JPH07504394A

JPH07504394A - ＳｉＡＩＯＮ複合体およびその製造法

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Publication number: JPH07504394A
Application number: JP5515812A
Authority: JP
Inventors: フワング，チンモー・ジエイムズ; ビーマン，ドナルド・アール
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1995-05-18
Also published as: WO1993017981A1; DE69309664T2; DE69309664D1; EP0629181B1; US5227346A; EP0629181A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】５ｉＡＩＯＮ複合体およびその製造法技術的分野本発明は一般に５ｉＡＩＯＮ複合体、および該複合体を製造する方法に関する。

本発明は特にストロンチウムの酸化物および窒化物んを含む多重陽イオン混合物からつくられる少なくとも１種のα−５ｉＡ１ＯＮ相を有する多相ＳｉＡ］ＯＮ材料において、該α−５ｉＡ１ＯＮ相がストロンチウム、イツトリウムおよび希土類金属の少なくとも１種、およびＣａ、Ｍｇ、ＬｉまたはＮａのような他の金属の少なくとも１種を含む細長い粒子を含有している材料に関する。

本発明の背景５ｉＡＩＯＮからつくられるセラミックス材料は高い靭性、高温強度および酸化耐性のような優れた特性をもっているために、高温における工業的用途について最近研究されるようになった。従来法の材料およびその製造法では、混入されたガラス相のＳｉＡ］ＯＮ材料は典型的には高温における劣化の原因となるから、これを取り除く試みがなされて来た。このような試みの一つでは、これらの材料が粒子の境界に残留するガラスを生じ、そのため材料の全体としての強度が減少するので、酸化物の焼結添加剤を除去することに重点が置かれている。第２の試みにおいては、β−３ｉＡＩＯＮが細長い薄板（ｌａｔｈ）に似た微小構造をもっているために、α−３ｉＡＩＯＮをβ−３ｉＡ１ＯＮと組み合わせる。しかしこの方法ではα相とβ相との境界に望ましくない残留ガラス相が生じる。

当業界においてはα−およびβ−５ｉＡ１ＯＮの両方を含んだ種々の多相５ｉＡＩＯＮ焼結体が知られている。しかしこれらの焼結体はα−５ｉＡＩＯＮ構造の中にストロンチウムが混入されていない。ストロンチウムを混入しない理由の一つは、陽イオン性のストロンチウム原子がα相のマトリックスの内部の位置に割り込むには大きすぎると信じられていたからである。

酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）焼結体の中に混入し得る公知の焼結助剤である。例えば米国特許Ａ４，８７０，０３６号には約０．５〜６．０重量％の５ｒＯ１２，０〜１２．０重量％のＹ２Ｏ，を含み、残りはＳｉ３Ｎ４の組み合わせから成る高温において高度の機械的強度をもつことを特徴とするＳｉ、Ｎ、材料が記載されている。

また米国特許Ａ４，６９２．４２０号には、実質的にＭｇ、５ｒＳＣｅおよびＡＩを含むＳｉ３Ｎ４・焼結体が記載されている。これらの化合物はＳｉ３Ｎ４と組み合わされ個々の酸化物の形で利用される。

本発明の要旨本発明の一実施態様においては、（１）一つのα−３ｉＡＩＯＮ相、（２）一つのβ−３ｉＡ］ＯＮ相、および（３）粒子間に存在する無定形相の少なくとも三つの相の混合物から成るＳｉＡ］ＯＮセラミックス材料が提供される。α−５ｉＡＩＯＮ相はストロンチウムを含み、細長い細かい粒子および細かい薄板状の粒子として存在し、β−９ｊＡＩＯＮ相は大きな薄板状の粒子として存在している。粒子間無定形相は部分的に結晶化していることもできる。これらの３相の相対的な量を調節することにより、高度のかたさ、優れた高温強度、良好なりリープ耐性、および良好な酸化耐性をもつように材料を投射することができる。

当業界においてはα−３ｉＡＩＯＮ相にストロンチウムを混入することは一般に困難であることが知られている。本発明においてはＳ　ｉ　、Ｎ、、ＡＩＮおよび多重陽イオン混合物を組み合わせることによりα−５ｉＡ１ＯＮの中にストロンチウムを混入する。この多重混合物はＳｒの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる化合物、Ｃａ、Ｍｇ、ＬｉおよびＮａの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、およびイツトリウムまたは希土類元素の酸化物および窒化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる。

ストロンチウムを混入すると細長い粒子のα相が得られる。従ってこのα相はβ 相と形状が似ている。しかしこのα相は靭性を失わせることなく純粋なβ相よりも大きな高温強度を与えることができる。

