JPH07503967A - 歯科用セメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 歯科用セメント 本発明は、高分子ホスホン酸と、ガラス、その他の金属酸化物またはサーノツト とから製造される歯科用セメント、該セメントを製造する方法、および、該セメ ントを製造するのに使用される材料に関する。

このようなセメント類は、ＧＢ−＾−２２１９２８９に記載されており、これら の圧縮強さを増大させ、これらの作業時間（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｔｉｍｅ）を延ば すことが望まい）。

本発明に従えば、セメント組成物は、含水性液体の綿密に配合された混合物を含 み、組成物の少なくとも３０重量％が、１〜３個の骨格炭素原子当たり平均で１ 個のホスホン酸基を含有するカチオン触媒で架橋可能な高分子酸、例えば、要す れば、ポリ（アクリル酸）を含有する、ポリ（ビニルホスホン酸’）［ＰＶＰＡ ］と、金属酸化物（例えば、Ｚｎ０）、または、好ましくは、質量比で、（１６ 〜３．０）：　１、例えば、（１〜２）：１、好ましくは、（１１／２〜２）： １のの５ｉｎ２とＡｌ２Ｏ３とを含有するカチオン浸出可能な外科的に許容可能 なアルミノンリケード、好ましくは、フルオロアルミノシリケートとであり、そ の量比が、ホスホン酸（１−ｘ）ｇ、ガラス１〜５ｇ、液体ｘｇ［ここで、Ｘは 、０．３〜０．７である。］セメント組成物において、前記酸を、好ましくは、 前記酸の２１７２〜１２１／２％（例えば、４〜８％）を占める、好ましくは、 ２価また（ま３価の金属、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ５Ｃａ、ＡＩもしくはＢの ）、ノ化物および／またはリン酸塩またはこれらの混合物と、好ましくは、前記 酸の溶剤として存在する、好ましくは、水の存在で、高温、かつ、水溶液中で、 予備反応させたことを特徴とする組成物である。

ガラス粉末は、好ましくは、２相であり、好ましくは、その粒子が、実質的に、 全て、１００ミクロンより小さい、好ましくは、６０ミクロンより小さくＸ粒子 力１らなる。前記酸とのその反応性を低下させることが望ましい場合には、ガラ ス粉末は、熱処理、例えば、少なくとも４００’Ｃ（好ましくは、４５０〜６０ ０℃）で、少なくとも４０分間（好ましくは、少なくとも５５分間）熱処理され る。高温から迅速に急冷されるガラスは、通常、半透明であるが、熱処理によっ て（よ、不透明なガラス、したがって、不透明なセメントを生成し、これは、場 合によっては、許容可能である。これとは別に、ガラスは、希釈した酸、例えば 、典型的には、２１７２重量％濃度に希釈した酢酸で、１時間洗浄することによ って、失活される。ガラスは、ポロンホスフェートを、好ましくは、ガラス基準 の量で、少なくとも１０重量％、さらに好ましくは、１２〜２０重量％（例えば 、−緒に粉砕することによって）混合されるのがよい。ガラスの代わりに、少な （とも９００℃で失活したＭｇＯを使用することもできる。

溶剤は、好ましくは、水性、すなわち、水であり、好ましくは、酸を溶解し、ガ ラスは、使用するまで、別個に保たれる。しかし、酸は、乾燥（要すれば、凍結 乾燥、より好ましくは、噴霧乾燥）され、ガラスと混合される。本発明は、かか る混合物にも及び、乾燥した酸とガラスとのバックにも及び、ＰＶＰＡが吸湿性 であるので、好ましくは、密封したカプセルにパックされたものにも及び、これ は、前記液体を加えることによってセメントとされる。酸は、乾燥剤、例えば、 疎水性のシリカと一緒にすることもできる。変形例においては、ガラスは、好ま しくは、熱処理された、好ましくは、緻密な粉末形態の金属酸化物、例えば、Ｚ ｎｏまたはＭｇＯ１あるいは、サーメットによって代替することもできる（サー メットとは、典型的には、金属粉末（例えば、銀または錫）をガラス粉末表面に （焼結によって）融合することによって形成された金属化されたガラス粉末であ り、磨き仕上げした時に、摩擦が小さく、これらセメント中のガラスよりも耐摩 耗性が大きい。）。キレート化剤、例えば、キレート化ホスホン酸も、好ましく は、存在し、その好ましい量は、質量で１０〜２０％である。

