気システム、改良された人工心肺並びに他の肺補助装置であろう。気体分離システムの他の具体的な用途は、生命保持装置用の酸素濃縮および燃料システム用に不活性空気を供給する窒素濃縮を供給する航空機であろう。更に、気体分離システムは環境的利益のために用いることができ、例えば、下水処理工程の廃棄ガス中の二酸化炭素からメタンを分離することができるし、酸素富裕空気を生じさせて下水消化を増強することができる。

膜を用いることができるもう一つの使用法は、多糖を使用しつる成分に分離することである。例えば、多数の商用事業において、糖はその甘味性が極めて広範囲に利用されている。それは、食品の甘味料中で、シロップおよび糖菓製品の製造用に、砂糖煮およびジャムで、洗剤、乳化剤および他のスクロース誘導体、例えば、可塑剤、樹脂、にかわ等の化学的中間体として用いられる。糖の通常の誘導体はサトウキビおよびテンサイに由来する。それは、粉砕し且つサトウキビから水で糖を抽出しまたはテンサイから水で糖を抽出した後、蒸発させ、そして石灰、吸着剤炭素および／または種々の液体で精製することによって得られる。この種類の糖の主成分はスクロースであるが、他の糖は、デキスロース、（グルコース）およびフルクトース並びに他の多糖などの成分を含むことがある。甘味性を有する他の多糖としてはマルトース等がある。種々の多糖は、特に、純粋の形であり且つ何等かの戻り生成物で汚染されていない場合に、種々の甘味度を有する。

比較的高い甘味度を有し、そして順に、なお一層大きい甘味度を有するフルクトースに転化することができるグルコース源の一つはデンプンである。周知のように、デンプンは、トウモロコシ、ジャガイモ、コメ、タピオカ、コムギ等を含む多数の天然に存在する植物中に存在する。従来、デンプンをアミログルコシダーゼなどの酵素で処理してグルコースを得ることが知られてきた。しかしながら、従来提供された処理は、約９４％のグルコースを含むグルコースシロップを得るのに比較的長い滞留時間を必要とした。従来必要とされた比較的長い滞留時間はグルコースの処理量を制限し且つグルコースに苦味を与える戻り生成物の出現を引き起こし、したがって、化合物の甘味性を無効にし、更には、有害生成物を除去するための処理を更に必要とする。苦味を与えるこのような戻り生成物の一つはイソマルトースを含む。

デンプンを糖に転化するアミログルコシダーゼなどの酵素の使用を必要とする多数の方法が試みられた。しかしながら、これらの方法はそれぞわ、これに付随する若干の欠点を有する。例えば、遊離酵素を用いる場合、所望のサツカライドの製造中に失われる酵素を連続的に補充する必要がある。同様に、固定化酵素を用いた場合、従来の比較的長い滞留時間の結果として望ましくない副生成物を生じた。

本明細書中前記に記載した多数の欠点を克服する一つの方法は、デンプンなどの供給原料を比較的短い滞留時間に酵素と接触させた後に、その転化反応から得られる部分加水分解反応混合物に限外濾過工程を施すことであり、そこにおいて、該反応混合物を膜に通過させることによって高グルコースシロップは透過物として膜を通過するし、非加水分解オリゴ糖を含む滞留物は更に別の処理に再循環することができる。

更に、膜の他の使用法としては、乳清分離並びにタンパク質の濃縮がある。

以下に更に詳細に示すように、本発明の膜を用いることによって高度にサツカライド分離を行うことが可能であり、その結果として所望の生成物が比較的低い運転費で得られる。

従来、逆浸透または限外濾過法に用いることができる膜は、広範囲の化合物を用いて所望の膜を得るように製造されてきた。例えば、米国特許第３．　８９２゜６５５号明細書には、膜およびその膜の製造方法が開示されており、そこにおいて、薄いポリマーフィルムは液体、概して水の表面上に成形された後、多孔質支持膜の表面に移される。薄いポリマーフィルムを移す際に、多孔質支持体はその液体で湿潤した状態で保持される。もう一つの米国特許第３．５１６．５８８号明細書には高分子分別法が開示されており、そして細孔度基準で選択的である多孔質限外濾過膜が記載されている。同様に、米国特許第３．７６７．７３７号明細書には、膜の薄いフィルムを液体の表面上に成形し且つ多孔質支持体膜の表面に移す前述の米国特許第３．８９２．６５５号明細書と事実上同様の「超薄」ポリマー膜を流延する製造方法が開示されている。しかしながら、薄手フィルムポリマーは、したがって、完成膜の薄いフィルムを多孔質支持体に弱く結合させる後者の特許によって成形された膜に起因することがある同じ欠点を本質的に有し、そしてこのようにして製造された膜は作業時の実質的な背圧に耐えることができない。