本発明の他の実施態様においては、少なくとも第１、第２および第３の相から成る５ｊＡＩＯＮセラミツクス材料の製造法が提供される。この方法は（ａ）原料材料の全重量に関し、７５〜９８重量％のＳｉ、Ｎ、、０．５〜２０重量％のＡＩＮ、および０．１５〜５．０重量％の（１）Ｓｒの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる化合物、（２）Ｃａ。

Ｍｇ、ＬｉおよびＮａの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、および（３）希土類およびイツトリウムの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む多重陽イオン混合組成物から成る原料材料混合物をつくり、（ｂ）この混合物を溶媒中で磨砕媒体を用いて磨砕し、次いでこれを乾燥して該混合物から磨砕媒体を分離し、（ｃ）該混合物を３，０００〜６，０００ｐｓ　ｉ　（２０’、７〜４１゜３ＭＰａ）の圧力、１５５０〜１９５０℃の温度において少なくとも１５分間高温プレスする３工程を含み、このようにして（ｉ）共に直径が０．２μｍより小さい細かい細長い粒子と細かい等軸の粒子とを含み且つＳｒ、ＣａおよびＹを含むａ−３ｉＡ］ＯＮ相をつくり、（１１）直径が２．０μｍより小さい大きな細長い粒子を含むβ− ３ｉＡＩＯＮ相をつくり、（ｊ　ｉ　１）Ｓｉ、Δ１、Ｙ、５ｒＳＣａ、ＯおよびＮを含む粒子間無定形相かつ（られる。

本発明の詳細な説明本発明の５ｉＡＩＯＮセラミツクス材料は少な（とも三つの相の混合物である。

これらの３相はα−３ｉＡＩＯＮ相、β−５ｉＡＩＯＮ相、および粒子間に存在する無定形の形の相である。

α−３ｉΔＩＯＮ相は一般弐Ｍ−（Ｓ　ｉ　、　Ａ　Ｉ　）　＋２　（０，Ｎ）　＋ａで表される。ここでＱ＜ｘ≦２てあり、Ｍは多重陽イオン混合物である。

この混合物は（ｉ）Ｓｒの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる化合物、（ｉ　ｉ）ＣａＳＭｇＳＬｉおよびＮａの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、および（ｉｉｉ）インドリウムまたは希土類元素の酸化物および窒化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる。Ｍは好ましくはＳｒＯ，ＣａＯおよびＹ２Ｏ３であり、Ｘの値が２を越える場合、Ｍ成分は固溶体の形の結晶格子内の位置を完全には占めることはできない。Ｘが１を越えないことが最も好ましい。α−３ｉＡＩＯＮ相は細かい粒子および細かい薄板状の粒子として存在する結晶相であることが見出だされている。分析用透過型電子顕微鏡（ΔＴＥＭ）または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された写真から、α相は直径が０．２μｍより小さい細長い細かい粒子または薄板状の粒子、および直径が０．２μｍより小さい微小な等軸の粒子を含んでいることが示された。電子マイクロプローブ分析法（ＥＭＰＡ）による化学分析およびＡＴＥＭ法によれば、この微小粒子はストロンチウムを含むα−５ｉＡＩＯＮであることが判る。

β−３ｉＡＩＯＮ相は一般式Ｓ　１６−ｙＡ］ｙｏｙＮｓ□によって表される。

ここで０＜ｙ≦４．３である。ｙが４．３を越えるβ−３ｉＡＩＯＮの組成はあり得ない。上記の範囲内においてさえも、ｙが大きすぎると、過度な粒子の成長が起こる。過度な粒子の成長が起こると、得られた材料の中に大きな細孔が生じる。大きな細孔は典型的にはセラミックス材料の強度を減少させる。ｙの値は好ましくは０よりも大きく２以下であり、最も好ましくは１以下である。ＳＥＭ電子顕微鏡によれば細長い粒子が見られ、その幾つかの直径は１μｍよりも小さい。これらの粒子はＥＭＰＡ法およびＡＴＥＭ法によりβ−５ｉＡ］ＯＮであることが示された。

α相およびβ相の両方に細長い粒子が・存在すると、α相およびβ相の混合物により純粋なβ相が置換えられるのに十分な構造的な類似性が得られる。この混合物は純粋なβ−３ｉＡＩＯＮよりも高温強度が大きいと信じられている。α一対 β−５ｉＡＩＯＮの重量比は好ましくは１０：９０〜９０　：　１０、さらに好ましくは２０　：　８０〜６０　：　４０である。