本発明は、混合した時に、上記したセメント組成物を形成する２つのペーストを 含み、このうちの、第１のペーストが、予備反応された酸と水とであり、第２の ペーストが、水性増粘剤、例えば、メチルセルロースであるパックにも及ぶ。

任意の錯形成剤（後記する）を含む通常の水性ＰＶＰＡは、溶液であり、したが って、ペーストとして全く満足できるものではないが、上記したように、予備反 応させたＰＶＰＡは、ゲルを形成し、かくして、真のペーストとなる。２つのペ ーストを配合して適当な濃度とした場合には、使用者は、２つのチューブから等 しい長さのペーストを絞り出すか、または、２つのチューブから計量スプーンで 等しい回数す（い取り、容易に、その混合物を正確な組成とすることができる。

本組成物は、さらに、酸中和剤、例えば、酸化亜鉛もしくはアルミニウムホスフ ェートまたはこれら両者を、総量で、酸溶液基準の１０質量％以下量、および／ または、錯形成剤、例えば、ホスホン酸基体物質を含有してもよい。

本発明は、また、上記したセメント組成物の構成成分を含み、バックを開封して 混合した時に、それらがセメントを形成するパックにも及ぶ。

キレート化が不適切であるホスホン酸は、作業時間を不当に長（し、他方、過剰 にキレート化するホスホン酸は、ガラスとの反応セメントを形成するのに、高分 子ホスホン酸と競争して、“キレート化（＋：ｈｅｌａｔｉｎｇ）”酸によって 形成されるセメントは、潜在的な脆化の原因となる。

以下、本発明を例を挙げて説明する。

本発明に従うセメント組成物の成分は、ガラス、ガラス改良剤、酸（ＰＶＰＡ） 、予備反応体、乾燥剤、錯形成剤および溶剤を含む。以下、これらを順に説明す る。

ガラス：　３成分ガラスを使用した。それぞれを、便宜的に、Ｇ４、Ｇ５および Ｇ６と称す。

Ｇ４およびＧ５は、シリカ４２４重量部、アルミナ３２重量部、カルシウムフル オライド１８重量部、クリオライト（ｃｒｙｏｌｉｔｅ）Ｎ　ａ　３Ａ　Ｉ　Ｆ 　ａ　２４重量部およびアルミニウムホスフェート８重量部を配合することによ って製造する。Ｇ４は、１３３０℃で焼き、７０分間保持し、ついで、水に直接 入れて急冷する。Ｇ５は、１２８０〜１３００℃で焼き、９０分間保持し、炉か ら取り出して、金属プレートに注ぎ、そこに溶融物として３０秒間保持し、水に 入れて急冷する。金属プレートは、比較的緩やかに冷却し、その間、幾分かの結 晶化（典型的には、フルオライドの結晶化）が起こり、究極的に、反応性の乏し いガラスを生成する。

Ｇ６は、シリカ４４１重量部、アルミナ２３２重量部、カルシウムフルオライド １３０重量部、リチウムフルオライド６５重量部、アルミニウムフルオライド７ ２重量部およびアルミニウムホスフェート６０重量部を配合することによって製 造する。これは、１３００℃で焼き、６０分間保持し、金属プレートに注ぎ、そ こで溶融物として３０秒間保持し、水に入れて、急冷する。各々の場合に得られ る生成ガラスは、粉砕し、篩にかけ、粒子寸法４５ミクロン未満の粒子画分は、 温度４５０℃に炉内で９０分間加熱することによって、失活させる。

ガラス改良剤：　ボロンホスフェートＢＰＯ４をその濃度を変えてガラス改良剤 として使用した。これは、“一般目的用試薬（Ｇｅｎｅｒａｌ　ｐｕｒｐｏｓｅ 　Ｒｅａｇｅｎｔ）”等級で市販されている。これは、篩にかけられ、４５ミク ロン未満の粒子寸法画分は、先に微粉砕したガラス粉末とバールミルで６時間微 粉砕して、均買な混合物を得た。