前述したように、半透膜は、膜成形材料としてポリマーを用いることによって種々の化合物から製造されてきた。用いられてきた半透膜成形用ポリマーの例としては、ケイ素含有化合物、例えば、ジメチルシリコン、シリコンカーボネートコポリマー、フッ素化シリコン等、ポルスチレン−ポリカーボネート、ポリウレタン、スチレン−ブタジェンコポリマー、ポリアリールエーテル、エポキシド、硝酸セルロース、エチルセルロース、他のセルロースエステルと混合した酢酸セルロース等がある。ポリマーから得られた膜は、通常、ポリスルホン、硝酸セルロース−酢酸セルロース等のような微細な多孔質支持体膜上で複合さね、その組成物は、望まれるならば、キャンパス、綿、リネン等のような天然生地またはダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、オーロン（Ｑｒｌｏｎ）等のような合成生地上に含浸される。

過去に用いられてきた若干の半透膜の例は、ポリスルホンなどの多孔質支持体上で複合された架橋エビアミンを含み、その組成物がダクロンなどの裏地材料上に含浸されている薄手フィルム複合膜を開示している米国特許第４．　００５．　０１２号明細書に記載されたものである。米国特許第４，１３２，８２４号明細書には、メチルペンテンポリマーおよびオルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の配合物を含むポリマー複合材料の超薄フィルムが開示されており、米国特許第４．２’４３．７０１号明細書には、硝酸セルロース−酢酸セルロース支持体膜上に複合されたジメチルシリコンを含む膜が開示されている。

前述の特許に加えて、他の米国特許明細書には膜材料も開示されている。例えば、米国特許第４．２６２．０４１号明細書には、陽イオンかまたは陰イオン交換基と、反対符号を有する別のイオン交換基をその陽イオンかまたは陰イオン交換基から受け取ることができる官能基とを有するポリマー、或いは、一方のポリマーが陽イオンかまたは陰イオン交換基を有し、そしてもう一方のポリマーが反対符号を有するイオン交換基をその陽イオンかまたは陰イオン交換基から受け取ることができる官能基を有する２種類のポリマー混合物の溶液またはエマルジョンから膜を成形し且つ反対符号のイオン交換基を前記の官能基に導入することによって複合両性イオン交換膜を製造する方法が開示されている。これは、２種類のポリマーの複合材料である既に架橋した該複合材料を多孔質支持体膜上に流延する本発明の膜と対照的である。

米国特許第３．６６１，６３４号明細書には、逆浸透用の相互浸透性ポリマーネットワーク膜の使用が記載されている。膜は、主ポリマーとしてのポリ（ビニル −ピロリドン）および客ポリマー成分としてのポリイソシアネートから製造さね、これらの後者のプレポリマーは、ウレタンコーティングおよび発泡体用途で用いられる材料から選択される。膜は、主および客ポリマーの溶液を流延した後に二段法で前記の膜を硬化させることによって生成する。結果は、増大するイソシアネート当量比によって増大した塩排除を示す膜である。

米国特許第４．２７２．３７８号明細書は、アクリロニトリルを４０モル％を上回って含むポリマーの使用を必要とする半透膜に注目しており、該アクリロニトリルは他のモノマーと共重合している。結果は、本発明の膜が有する特性および性能とは完全に異なり且つ別のものを有する膜である。米国特許第４．　２２０゜５３５号明細書には、流体分離用にまたはポリアミドアミンの溶液と一緒に材料の支持体として適した合成または天然の適当な材料のいずれからも得ることができる多重区域中空繊維パーミエータ−が請求の範囲に記載されており、該混合溶液を流延して膜にする。この特許において、ポリ（フェニルエーテル）などのマトリックス材料をポリマーと十分に混合し、この混合物は、以下に更に詳細に記載される本発明の膜とは異なり且つ区ｊすされる。

別の米国特許第３，５４９，５６９号明細書には、−成分ポリウレタンコーティングまたは水分硬化コーティングの使用が開示されている。この特許において、コーティングは、分子量が少なくとも５００の水分硬化性１−イソシアネート− ３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロベキサン末端付きポリエーテル（ポリオール）の使用に基く。得られたコーティングは柔軟性、耐衝撃性、そして耐擦傷性である。

もう一つの種類の半透膜は、電解質錯体から製造されたものを含む。例えば、カナダ特許第８３６．３４２号明細書には、多孔質フィルムとして支持体上に流延される電解質ポリマーから製造された膜が記載されている。支持体上の多孔質電解質フィルムを含む得られた膜は事実上異方性である。本発明の膜とは対照的に、膜の排除層および多孔質層双方は同一の材料、すなわち、電解質ポリマーから成るということに注目する必要がある。このような膜は、使用中に高圧を施した場合に圧縮されがちであり、その結果として一定時間後に透過物生産性の減少が起こる。膜の圧縮は、加圧下での比較的弱い多孔質構造のつぶれに依る。更に、該特許には、概して、電解質ポリマーの各成分の濃度は、満足な生成物を得るために全溶液の少なくとも０．５重量％、好ましくは、約５重量％である必要があるということが記載されている。続いてこれは、膜を得るのに用いられた溶液中において錯体の双方の成分が少なくとも１重量％、好ましくは、約１０重量％存在する必要があるということを意味する。更に、該特許には、膜の全体の厚みまたは標準寸法は１〜約２０ミルの膜であり、全生成物の支持体膜の厚みは約１〜約１０ミルであるということも記載されている。