粒子間にある無定形の形の相にはＳｉ、ＡＩ、０およびＮが（ｉ）Ｓｒ　：　（ｉ　ｉ）ＣａＳＭｇ、ＬｉおよびＮａから成る群から選ばれる少な（とも１種の元素：および（ｉ　ｉ　ｉ）希土類およびイツトリウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素と組み合わされて含まれている。この相は５ｉＡＩＯＮ組成物の重量に関し０重量％より多いが１５釘量％より少ない量で存在している。

この量は好ましくは１０重量％よリ、さらに好ましくは５重量％より少ない。゛試験の結果本発明の５ｉＡＩＯＮセラミツクス材料は殆どまたは全くガラス相を含んでいないことが示されている。陽イオン混合物がα相に混入されると、ガラス相の量の減少が促進され、このようなα相を含むセラミックス材料の緻密化が容易になる。高温プレスに使用される温度においては、ガラス相はＡＩＮおよびＳｉ３Ｎ、原料の表面に存在する多重陽イオン混合物および酸化物から生じる。

Ｓｉ３Ｎ、は少なくとも部分的にガラス相に溶解し、次いでα−３ｉＡ１ＯＮおよびβ−３ｉＡＩＯＮの粒子として沈澱する。α−３ｉＡＩＯＮが生じるにつれて、これがガラス相から成分を除去し、従って得られた生成物中に存在するガラス相の量が減少する。

本発明の多相セラミックス材料は次の方法で製造される。先ず原料材料の粉末混合物をつくる。この粉末混合物を製造する好適な方法は、磨砕媒体としてジルコニアを用いる磨砕器を使用し、すべての原料を含む細かく分散した懸濁物をつ（る方法である。ここで原料材料のすべての割合は原料の総重量によるものである。Ｓｉ、Ｎ４は７５〜９８重量％で存在し、これと組み合わされてＡＩＮは０．２〜２０．０重量％、好ましくは１０〜１００重量％、最も好ましくは２．０〜１０．０重量％で存在する。次いでこのＳｉ、Ｎ４およびＡＩＮの混合物を多重陽イオン混合組成物と混合する。この混合組成物は（１）Ｓｒの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる化合物領　１５〜５．０重量％、好ましくは０．２０〜３．０重量％、最も好ましくは０．５０〜２．０重量％、（２）Ｃａ、Ｍｇ、ＬｉおよびＮａの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１０〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％、および（３）イツトリウムおよび希土類の酸化物および窒化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物０゜１〜１０．０重量％、好ましくは０．　３〜５．０重量％を含んでいる。

この原料材料の混合物を次に溶媒または担持媒質中で約１時間磨砕する。

濾過または他の方法で過剰の担持媒質を除去する。次いでこの混合物を乾燥し、磨砕媒体を分離し、もとの原料の成分と同じ割合をもつ生成物を得る。この生成物を緻密化した材料に変えた場合、その割合は緻密化された材料の重量によるものとする。

原料材料の好適な粉末混合物は７５〜９８重量％のＳｉ３Ｎ４．０．　５〜２０．０重１ｉ％ノＡ　ＩＮ、　０．５〜２．０ｉｉ１％ｃ７）Ｓ　ｒｏ、　０．　１０〜０．５０重量％ぼＣａｂ、および１．０〜５．０ｆｆ１％（７）ＹｉＯｓをｌｆｉ合することによりつくられる。

担持媒質中にＳｉ、Ｎ、および他の原料材料を含む微粉末懸濁物を製造する場合、成分の添加には特別な順序はない。例えば粉末にした混合物または粉末にした成分を担持媒質中にＳｉ３Ｎ、を含むコロイド状懸濁液に加えることができ、またその逆も可能である。別法として粉末混合物のすべての成分を同時に担持媒質に加えた後、磨砕を行うことができる。

後の方法が好適であり、特に有機性の担持媒質、例えばトルエンまたはアルコールを用いる場合にはそうである。

担持媒質は室温、大気圧下において液体である任意の無機または有機性の化合物であることができる。適当な担持媒質の例としては水：アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびイソプロパツール：ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン：脂肪族炭化水素、例えばペンタンおよびヘキサン；および芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンが含まれる。担持媒質は有機液体、好ましくはトルエンまたはアルコール、例えばメタノールであることが望ましい。担持媒質の機能は固体粉末を混合するのに適した粘度を賦与することである。この目的を達成できる量を用いるだけで十分である。この量は好ましくは１５〜５０容量％の範囲内の固体含量を得るのに十分な量であることが好ましい。さらに好ましくはこの範囲は２０〜３５容量％である。この好適範囲より少ない場合には粘度が低過ぎ、凝集を防いで混合するには不十分である。好適範囲よりも多い場合には粘度が高過ぎて凝集を防いで混合することが困難になる。