艶ＧＢ−Ａ−２２１９２８９に記載されているようにして、ポリ（ビニルポスホ ン）酸（ＰＶＰＡ）を合成し、精製した。

予備反応体Ｌ　ＰＶＰＡを予備反応体と混合した。予備反応体は、ただ単に、チ ックスターラで撹拌しつつ、徐々に予備反応体を前記溶液に加えることによって 、ＰＶＰＡの水溶液に配合した。白色の予備反応体粉末は、２〜３分間以内にゲ ル化し、最終的には、溶解して、均一な溶液が生ずる。これらの溶液は、ついで 、噴霧乾燥し、再密封可能なバッグで貯蔵することができる。７種類の予備反応 体について試みた。

（ｉ）　ボロンホスフェート：　生成するセメントの圧縮強度が改良される。し かし、ガラス改良剤として代わりに使用する場合には、ボロンホスフェートは、 セメントの作業時間を長（するというさらなる長所を有することも判明した。し たがって、ボロンホスフェートは、可能な予備反応体であるけれども、ガラスを 使用する時に、それをガラス改良剤としてさらに十分に利用することが好ましい 。

（ｎ）　ジンクホスフェート： （ｆｆｉ）　ジンクフルオライド： 金属イオンは、ＰＶＰＡを架橋するようであり、したがって、その有効分子量を 大きくするか、または、鎖長を長くする。これは、ひいては、圧縮強度を向上さ せる。ホスフェートイオンは、一般に、作業時間を改善し、セメントが施工さＦ −は、圧縮強度を増大させるようであり、セメントの表面エネルギーを低下させ ることにより、新たに配合されるセメント成分の湿潤力を向上させ、したがって 、配合の質を向上させ、セメントの強度を向上させる。フルオライドは、また、 歯を刺激することなく歯の抜は替わりを達成し、これは、便宜的に、以降、Ｐｖ ＰＡ／Ｆにこで、Ｆ−イオンは、ＰＶＰＡ鎖の骨格に”グラフト”していると考 えられる。］と称する。ＰＶＰＡ／Ｆの可能な長所としては、Ｆ−イオンを制御 しつつ緩やかに放出することおよびその水への溶解度が低いことであり、また、 “失活性”であるゆえにガラスと反応してセメントを形成しないことである。

（ｔｖ）　マグネシウムフルオライド （Ｖ）　アルミニウムフルオライド （ｖ　ｉ）　スタナスフルオライド ２価の金属、例えば、Ｓｎ　（ＩＩ）は、一般に、３価の金属よりも良好である ことが判明している。錫は、過剰とならない程に作業時間および硬化時間を短く し、また、圧縮強度を向上させる。

（Ｖ　Ｕ）　ボロントリフルオライド その予備反応体と配合されたＰＶＰＡは、既に記載した通りに、噴霧乾燥した。

噴霧乾燥は、従来の粉末、液体システムでは得られない美観とシンプル性とを付 与する。これはまた、ＰＶＰＡ溶液に付随する色違いの褐色着色を生ずることも ない。これとは別の脱水江は、ＰＶＰＡを凍結乾燥することであるが、これは、 圧縮強度および作業時間の点で劣る。加えて、凍結乾燥したＰＶＰＡは、それが 大気中の水分をより容易に吸収するので、より不安定である。このために、必然 的に、乾燥剤が必要となる。

乾燥剤：　これらの配合物全てが遭遇する問題は、噴霧乾燥したＰＶＰＡでさえ 大気中から水を容易に吸収し、ＰＶＰＡを短時間内に使用しないと、品質のばら つきを生ずることである。このため、シリカ、例えば、未処理、または、好まし くは、Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｔｉｌｍｓｌｏｗ、　Ｃｈｅｓｈｉｒｅ）による疎水性 処理されたシリカＲ９７２をＰＶＰＡに配合してその安定性および半透明性を増 大させることが試みられ、セメントの取り扱い性を向上させた。Ｒ９７２は、総 ＰＶＰＡ質量の所定パーセント加えた。例えば、Ｒ９７２（０，１７５ｇ）をＰ ＶＰＡ（７）乾燥重ｊ１３．５ｇｌ：加えた場合、５％Ｒ９７２と表す。乾燥剤 は、直接、ＰＶＰＡに加え、乳鉢と乳棒を用いて混合した。