以下に更に詳細に示すように、薄手フィルム複合限外濾過膜を、多孔質支持体上に複合された高分子電解質錯体から製造することができるということを発見し、そこにおいて、薄手フィルム複合材料は、微孔質下層支持体上に複合された稠密選択的な比較的薄い層を含む。得られた膜は、本発明の膜が一層耐圧縮性であり、更には、成分間の一層十分な付着性を有し、したがって、補充することを必要とせずに長時間目的使用を行うことができるという事実ゆえに、事実上異方性である先行技術の限外濾過膜よりも優れている。

発明の簡単な概要本発明は、薄手フィルム複合限外濾過膜およびその製造方法に関する。これらの限外濾過膜は、低分子量可溶物の分離、例えば、スクロースおよび高級糖からのグルコースの分離において用いることができる。これらの処理で本発明の膜を用いることにより、耐圧縮性並びに許容しうる可塑化および分離特性を含む膜の特性ゆえに有効に分離処理を行うことが可能である。

排除層および支持体層が同一材料から成る不斉膜上の異なる多孔質支持体裏地材料上に複合された薄手フィルム排除層を含む薄手フィルム複合膜の利点は多数あり、特性が異なる。例えば、本発明の膜の製造において、広範囲または種類の電解質ポリマー並びに支持体を用いることが可能である。これは、順に、流延用溶液を生成するのに用いられる溶媒の広範な選択を可能にする。これらの選択はいずれも、不斉膜の比較的厚い排除層に対立するものとして膜複合材料の稠密すなわち排除層の比較的薄いフィルムを成形する能力と組合わせた場合、結果として膜の製造費用を節約し、したがって、全作業の全費用を低減させる。更に、種々の要素の選択は、膜の製造者が、膜の可塑化率および排除率を調節して具体的な要求に対して前記の膜を製造することも可能にする。本発明の薄手フィルム複合膜と先行技術の不斉膜とのもう一つ重要な相違は、不斉高分子電解質ど比較される微孔質支持体に対する薄手フィルムの改良された付着性にある。以下に更に詳細に示すように、不斉膜はこの種類の膜の多孔質支持体部分に付着しないので、膜を使用中に膜の離層をもたらし、そしてそれによって性能が損なわれる。本発明の薄手フィルム複合材料は多孔質支持体裏地材料に対して強固に付着し且っ離層を生じない。これにより、本発明の膜を分離処理において不斉膜を用いる場合に可能であるよりも長時間用いることが可能になる。

したがって、本発明の目的は、種々の分離処理において用いられる薄手フィルム複合限外濾過膜を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、前述の膜を製造する方法で見出される。

一つの観点において、本発明の実施態様は、ポリ陰イオンおよびポリ陽イオンから成る高分子電解質錯体から成る溶液を生成し、該溶液を微孔質支持体上に流延し、過剰の溶液を除去し、得られた複合材料を硬化させ、そして該複合材料を回収する工程によって製造された薄手フィルム複合膜にある。

本発明のもう一つの実施態様は、ポリ陰イオンおよびポリ陽イオンを酸性アルコール溶液中に溶解させて高分子電解質錯体を生成し、該溶液を微孔質支持体上に流延し、過剰の溶液を除去し、得られた薄手フィルム複合膜を硬化させ、そして該膜を回収することを含む、薄手フィルム複合膜の製造方法において見出される。

本発明の具体的な実施態様は、スルホン酸ポリスチレンのナトリウム塩の陰イオンおよびポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの陽イオンから成る高分子電解質錯体の溶液を生成し、該錯体は該溶液中に約０．２重量％〜約１．０重量％の範囲の量で存在し、ポリスルホンを含む微孔質支持体上に該溶液を流延し、過剰の溶液を該ポリスルホン支持体から除去し、得られた複合材料を硬化させ、そして該複合材料を回収するという工程によって製造された薄手フィルム複合膜において見出される。

本発明のもう一つの具体的な実施態様は、スルホン酸ポリスチレンのナトリウム塩およびポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを、エタノール溶液および塩酸の溶液の混合物を含む酸性アルコール溶液中に溶解させ、該錯体は該溶液中に約０．２重量％〜約１．０重量％の範囲の量で存在し、ポリスルホンを含む微孔質支持体上に該溶液を流延し、過剰の溶液を除去し、該複合材料を約り０℃〜約１００℃の範囲の温度で約５分間〜約６０分間の範囲の時間硬化させ、そして該膜を回収するとことを含む、薄手フィルム複合膜の製造方法において見出される。