担持媒質がトルエンの場合、ケンリッチ・ベトロケミカルズ（Ｋｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社からＫ　Ｅ　Ｎ　ＲＥ　Ａ　ＣＴＫＡ３２２の商品名で市販されているアルミン酸塩カップリング剤のようなカップリング剤を用いて懸濁物をつくる助けとすることができる。

メタノールのようなアルコールを用いる場合には、ポリエチレンイミンのような分散剤を混合助剤として使用し、オレイン酸のような凝集剤を用い粉末混合物の回収を容易にすることができる。

粉末混合物の成分の分散を助けるために、１種またはそれ以上の表面活性剤または分散剤を懸濁物に加えることができる。表面活性剤または分散剤の選択は当業界に公知のように広い範囲に亙って変えることができる。粉末混合物成分の分散を改善する任意の量の表面活性剤または分散剤を用いることができる。典型的には表面活性剤の量は粉末混合物の量に関し００１〜２．０重量％である。

粉末混合物の成分は成分が細かく分散した懸濁物を与える任意の方法で担持媒質に加えることができる。典型的にはこの方法は室温（２３８Ｃとする）において大きな容器の中で空気中において激しく撹拌しながら行われる。通常の撹拌装置、例えばボール・ミル装置または磨砕混合機が適している。補助的に超音波振盪機を用い小さい凝集物を破砕することができる。磨砕混合機が好適である。

混合した後には、細かく分散した懸濁物は通常の方法でこれを加工して生の成形物にすることができる。例えば焼結を行うために懸濁物を流込み成形することができる。別法として懸濁物を乾燥して粉末にし、これを粉砕して高温プレス法に使用することができる。乾燥は標準的な乾燥法、例えば噴霧乾燥法または好ましくは炉による乾燥法で達成することができる。乾燥に使用する温度は典型的には大気圧下における担持媒質の沸点より僅かに低い温度である。好ましくは担持媒質はトルエンまたはアルコールであり、乾燥温度は約５０℃である。

乾燥後、得られた粉末を磨砕媒体または磨砕用のボールから分離し、篩にかけて最高凝集直径が約１００μｍの粉末を得る。篩の大きさは好ましくは６０メツシユ（２５０μｍ）より、さらに好ましくは８０メツシユ（１８０μｍ）より小さい。篩にかけて得られる粉末は本発明の高温プレス法に用いられる粉末混合物である。

この粉末混合物を高温プレス法により緻密化したセラミックス成形体に変えることが好ましい。通常の高温プレス法を用いて許容すべき結果を得ることができる。高温プレスは不活性雰囲気、例えば窒素中で行って高温における５ｉ３Ｎｉの酸化および分解を防ぐことができる。

本発明の新規５ｉＡＩＯＮセラミックス成形体が得られる限り加工温度と圧力の任意の組み合わせを用いることができる。温度は１５５０〜１９５０°Ｃ１好ましくは１７５０〜１８７０°Ｃ１さらに好ましくは１８００〜１８５０℃、最も好ましくは１８２０〜１８４０℃であることが望ましい。

上記のような高温を正確に測定することは技術的に困難である。従って温度を測定するのに使用される方法に依存して上記の好適範囲には若干の変動が観測される。本発明の好適温度範囲はオメガ社（ＯｍｅｇａＣｏｍｐａｎｙ）製の同社によって較正されたタングステン−レニウム熱電対によって測定した。

高温プレスので際の圧力は重要ではあるが、温度はど重要なパラメータではない。典型的には生の成形体を緻密化させるのに十分な圧力でなければならない。この圧力は好ましくは１５５．４１５トール（３５００ｐｓｉ）　（２０，７ＭＰａ）〜３１０．　２９０トール（６０００ｐｓｉ）（４１，３ＭＰａ）、さらに好ましくは２０６．８６０トール（４０００ｐｓｉ）　（２７，６ＭＰａ）〜２８４．　４３２トール（５５００ｐｓ　１）（３７，９ＭＰａ）　、最も好ましくは２３２，７１７トール（４５００ｐｓｉ）　（３１，０ＭＰａ）　〜２６８．　９１８）−ル（５２００ｐｓｉ）（３５，８ＭＰａ）である。この好適な圧力限界より低い圧力では粉末は十分には緻密化されない。この好適な圧力限界より高い圧力では粉末は低温において短時間で緻密化されるであろう。