錯形成剤：　キレート化ホスホン酸（凍結乾燥形において）をセメント混合物（ ガラス＋乾燥ＰＶＰＡ）に加え、乳鉢と乳棒で混合した。適当な錯形成剤は、商 標名デクエスト２０１０　（Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０１０）であり、これは、１− ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。これは、ＰＶＰＡと違っ て、凍結乾燥形において、極めて首尾よく取り扱い処理された。不適当なキレー ト化ホスホン酸は、作業時間を不当に長くし、また、キレート化ホスホン酸が過 剰であると、ガラスと反応セメントを形成するのに、高分子ホスホン酸と競争し て、“キレート化”酸によって形成されるセメントは、潜在的な脆化の原因とな る。

直煎二　蒸留水。これは、通常、完全なセメント組成物を製造する直前に、酸、 予備反応体、乾燥剤および錯形成剤に加えるが、その他の添加順序で加えること も可能である。

以下の例が示すように、これらの成分の相対的な量比は、有意であり、本明細書 では、便宜上、以下のように定義される。

粉末：液体（ｐ／１）比は、 （ガラス粉末の質量）／（酸＋予備反応体＋錯形成剤＋溶剤の質量）として定義 される。

この定義にもかかわらず、溶剤は別として、分母の成分は、実際には、ガラス粉 末と固相で混合することができることに注意すべきである。

酸（例えば、“５０％ＰＶＰＡ”）の５強度は、（酸＋予備反応体の質量）／（ 酸十予備反応体十錯形成剤十溶剤の質量）×１００％ として定義される。

錯形成剤（例えば、“１５％Ｄ２０１０″）の５強度は、（錯形成剤の質量）／ （数十予備反応体＋錯形成剤＋溶剤の質量）×１００％ として定義される。

乾燥剤を酸に加える場合、その質量は、上記定義において分母に加えられ、それ 自身の濃度（例えば、“５％疎水性シリカＲ９７２”）は、（乾燥剤の質量）／ （酸の質量） ×１００％ として定義される。

上記使用した“ガラス粉末の質量”という表現は、ガラス改良剤（ＢＰＯ，）の 質量も含む。以下の例において、“１４ｇガラス１５％ＢＰＯ４−という場合に は、（シリカ＋アルミナ士カルシウムフルオライド＋クリオライト＋アルミニウ ムホスフェート）の和１００重量部（１３，３３３ｇ）とボロンホスフェート５ 重量部（０，６６７ｇ）とを意味する。

以下の例を理解するには、適当と考えられるセメント配合物は、既存の歯科用セ メントの性質に匹敵する性質を有する必要があることを肝に命じて置くことであ る。セメントを充填するためには、それぞれ、圧縮強度が少な（とも１２５ＭＰ ａであり、作業および硬化時間が、それぞれ、少なくとも２３／４および５分間 であることを必要とする。これらの性質は、以下の通り、試験した。固相成分を 混合し、粉砕し、溶剤（水）を添加し、セメント配合物を混合した。各々１．２ ｇの粉末を含有するセメントをバッチで配合し、５ａｍ＋径Ｘ１２国＋１高さの 型に充填した。

これらは、３７°Ｃで１時間放置し、その時間後に、５ｍｍｘ　１２ＩＩＩｌ＋ ペレツトに成形された。硬化されたベレットは、取り出され、蒸留水中に、３７ ℃で、さらに、２３時間放置された。

これらベレットの圧縮強度は、クロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓｈｅａｄ　５ｐｅ ｅｄ）　１　ｍ＋＊／分を用いて判明した。各セメント配合物に対して、６個の ペレツトを製造し、それらの圧縮強度の平均および標準偏差を計算した。粉末１ ．２ｇに添加した水の量は、各配合物において異なり、計算する必要がある。し たがって、粉末１．２ｇに添加される水の実際の質量は、最初に、固相の総質量 を液相中の水の質量で割り（１８，５５ａ／２．４５ｇ＝７．５７）　、ついで 、１．２ｇを得られた値で割る（１．２ａ／７．５７＝０．１５８ｇ水）ことに よって判明する。