他の目的の実施態様は、下記の発明の詳細な説明で見出される。

発明の詳細な説明本明細書中前記に記載したように、本発明は、薄手フィルム複合限外濾過膜に関し、該膜は広範囲の分離処理で用いられる。前述したように、概して、限外濾過膜は、同一材料を含む稠密選択的層および支持体下層を含む不斉膜として流延される。このような膜はいくつかの欠点すなわち不都合を有する。例えば、種々の溶液中で見出される成分を分離するためのこれらの膜の使用中に、比較的高圧、すなわち、最大約６００ポンド／平方インチ基準までの範囲の圧力を膜に施す。

複合材料の多孔質層は事実上機械的に弱く、分離処理中に圧縮されるので、分離処理の時間中の流体の透過物生産性は結果として減少する。これに対して、本発明は、微孔質裏地によって支持された稠密層を膜が含んでいるという事実ゆえに膜の圧縮に関するこのような欠点から免れている限外濾過膜に関する。この種類の膜形状は、ポリスルホンなどの裏地が事実上耐圧性であるので圧縮されない。

以下に更に詳細に示した本発明の膜は、寸法の小さな相違によって区別された分子を分離する極めて選択的な分離処理、例えば、低分子量有機化合物のダイマーまたはポリマーからのモノマーの分離に関する膜産業において需要があり、この具体的な例は糖の分離である。

本発明の薄手フィルム複合限外濾過膜は、微孔質支持体上に複合された高分子電解質ポリマーを含む。複合膜の稠密な層を成形する高分子電解質錯体は、ポリ陰イオンおよびポリ陽イオンを適当な溶媒中に溶解させて流延用溶液を生成することによって製造される。高分子電解質錯体の一つの成分として用いることができるポリ陰イオンの例としては、スルホン酸塩およびカルボン酸塩のアルカリ金属塩があり、これの若干の具体的な例は、ポリアクリル酸のナトリウム塩、ポリアクリル酸のカリウム塩、ポリアクリル酸のリチウム塩、ポリメチルアクリル酸のナトリウム塩、ポリメチルアクリル酸のカリウム塩、ポリメチルアクリル酸のリチウム塩、ポリイタフン酸のナトリウム塩、ポリイタコン酸のカリウム塩、ポリイタコン酸のリチウム塩、ポリビニルスルホン酸のナトリウム塩、ポリビニルスルホン酸のカリウム塩、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸のカリウム塩並びにそれらのコポリマーである。高分子電解質錯体の第二成分として用いることができるポリ陽イオンの例としては、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムプロミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等があり、前述のポリ陰イオンおよびポリ陽イオンの例は、用いることができるこれらの化合物を単に代表するものであることおよび本発明がそれに必ずしも制限されないということは理解されるべきである。

ポリ陰イオンおよびポリ陽イオンを溶解して所望の流延用溶液を生成するのに用いられる特定の溶媒は、高分子電解質錯体の溶解性によって、更には溶液が流延される特定の多孔質支持体裏地材料に対する相溶性によって決定される。

錯体を溶解させる液体媒質は、アルコール／酸性溶液を含む。溶液のアルコール部分は、１〜約４個の炭素原子を含むアルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、第ニブチルアルコール等を含む。溶液の酸性部分は、塩酸、過塩素酸、スルホン酸等のような酸を含む。ポリ陰イオンおよびポリ陽イオンの場合と同様に、用いられるアルコールおよび酸のリストは単に代表的な化合物であり、本発明がそれに必ずしも制限されるものではないということは理解されるべきである。

溶液中のアルコール対酸の比率は、例えば、アルコールが溶液中に約１０％〜約９０％の範囲で存在することができるが、逆に、酸は約９０％〜約１０％の範囲の量で存在することができるように、比較的広範囲にわたって変化することができる。溶液中に存在するポリ陽イオンおよびポリ陰イオンの量は、ポリ陰イオンおよびポリ陽イオンから生成された高分子電解質錯体の濃度が約０．２〜約１゜０重量％である溶液を生成するのに十分である量である。

高分子電解質錯体および流延用溶液は、いくつかの異なる方法で製造することができる。例えば、一つの方法において、前記に例示したようなポリ陰イオンの一定重量を前記に記載した種類の溶媒に加え且つその大部分が溶解するまで撹拌する。これに続いて、所望の量のポリ陽イオンを加え、そして撹拌を続ける。撹拌およびその結果としての成分の溶解が進行するに従い、高分子電解質錯体の生成によって溶液は事実上粘稠になる。同時に、反応の副生成物である塩は溶液から沈澱する。一つの実施態様において、望まれるならば、多量の高分子電解質錯体を製造するために、ポリ陰イオンおよびポリ陽イオンの量を選択して、２０％程度に高い固体含量を有する溶液を生じるようにすることができる。次に、高分子電解質錯体および塩の混合物を遠心して塩を分離し且つ除去し、それによって原液として役立つことができる清浄な溶液が得られる。

本発明の薄手フィルム複合膜を流延するのに用いられる望ましい流延用溶液は、所望の量の原液を溶媒で希釈して、約０．　２％〜約１．０％の固体含量を有する最終溶液を与えるようにすることによって製造される。