粉末に圧力をかけて加熱する時間は粉末が実質的に完全に緻密化するのに十分な時間でなければならない。一般にラムの動きが緻密化の程度の良い指標になる。

ラムが動き続けている限り、緻密化は不完全である。

ラムが少なくとも１５分間動きを止めた場合、緻密化は理論値の９９％またはそれ以上実質的に完了している。従って高温プレスに必要な時間はラムが動いている時間にさらに１５〜３０分を加えた時間である。この時間は好ましくは１５分〜５時間、さらに好ましくは３０〜９０分、最も好ましくは４５〜７５分である。

高温プレスを行うと、切削具およびエンジンの部品、特に高摩耗、高温条件下でで使用される部品として利用できる５ｉＡ１ＯＮセラミックス成形品が得られる。高温プレスにより種々の形状のものをつくることができ、通常の形の一つは平らな板である。これらの板は長さ２インチ（５，１ｃｍ）、幅１．５インチ（３，８ｃｍ）、厚さ０．４５インチ（１’、１ｃｍ）から長さ１６インチ（４０，６ｃｍ）　、幅１６インチ（４０，６ｃｍ）　、厚さ１．０インチ（２，５ｃｍ）に亙る大きさをもっている。高温プレス板の大きさによってこれよりも大きなまたは小さな板をつくることができる。切削具はこれらの板を縦切りして研磨し、種々の切削具の形にすることにより製作することができる。

本発明方法でつくられた５ｉＡＩＯＮセラミツクス成形体は実質的に多孔性をもたない緻密な材料である。好ましくは理論値の９５％よりも、さらに好ましくは９７％よりも、最も好ましくは理論値の９９％よりも高度に緻密化されている。

Ｘ線回折法で測定を行うと、上記方法で製造された５ｉＡ１ＯＮ試料はα−およびβ−３ｉＡＩＯＮ相で存在していることが判る。大きな細長い粒子、細かい細長い粒子、および細かい等軸の粒子の存在はＳＥＭによって決定される。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＥＭＰＡによって判るように、極めて予想外なことには、α相の５ｉＡＩＯＮは細長いβ相の５ｉＡＩＯＮ粒子と同様な細長い粒子として存在している。

試験を行う前に試験試料を特殊な方法で研磨することが望ましい。先ず試料を洗浄し、２２０グリツドのダイアモンド砥石車を用いて粗い部分を平らにする。次に４５μｍのダイアモンド砥石車を用いて研磨を開始する。さらに順次下記の方法で３０ｐｓ　ｉ　（２０６，８Ｐａ）　、２０Ｑｒｐｍで一連の研磨処理を行う。３０μｍのダイアモンド・ペーストを用いて５分間３回、１５μｍのダイアモンド・ペーストを用いて５分間３回、６μｍのダイアモンド・ペーストを用いて５分間３回、１μｍのダイアモンド・ペーストを用いて５分間２回、および０．２５μｍのダイアモンド・ペーストを用いて５分間１回。各回の研磨の間で、水洗し２分間超音波処理を行うことにより試料を十分洗滌した。

本発明の５ｉＡＩＯＮ材料のヴイッカースかたさは室温において少なくとも１６５０ｋｇ／ｍｍ２である。表１に示すように、本発明によれば１７００　ｋ　ｇ／ｍｍ２よりも大きな極めて高いかたさの値が得られる。

好ましくはヴイカースかたさは室温において１６５０〜１９８５ｋｇ／ｍｍ”、さらに好ましくは１７５０−１９８５ｋｇ／ｍｍ２である。

５ｉＡＩＯＮセラミツクス成形体の機械的性質は標準的な試験により容易に測定される。これらの値は下記の実施例の５ｉＡＩＯＮ組成物について表１に記載されている。特にかたさ、バルムクヴイスト（Ｐａｌｍｑｖｉｓｔ）靭性、破壊強度および破壊靭性について材料を評価した。

これらの試験法を下記に説明する。ヴイッカースかたさおよびバルムクヴイスト靭性の測定は上記のようにして試料を調製した後、試料に対して同時に行うことができる。

ヴイッカースかたさによりセラミックス材料の圧痕に対する耐性が測定される。

長さ約１ｃｍ、幅約１ｃｍ、高さ約１ｃｍの試料を平らな面の上に載せ、標準的なヴイッカース・ダイアモンド圧痕器を用い、クロスヘッドの速度を０．０２インチ／分にして圧痕をつける。ヴイッカースかたさの値はかけた負荷および圧痕の断面積から計算される。負荷はこの場合１４ｋｇである。