作業および硬化時間は、各セメントに対して、当該質量の水を含む粉末０．４ｇ の２バツチを用いて、ウィルソンレオメータ（ｆｉｌｓｏｎ　ｒｈｅｏｍｅｔｅ ｒ）で確かめられる。

最後に、期待される性質を有すると思われる配合物は、全て、その不透明性を確 かめるために、トランジスター電圧安定器ＧＴＦ６／３０とミラーガルノ（ノメ ータとを備えたカールツアイス（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ）測角光度計を用いて調 べた。これ（ま、歯科用セメントを歯の半透明性に似せるのに重要である。

“粉末”という用語は、ガラス＋ガラス改良剤を意味するのに使用する。”固相 ”という用語は、これらの成分の物理的状態に関係なく、重量／量比計算用の“ 粉末”、酸（乾燥重量）、予備反応体および錯形成剤を意味するのに使用する。

“液相″という用語は、同様に、実際の物理的状態と無関係に、“粉末”を除く 、上記すべての成分を意味するのに使用する。明確にするために、典型的なセメ ント組成物は、３．５ｇ（乾燥ＰＶＰＡ１５％ＺｎＦｚ）＋１４ｇ　（Ｇ５ガラ ス１５％ＢＰＯ４）＋１．０５ｇ錯形成剤Ｄ２０１０＋２．　４５ｇ水を含有す る。

ＰＶＰＡ１５％ＺｎＦｚ　３．５ｇ　５０％ＰＶＰ＾１５％ＺｎＦ１　３．５ｇ Ｇ５１５％ＢＰＯ４１４，Ｏｇ　水　２．４５ｇ凍結乾燥０２０１０　１．０５ ｇ　１５％Ｄ２０１０　１．０５ｇ１８、５５　７．００ｇ として考えられる。

粉末対液体比は、液相の総質量（＝７ｇ）で割ったガラスの質量（１４ｇ）によ って決定され、　したがって、ｐ／１比は、２：１である。このｐ／１比を変化 させるためには、ガラス１５％ＢＰＯ４の質量を変化させるとともに、その他の 全てのパラメータを一定に保つ。例えば、３：１のｐ／１比では、ガラス２１ｇ が使用される。

ＰＶＰＡ　（“５０％”）とＤ２０１０　（１５％）との上記表示パーセントは 、液相の総質量に対してのそれらの質量に全く依存する。

上記ケースの場合に、ＰＶＰＡのパーセンテージは、３．　５ａ／７．　ＯＯｇ 　Ｘ１００％＝５０％ＰＶＰＡ１５％ＺｎＦ、として計算される。

６種類の“液相溶質“配合物が製造され、その各々が、３種の粉末対液体比、す なわち、２：１．３：１および３．５：１を有するでにメントに配合した。その 範囲外の粉末対液体比は、配合するのが困難となり過ぎるか、極端な場合、圧縮 するのに脆すぎたりした。これらの１８種の各々を３種のガラス（各々５％ＢＰ Ｏ４を含有するＧ４．Ｇ５およびＧ６）で試みた。これらの６つの液相溶質配合 物は、 （１）　（ａ）１５％　Ｄ２０１０ （ｂ）１３．８％　０２０１０ （Ｃ）１２．５％　Ｄ２０１０ を有する５０％ＰＶＰＡ１５％ＺｎＦ、と、（２）　（ａ）１５％　Ｄ２０１０ （ｂ）１３．８％　Ｄ２０１０ （ｃ）１２．５％　Ｄ２０１０ を有する４６％ＰＶＰＡ１５％ＺｎＦ２とであった。