所望の流延用溶液を製造する第二の方法は、絶えず撹拌しながら原液を多量の水に注加することである。高分子電解質は沈澱し、そしてそれを濾過によって回収し、慣用的な手段によって乾燥させて水を除去した後、所望の量を適当な溶媒中に溶解させて、高分子電解質錯体を約０．２重量％〜約１．０重量％含む溶液を提供することによって流延用溶液を製造することができる。

或いは、望まれるならば、流延用溶液は、所望の量のポリ陰イオンおよびポリ陽イオンを適当な溶媒中に直接溶解させて、錯体を約０゜２％〜約１．０％含む高分子電解質錯体溶液を生成し、同時に、濾過によって除去される塩を沈澱させることによって直接的に製造することができ、続いてその清浄な溶液を用いて所望の膜を製造する。

一つの実施態様において、本発明の半透過性限外濾過膜は、多孔質支持体裏地材料を高分子電解質錯体の溶液で被覆することによって製造される。微孔質支持体裏地材料は、それに対して透過物を通過させるのに十分であるが限外濾過膜の橋架けを妨げる程大きくはない細孔度を有するポリマー性材料を含む。本発明の大きい細孔が超薄膜を細孔中にたるませ、それによって膜の望ましい特徴である複合材料を製造するのに用いることができる微孔質支持体裏地材料の例としては、ポリスルホン、ポリカーボネート、微孔質ポリプロピレン、各種ポリアミド、ポリフェノールエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のようなポリマーがある。

本発明の薄手フィルム複合限外濾過膜は、薄いフィルムを微孔質支持体上に連続的に流延することによってかまたは該複合材料を支持体上にハンドキャスティングすることによって製造することができる。ハンドキャスティング操作を用いる場合、微孔質支持体をガラス板などの追加の支持体メンバー上に接着し、そして垂直タンク中に入っている高分子電解質錯体溶液中に浸漬することができる。

約１〜約１５秒間であってよい予め決定された時間持続して支持体を溶液中に浸漬した後に、過剰の溶液全部が除去されるまで支持体を垂直位置で排水させる。

薄手フィルム複合材料の細孔の直径は約５〜約２０オングストロームであり、高分子電解質錯体を僅かに約０．２重量％〜約０．　５重量％含む溶液を用いることにより、最終生成物の厚みが約６００〜約３０００オングストロームである多孔質支持体上の膜の薄いフィルムを得ることが可能である。過剰の溶液を全部除去した後、薄手フィルム複合限外濾過膜を予め決定された温度で予め決定された時間硬化させる。時間および温度のパラメーターは、約り０℃〜約１００℃、好ましくは、約り０℃〜約７５℃の温度で約５〜約６０分間、好ましくは、約５分間〜約３０分間であってよい。時間および温度の作業パラメーターは相互に依存しており、膜の硬化に関する主要基準は、該硬化時間が所望の膜を提供するのに十分であるが、薄手フィルム膜および微孔質支持体材料の所望の特性に影響を与えるには不十分であるということである。例えば、過度の加熱または硬化時間は裏地支持体材料の細孔度に影響することがあるので、結果として膜の所望の可塑化率が減少する。

更に、薄手フィルム複合限外濾過膜を連続操作法で製造することができるということは本発明の範囲内で考えられる。この種類の操作を用いる場合、前記に更に詳細に記載した種類の微孔質支持体裏地材料は供給ローラーから連続的に巻出され且つ溶媒中に溶解した高分子電解質錯体の溶液が入っているトラフまたは浴を介して通過する。約１０〜約２０秒間であってよい流延用溶液中の滞留時間後に、被覆された裏地材料を連続的に取出し、そして望まれるならば、なお存在していることがある過剰の溶液を全て除去するためにローラー間を通過させる。次に、膜をオーブン中で乾燥させて溶媒蒸気を全て除去する。次に、水で洗浄することによって膜上に残留する溶媒を全て除去する。オーブン中の硬化時間は、通常、約り０℃〜約１００℃、好ましくは、約り０℃〜約７０℃の範囲の温度で連続して約５〜約６０分間、好ましくは、約５分間〜約３０分間であってよい。乾燥工程の慎重な調節によって望ましい性質を有する膜を得ることが可能であるということがここで発見された。例えば、予め決定された時間および比較的穏やかな温度条件で膜の蒸発または硬化速度を調節することによって、得られた膜は、強制空気循環オーブンを用いる場合に見出されるような更に苛酷な温度条件下で硬化した膜に対立するものとして十分な排除率および可塑化率を有する。

次に、得られた薄手フィルム複合限外濾過膜を前１ｔａＥｆｉした分離処理で用いることができる。膜はフラットシートの形であるので、該膜は単一のシートかまたは多重シート単位のモジュールで用いるのに適用でき、それによって１枚または複数のシートがスパイラル型形状で巻取られる。