バルムクヴイストかたさ試験はヴイッカースの試験を拡張したものである。［ニス・パルムクヴイスト（Ｓ、Ｐａｌｍｕｑｖｉｓｔ）、Ｊｅｒｎｄｏｎｔｏｒｅｔｓ　Ａｎｎａｌｅｎ誌１４１巻（１９５７年）３００頁、パルムクヴイスト靭性試験について］。試験試料を調製し、ヴイッカース試験と同様にして圧痕をつけ、１４ｋｇの負荷をさらに１５秒間保持し、試料に亀裂を入れる。圧痕の対角線および亀裂の長さはニコン（Ｎｉ　ｋｏｎ）ＵＭ２顕微鏡を１０００倍の倍率で使用して測定する。

パルムクヴイスト靭性（Ｗ）はかけた負荷（Ｐ）に正比例し、亀裂の長さくＬ）に反比例する。本発明の５ｉＡＩＯＮ成形体は室温におけるバルムクヴイスト靭性が少なくとも２８ｋｇ／ｍｍであることが好適である。室温におけるパルムクヴイスト靭性はさらに好ましくは２８〜４５ｋｇ／ｍｍ、最も好ましくは３２〜４５　ｋ　ｇ／ｍｍである。

破壊靭性により動的負荷がかかった場合の材料の破壊耐性が測定される。本発明においては二つの方法を用いて破壊靭性を測定した。第１の方法はシェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ）ノツチ試験である。上記の方法で試験棒をつくり、さらにシエヴロン・ノツチで刻み目を付ける。次にこの試験棒に対し、間隔を４０ｍｍ、クロスヘッド速度を１．０ｍｍ／分として３点曲げ試験を行う。本発明の５ｉＡＩＯＮセラミツクス成形体は室温（２３℃）においてシエヴロン・ノツチ法により測定された破壊靭性が４．５ＭＰａ・　（ｍ）””より大きいことが望ましい。

この室温における破壊靭性は好ましくは４．５〜５．５ＭＰａ・　（ｍ）”２であり、さらに好ましくは５．５ＭＰａ・　（ｍ）”より、最も好ましくは６ＭＰａ・　（ｍ）１／２より大きい。

破壊強度（破断モジュラス）により定常的な負荷をかけた際の材料の破断耐性が測定される。５ｉＡＩＯＮセラミツクスの矩形の棒（４５ｍｍｘ４ｍｍｘ３ｍｍ）をプレスの方向に垂直に切断して試験棒をつくる。

５００グリツドの砥石車（軍事標準規格１９７４年）を用い、プレス板と平行な表面でこの棒を研磨する。破断強度は間隔２０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分で４点曲げ試験を用いて測定する。室温における破壊強度は少なくとも６５０ＭＰ　ａであることが望ましく、好ましくは８２５〜１２５０ＭＰ　ａ、さらに好ましくは８５０〜９５０ＭＰ　ａである。１２００℃における破壊強度は好ましくは少なくとも６５０ＭＰ　ａであり、１３７５℃においては好ましくは少なくとも３５０ＭＰ　ａである。

５ｉＡＩＯＮ複合体の物理的性質はａ−およびβ−３ｉＡ］ＯＮ相の割合を変えることにより変化させることができる。α相対β相の割合を約２０・８０にすると最適のバルムクヴイスト靭性が得られる。しかしα相の割合が大きい試料では材料の籾性は減少しかたさは増加する。α−５ｉＡＩＯＮ対β−３ｉＡＩＯＮの割合が２０　＋　８０〜６０：４０の場合、かたさの値が１９００　ｋ　ｇ／ｍｍ２より大きい好適な値が得られる。

５ｉＡＩＯＮ複合体のα／β比の計算値を下記に示す。

公称値　計算値＊＊式　（α（１０２）十α（２０１）ｌ　／　［ｌα（１０２）＋α（２０１）］＋［β（１０１）＋β（２０１）］］に拠る。

ここでα（１０２）、α（２０１）、β（１０１）およびβ（２０１）はＸ線回折法で測定されたピークの高さである。

下記実施例により本発明の新規多相Ｓ　ｉ　Ａ　Ｉ　ＯＮ、該新規５ｊＡ１ＯＮ材料の製造法および該複合体の物理的性質を例示する。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限りすべての割合は重量による。実施例１〜７の物理的性質の要約を表１に示す。

実施例　１化合物　重量％Ｓｉ３Ｎ４　９７．９９合計　１００．００上記の化合物を上記の量で含む混合物をメタノール中においてＺｒＯ２媒体を用い２時間磨砕して粉末混合物をつくり、乾燥させ、篩にかけて貯蔵する。この粉末混合物約８０ｇを５．０００ｐｓ　ｉ　（３４，５ＭＰａ）で窒素気流中において１８２５°Ｃで１時間高温プレスし、ｏ５Ｘ１．５／２インチ（１，３Ｘ３．８Ｘ５．１ｃｍ）のビレットにする。