下記の実施例を、本発明の薄手フィルム複合限外濾過膜および分離剤としてのそれらの使用を例示する目的で与える。しかしながら、これらの実施例は単に例示の目的で提供されていることおよび本発明は必ずしもそれに制限されないということは理解されるべきである。

実施例Ｉ薄手フィルム複合限外濾過膜を、十分な量のスルホン酸ポリスチレンのナトリウム塩およびポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを等量のエチルアルコールおよび濃塩酸から成る溶液中に溶解させて、固体高分子電解質錯体を約２０重量％含む原液を提供することによって製造した。これに続いて、十分な量の原液を追加の量の同溶媒で希釈して、高分子電解質錯体を０．２重量％含む流延用溶液を製造した。所望の膜を形成するのに、フインチ×５インチの微孔質ポリスルホン支持体をガラス板の片側に接着させ且つ垂直タンク中の高分子電解質錯体溶液中に１０秒間浸漬した。被覆されたポリスルホンを含むガラス板を取出し、そして液体全部が完全にそこから除去されるまで垂直位置で排水させた。

この後に、膜をオーブン中において６０℃の温度で１０分間硬化させた。この膜をＡと称した。

実施例ＩＩこの実施例において、膜の第二シートを前記の実施例Ｉに記載したのと同様の方法で製造した。しかしながら、膜を周囲空気中で乾燥させただけで、膜Ａで行ったようにオーブン中で硬化させなかった。この膜をＢと称した。

実施例ＩＩＩ膜の第三シートを前記の実施例Ｉに記載したのと同様の方法で、高分子電解質錯体を０．２重量％含む高分子電解質錯体溶液が入っている垂直タンク中に微孔質ポリスルホン支持体を浸漬することによって製造した。１０秒間の浸漬後に、ガラス板を排水させた後、膜をオーブン中において８０℃の温度で１０分間硬化させた。この膜をＣと称した。

実施例ＩＶ膜の第四シートは、ガラス板に接着させた微孔質ポリスルホン支持体を、前記の実施例Ｉに記載したのと同様の高分子電解質錯体溶液が入った垂直タンク中に浸漬することによって製造したが、その相違点は、スルホン酸ポリスチレンのナトリウム塩およびポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドから生成された錯体が１重量％の量で存在したことであった。支持体のタンク中での浸漬は１分間であった。これに続いて、被覆された支持体をタンクから取出し、液体全部が除去されるまで垂直位置で排水させた後、オーブン中において６５℃の温度で１２分間硬化させた。この膜をＤと称した。

上の段落で記載したのと事実上同様のもう一つの膜を同様の方法で製造したが、唯一の相違点は被覆された支持体をオーブン中において８０℃の温度で１２分間硬化させたことであった。この膜をＥと称した。

実施例Ｖ前記の実施例にしたがって製造された膜の試料を糖分離実験で用いた。実験においては、膜ＡＳＢおよびＣそれぞれの２片並びに膜りおよびＥの１片について。

寸法が１インチ×３インチのシートを膜セル中に入れることによって試験した。

グルコース、スクロース、グルコースのトリマーおよびテトラマーの混合物を水中に２９．５重量％含む糖供給を１５０ポンド／平方インチ基準の圧力で膜に対して通過させ、同時に、供給温度を６０℃で保持した。透過物および滞留物を供給タンクに戻した。透過物試料は糖分析の１．５時間の試験時間の最後に得られた。この試験結果を下記の表■に記載する。

膜　可塑化（Ｇ　Ｆ　Ｄ）　透過物固体％Ａ　１６．９４　２３．７Ａ　９．　１６　２２．　３Ｂ　２９．　３０　２５．　１Ｂ　２５．１０　２６．０Ｃ１４，１９２４，３Ｃ１３，７３２４，０Ｄ　２．６６　１５．６Ｅ　２．５０　１１．７これらの膜は高級糖を選択的に排除するので、供給材料よりも低い固体含量を有する透過物は、供給原料よりも高いグルコース百分率（ＤＰＩ）を含むということを前記の表から推論することができる。更に詳細な分析を後で記載する。表Ｉに示した結果は、０゜２％溶液から製造された膜が、グルコースを他の供給材料成分から分離する場合に、高分子電解質錯体を１％含む高分子電解質溶液から製造された膜で見出されたよりも一層有効であったことを示す。これは、膜Ａの透過物可塑化が膜Ｅよりも高いことから明らかである。更に、膜Ｅは透過物中の１１．７％の固体だけを許した。これは、膜が高級糖のみならず有意の量のグルコ −スも停止させることを示唆している。

実施例Ｖｌこの実施例において、一連の膜を連続流延操作から製造した。流延用溶液は、十分な量の高分子電解質錯体を、エチルアルコールおよび濃塩酸の５０１５０容景況合物を含む溶媒中に溶解させて高分子電解質錯体の０．２７％および０．３２％の濃度を提供することによって製造した。所望の薄手フィルム複合限外濾過膜は、ポリスルホン支持体を供給ローラーから連続的に巻出し且つ該ポリスルホンを流延用溶液が入っているトラフを介して通過させることによって製造した。

次に、膜をオーブン中で乾燥させて溶媒蒸気を除去し且つ膜構造を硬化させた。

製品の乾燥工程は、膜の特性または性質が望ましくないよりもむしろ望ましいものであることを保証するために、事実上比較的穏やかである必要があることが分かった。高分子電解質錯体を０．２７重量％含む流延用溶液から製造された膜を熱対流オーブン中において４５℃の温度で１０分間硬化させ且つＦと標識した。

同様に、高分子電解質錯体を０．３２重量％含む流延用溶液から製造された膜を熱対流オーブン中において同様の多件で硬化させた。高分子電解質錯体を０．３２重量％含む膜の第二セットを機械オーブン中において、オーブン中のファンで循環させながら４５℃の温度で１０分間硬化させた。前者の０．３２％膜をＧと標識し、機械オーブン中で硬化した後者の膜をＨと標識した。

実施例Ｖｌｌ前記の実施例にしたがって製造された膜の試料を、実施例Ｖで記載した糖分前処理で用いたのと同様の条件下における円形セル中での糖分前について更に試験した。グルコース、スクロースおよび高級部の排除％は、透過物および供給試料の液体クロマトグラフィーによって得られた。これらの試験の結果を下記の表ＩＩに記載する。

表ｒＩ膜　ＤＰ２排除％　可塑化（ＧＦＤ）３時間　６時間　３時間　６時間Ｆ　５０．７　４８．１　４．４　４．５Ｆ　５３．２　４７．０　５．２　５．ＯＦ　５３．７　２１．４　４．７　４．９Ｇ　７３．６　７５．６　３．９　４．０Ｇ　７４．０　７５．６　３．９　４．０Ｇ　７１．５　７８．３　３．９　３．７Ｈ６７，８７１，８４，３４，３Ｈ７０，５７３，８４，６４，６７０％またはそれ以上のＤＰ２（スルース）排除を有する膜は、特に商業的に好ましいと考えられる。それらは高純グルコースを製造するのに役立つ。

実施例ＶＩＩＩ本発明の薄手フィルム複合膜がより耐圧縮性であるという事実ゆえに、それらが異方性膜と比較して優れた特性または性質を有するという主張を例証するために、もう一つの実験を行った。３インチ×１０インチの膜のシートを、エチルアルコールおよび塩酸の５０１５０容量％混合物を含む溶媒中に０．３２％高分子電解質錯体を含む希釈液を微孔質ポリスルホン支持体上に浸漬被覆することによって製造した。膜をセル中に入れ且つ精製水を含む供給に温度６０℃および圧力１５０１ｂｓ／平方インチ基準で暴露した。膜を熱水供給に約１８０時間暴露した。圧縮率を測定するために、可塑化および時間を対数一対数プロットとしてプロットした。試験時間にわたる圧縮線の勾配は−０，０１であり、極めて低い圧縮率を示した。これに対して、不斉膜の圧縮率は約−０，１であった。

実施例ＩＸ不斉膜と本発明の薄手フィルム複合膜との相違を更に例証するために、対照的な膜を製造した。不斉膜を流延して約１５０ミクロンの厚さにし、フィルム複合膜を流延して約０．１５ミクロンの厚さにした。スパイラル要素を不斉および薄手フィルム複合材料双方のフラットシート膜から構築した。スパイラル要素双方を同様の条件下で試験して、可塑化率および排除率を、１５０ｐｓ　ｉｇの圧力で開始し且つ４５０ｐｓｉｇまで漸進増加する種々の作業圧力で測定した。供給原料は、コーンスターチの加水分解から得られた市販の供給流を含み且つ糖の混合物を含んでいた。これらの試験の結果を下記の表ＩＩＩに記載する。

表１１１時間　可塑化（ＧＰＤ）　ＤＰ２排除％不斉膜　薄手フィルム膜　不斉膜　薄手フィルム膜３父　１７１１３７５　１２．７　Ｂ、５　０．６６　０．８２４００　１１　７．７　０．６８　０．８３４２５　１１　７．７　０．６９　０．８４４５０　１０　７．８　０．７０　０．８５４７５　１２　７．２　０．６８　０．８５５００　９．３　７．２　０．７０　０．８６５２５　９．２　７．０　０．６９　０．８７５５０　７．３　６．８　０．７１　０．８７５７５　９．０　６．２　０．７０　０．８７６００　９．０　６．５　０．７２　０．８８６２５　８．８　６．２　０．７２　０．８７６５０　Ｂ、２　５．８　０．７３　０．８７６７５　Ｂ、０　５．９　０．８２　０．９２７００　７．７　５．８　０．７０　０．８７７２５　７．１　５．０　０．７２　０．８７７５０　７．５　５．５　０．７０　０．８６７７５　７．４　５．５　０．７０　０．８６Ｂｏｏ　７．３　５．７　０．６９　０．８７８２５　７．０　５．４　０．７０　０．８７８５０　７．２　５．５　．０．７０　０．８５上記の表から、不斉膜スパイラルはより高い可塑化率で開始したが、その可塑化率は試験時間中に連続的に降下したことが注目される。これは、比較的一定の可塑化率を保持した薄手フィルム膜の可塑化率とは対照的である。更に、ＤＰ２糖の排除率は不斉スパイラル膜のそれよりも高いことが注目される。