このビレットは非常に緻密化されており、水浸漬法で測定した密度は３゜２４ｇ／ｃｃであった。α／β比は１ｏ・９ｏであった。

実施例　２化合物　重量％Ｓｉ３Ｎ４　９５．３３ＡＩＮ　２．８５Ｙ２０３　１．０１ＳｒＯ０，５６ＣａＯＯ，２５合計　１００．００上記の化合物を上記の量で含む混合物を実施例１と同様にして磨砕し、高温プレスする。ビレットの密度は３．２２ｇ／ｃｃであり、Ｘ線回折ニヨリα−オヨヒ β−３ｉＡＩＯＮの両方が示された。α／β比は２゜：８０であった。

実施例　３化合物　重量％Ｓｉ３Ｎ４　９２．８６ＡＩＮ　４．３１ＹｚＯ３１，６６ＳｒＯ０，９２Ｃａ０　０．２５合計　１００．００上記の化合物を上記の量で含む混合物を実施例１と同様にして磨砕し、高温プレスする。α／β比は３０　：　７０であつた。

実施例　４化合物　重量％Ｓｉ３Ｎ、　９０．２９ＡＩＮ　５．８４ＹｚＯａ　２．３３Ｓｒ０　１．　２９Ｃａ０　０．　２５合計　１００．００上記の化合物を上記の量で含む混合物を実施例１と同様にして磨砕し、高温プレスする。α／β比は４０：６０であった。

実施例　５化合物　重量％Ｓｉ３Ｎ＜　８７．７１ＡＩＮ　７．　３８Ｙ２０３　３．　０８ｒＯ１，６６ＣａＯＯ，２５合計　１００．００上記の化合物を上記の量で含む混合物を実施例１と同様にして磨砕し、高温プレスする。α／β比は５０：５０であった。この試料の表面のかたさは１９３１　ｋ　ｇ／ｍｍ２であった。

実施例　６化合物　重量％　” ５ｉｓＮ４　８５．１４ＡＩＮ　８．９１ＣａＯ０，２５合計　ｉｏｏ、ｏ。

上記の化合物を上記の量で含む混合物を実施例１と同様にして磨砕し、高温プレスする。α／β比は６０　：　４０であった。

実施例　７化合物　重量％Ｓｉ、Ｎａ　７４．７９ＡＩＮ　’　１５．０６Ｙ２０ｇ　６．３８ＳｒＯ３，５２ＣａＯ０，２５合計　１００．００上記の化合物を上記の量で含む混合物を実施例１と同様にして磨砕し、高温プレスする。α／β比は１００：０であった。

Ｘ線回折法により試料中にα相およびβ相の両方が存在することが示された。ＳＥＭによれば、（１）大きな細長い粒子（直径〉１μｍ）、（２）細かい細長い粒子（直径〈０．２μｍ）、および（３）粒子間の無定形相の３種の粒子が示された。ＥＭＰＡおよびＡＴＥＭによれば、大きな粒子はβ−８１ΔＩＯＮであり、２種の細かい粒子はＹ、ＳｒおよびＣａを含むα−３ｉＡＩＯＮであることか示された。またＳＥＭによれば主としてＳ　Ｉ　ＳＣａ　ｓ　Ａ　Ｉ、Ｙ、Ｓｒ、０およびＮから成る粒子間無定形相が約５〜６容量％存在することが示された。

表１に示される実施例１〜７の結果から、破壊靭性および破壊強度は従来法の材料と同等であることが判る。本発明の材料により高度のがたさ、高温における優れた強度、および良好な酸化耐性およびクリープ耐性をもったセラミックス材料が得られる。