実施例Ｘ前述したように、分離処理において不斉膜を用いることに関係した主要な問題は、裏地材料からの膜の離層すなわち分離である。不斉膜をポリエチレンなどの支持体材料上に流延する場合、その」間の付着は不十分である。したがって、裏地材料を予め処理してその付着性を改良しまたは増大させる必要がある。例として引用することができる若干の種類の前処理としては、いくつか名前をあげると、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸または次亜塩素酸などの腐蝕性薬品によるエツチングがある。

しかしながら、この前処理を行ったとしても、得られた付着性はなお満足の得られるものではない。膜をスパイラル形状モジュールで用いる場合、供給は膜に対して高速度でポンプ輸送される。スパイラルの入口末端では、供給は裏地材料、膜および供給スペーサーの横断面にぶつかる。裏地材料と膜との間の付着が十分でない場合、供給流はその二層を分離し且つ透過物中に進入することがあり、それによってスパイラルの有用な寿命が制限さね、更には分離の有効速度が減少することがある。

本発明の膜の有効性を例証するために、一連の不斉膜を、種々の方法によって前処理されたポリエチレン裏地材料上において高分子電解質錯体を１９重量％含む溶液を流延することによって製造した。溶液中の錯体の比較的高い量ゆえに、膜は裏地上に１５０ミクロンの厚さに流延する。ブレメンブランを水浴中で急冷した後、８５℃の温度でアニールすることによって不斉膜を生成した。

次に、膜をシートとしてスパイラルモジュールに入ね、そして付着度を測定した。モジュールの滞留物出口を密閉し且つ脱イオン水を供給入口中にポンプ輸送した。入口での供給圧力を、流体が透過物中に進入する状態に達するまで増加させた。引き続きの試験において、２０ポンド／平方インチ基準を越える圧力降下は、膜と裏地材料との付着が、分離処理においてかなりの長時間にわたって作業することができる合格した膜を構成するのに十分であることを示している。不斉膜でのこれらの試験の結果を下記の表ＩＶに記載する。

表ＩＶ５　Ｎａ０Ｃ１１９ｂ−ゴダクス・ラボラトリーズ（Ｇｏｄａｘ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）によって供給された酸化剤。

これとは対照的に、前処理されなかったポリスルホン多孔質裏地材料上に複合された厚さ０．１５ミクロンの高分子電解質錯体の薄いフィルムを含む本発明の膜であって本明細書中に記載した方法によって製造された該膜は、４０ｐｓｉｇの圧力降下で耐性であった。これは、多孔質裏地材料に対する薄手フィルムの堅固さおよび強固な付着並びに比較的長時間にわたる分離膜として用いられるその能力を確証する。

国際調査報告　。、Ｔ／Ｉ＋、。ｌ／Ａｃｔヤ

Claims

【特許請求の範囲】

１．ポリ陰イオンおよびポリ陽イオンから成る高分子電解質錯体を含む溶液を製造し、該溶液を微孔質支持体上に流延して支持体上に薄いフィルムを成形し、過剰の溶液を排除し、薄手フィルムで被覆された支持体を硬化させ、そして得られた薄手フィルム複合膜を回収する工程によって成形された薄手フィルム複合膜。
２．前記の錯体が、前記の溶液中に約０．２重量％〜約１．０重量％の範囲の量で存在する請求の範囲第１項に記載の膜。
３．前記の溶液が、１〜約４個の炭素原子を有するアルコールおよび酸の混合物を更に含む請求の範囲第１項に記載の膜。
４．前記のアルコールがエタノールから成り、また前記の酸が塩酸から成る請求の範囲第３項に記載の腹。
５．前記のポリ陰イオンが、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリビニルスルホン酸およびそれらのコポリマーから成る群より選択されるポリマーのアルカリ金属塩から成る請求の範囲第１項に記載の膜。
６．前記のポリ陽イオンが、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムブロミドおよびポリジアリルジメチルアンモニウムヨージドから成る群より選択される請求の範囲第１項に記載の膜。
７．前記の微孔質支持体が、ポリスルホン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンおよびポリフッ化ビニリデンから成る群より選択される請求の範囲第１項に記載の膜。
８．薄手フィルム複合膜上の薄いフィルムの厚みが約６００〜約３０００オングストロームの範囲である請求の範囲第１項に記載の膜。
９．薄手フィルム複合膜上の薄いフィルムの細孔の直径が約５〜約２０オングストロームである請求の範囲第１項に記載の膜。
１０．前記の複合材料の硬化を約４０℃〜約１００℃の温度で約５分間〜約６０分間の範囲の時間行う請求の範囲第１項に記載の膜。