以上特殊な具体化例により本発明を説明したが、当業界の専門家は他の具体化例も容易に適用することがでよう。従って本発明の範囲は下記請求の範囲にだけ限定されるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）一般式Ｍｎ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６、但し式中Ｘは０＜Ｘ ≦２であり、Ｍは（ｉ）Ｓｒの酸化物および室化物から成る群から選ばれる化合物、（ｉｉ）Ｃａ、Ｍｇ、ＬｉおよびＮａの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、および（ｉｉｉ）希土類およびイットリウムの酸化物および室化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物の多重陽イオン混合物である、で表されるα−ＳｉＡｌＯＮの第１の相、（ｂ）一般式Ｓｉ６−ｒＡｌ７Ｏ７Ｎ８−７、但し式中ｙは０＜ｙ≦４．３である、で表されるβ−ＳｉＡｌＯＮの第２の相、および（ｃ）（ｉ）Ｓｒの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる化合物、（ｉｉ）Ｃａ、Ｍｇ、ＬｉおよびＮａの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、および（ｉｉｉ）希土類およびイットリウムの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物と組み合わされたＳｉ、Ａｌ、ＯおよびＮａを含む粒子間に存在する無定形の形の第３の相から成る少なくとも３種の相の混合物を含み、高度のかたさ、高温における優れた強度、および良好な酸化耐性を示すことを特徴とする多相ＳｉＡｌＯＮセラミックス材料。
２．ｙは０＜ｙ＜１であり、第３の相は材料の全容積に関し０％より多く１５容量％より少ない量で存在し、α−ＳｉＡｌＯＮ対β−ＳｉＡｌＯＮの重量比は１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求の範囲１記載のセラミックス材料。
３．セラミックス材料の重量に関し、（ａ）（ｉ）は０．１５〜約５．０重量％、（ａ）（ｉｉ）は０．１０〜１０．０重量％、（ａ）（ｉｉｉ）は約０．１〜約１０．０重量％存在することを特徴とする請求項１または２記載のセラミックス材料。
４．ＭはＳｒＯ、ＣａＯおよびＹ２Ｏ３の混合物であり、ｘは０＜ｘ≦２であることを特徴とする請求の範囲３記載のセラミックス材料。
５．α−ＳｉＡｌＯＮ相は共に直径が０．２μｍより小さい細かい細長い粒子および細かい等軸の粒子を含んでいることを特徴とする請求の範囲１または４記載のセラミックス材料。
６．該材料は空気中で１３７５℃における破壊強度が少なくとも３５０ＭＰａであり、室温におけるかたさが少なくとも１７００ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする請求の範囲１または４記載のセラミックス材料。
７．（ａ）原料材料の全重量に関し、７５〜９８重量％のＳｉ３Ｎ４、０．５〜２０重量％のＡｌＮ、および０．１５〜５．０重量％の（１）Ｓｒの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる化合物、（２）Ｃａ、Ｍｇ、ＬｉおよびＮａの酸化物および窒化物から成る群から選はれる少なくとも１種の化合物、および（３）希土類およびイットリウムの酸化物および窒化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む多重陽イオン混合組成物から成る原料材料混合物をつくり、（ｂ）この混合物を溶媒中で磨砕媒体を用いて磨砕し、次いでこれを乾燥して該混合物から磨砕媒体を分離し，（ｃ）該混合物を３，０００〜６，０００ｐｓｉ（２０．７〜４１．３ＭＰａ）の圧力、１５５０〜１９５０℃の温度において少なくとも１５分間高温プレスする工程から成り、このようにして（ｉ）共に直径が０．２μｍより小さい細かい細長い粒子と細かい等軸の粒子とを含み且つＳｒ、ＣａおよびＹを含むα−ＳｉＡｌＯＮ相をつくり、（ｉｉ）直径が２．０μｍより小さい大きな細長い粒子を含むβ−ＳｉＡｌＯＮ相をつくり、（ｉｉｉ）Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃａ、ＯおよびＮを含む粒子間無定形相をつくることを特徴とする少なくとも３相の混合物を含むＳｉＡｌＯＮセラミックス材料の製造法。
８．原料材料の全重量に関し、化合物（ａ）（１）は０．２０〜３．０重量％、化合物（ａ）（２）は０．１０〜１０．０重量％、化合物（ａ）（３）は０．１〜１０．０重量％存在することを特徴とする請求の範囲７記載の方法。
９．原料材料の混合物は原料材料の全重量に関し、ＡｌＮを１．０〜１０重量％含み、（ａ）（１）は０．５０〜２．０重量％のＳｒＯまたはＳｒ３Ｎ４であり、（ａ）（２）は０．５〜５．０重量％の量であり、（ａ）（３）は０．３〜０．５重量％の量であり、残りはＳｉ３Ｎ４であることを特徴とする請求の範囲７記載の方法。
１０．原料材料の全重量に関し、ＡｌＮは１．０〜１０．０重量％の量で存在し、（ａ）（１）は０．５０〜２．０重量％のＳｒＯであり、（ａ）（２）は０．５〜５．０重量％のＣａＯであり、（ａ）（３）は０．３〜０．５重量％のＹ２Ｏ３であり、残りはＳｉ３Ｎ４であることを特徴とする請求の範囲７記載の方法。