かくして、セメントは、例えば、１ａ／２・１／Ｇ５として特定することができ る。

得られた結果は、以下の通りであった。

例　作業時間　硬化時間　圧縮強度　標準偏差（分）　（分） 比較 （ｌａ／２：１／Ｇ５ ＺｎＦｚなし）　３．１　４．５　１０９ＭＰａ　１０．１１ａ／２：１／Ｇ５ 　２．８　４．２　１３８ＭＰａ　１０．４１ａ／２．５：１／Ｇ５　２．２　 ３．８　１３１ＭＰａ　１３．４１ａ／３：１／Ｇ５　２．７　４．０　．１５ ０ＭＰａ　１４．８１ｂ／３：ｌ／Ｇ５　１．７　３．７　１５５ＭＰａ　１１ ．９１ｂ／３：１／Ｇ５　１．７　３．７　１４３ＭＰａ　１１．８１ｂ／３： １／Ｇ５　”’　１．０　４．６　１４２ＭＰａ　７．２１ｃ／３：１／Ｇ５　 １．７　３．７　１２４ＭＰａ　１０．８２ａ／３：１／Ｇ５　２．４　４．３ 　１３４ＭＰａ　８．１２ｂ／３　：　１／Ｇ５　２．６　４．９　１３４ＭＰ ａ　１０．５２ｃ／３：１／Ｇ５　１．９　３．１　１１２ＭＰａ　１３．５１ ｂ／２：１／Ｇ４　２．０　３．６　１４６ＭＰａ　１３．　Ｏ１ｂ／２：１／ Ｇ４　′１′２．１　４．４　１４０ＭＰａ　１０．７１ｂ／３：１／Ｇ６　４ ．０　６．９　１１０ＭＰａ　１２．８（１）　Ｚ　ｎ　Ｆ　２の代わりにＺｎ ３　（Ｐｏｐ）２使用。

例　作業時間　硬化時間　圧縮強度　標準偏差区立と−　（分） Ｉｂ／３：１．／Ｇ４　Ｇ　６．７　１７９ＭＰａ　７．１しかし、１０％ジン Ｉｂ／３：ｌ／Ｇ５ しかし、１０％ジン 上記の通り （ＢＰＯ４ムし）　１．６　３．４ ９５ＭＰａ　７．０ １（ａ）／３：１／Ｇ４ しかし、１５％ジン Ｉｂ／２．５　：　１／Ｇ４ しかし、１０％ジン クホスフェート （ＺｎＦｚｆｉＬ）　１．５　４．４　１５８ＭＰａ　１８．０セメント内の乾 燥剤としての疎水性シリカＲ９７２のパーセンテージが増大するにつれて、作業 時間および硬化時間は短（なるが、矛盾したことに、Ｒ９７２が多くなればなる 程、この短縮は短くなる。最適値５％までＲ９７２を配合すると、また、圧縮強 度が増大し、その後、その効果は失われる。

不透明度は、より高濃度において以外は、Ｒ９７２によって影響を受けない。

例によって観測可能な傾向の幾つかを要約すると以下のようになる。

凍結乾燥したＰＶＰＡは、噴霧乾燥したＰＶＰＡ程には安定ではなく、圧縮強度 が低く、作業時間が短くなる。

７％および１０％１度で使用されるジンクホスフェートは、５％もしくは１５％ よりも良好な作業時間を生ずるが、１０％は、迅速な硬化を生ずる。しかし、圧 縮強度は、１２１／２％で最良である。

ガラス中のボロンホスフェートが増大すると、作業時間および硬化時間は長くな り、圧縮強度は、低下する。これについては、ガラスＧ５上、それぞれ、０．５ ％、１０％および１５％のＢＰＯ４についての４つの試験を行い、粉末：液体比 ５．１で、ＰＶＰＡ＋２０％Ｄ２０１０に加えた。生じた結果は、以下の通り０ ％　１分以下　１３０ＭＰａ　１００ＭＰａ５％　３．１分　８５ＭＰａ　３５ ＭＰａ１０％　２．３分　１３０ＭＰａ　１１０ＭＰａ１５％　３．３分　１６ ０ＭＰａ　１１０ＭＰａＰＶＰＡ反応体についてのその他の結果は、以下の通り である。

液体中、ＰＶＰＡ濃度６０重量にとデクエスト２０１０濃度１５％とを用いると 、さらなる結果が得られる。このＰＶＰＡレベルは、圧縮強度に不利であるよう だが、他方、このレベルのデクエスト２０１０は、圧縮強度について温和な長所 となる効果を有し、表３に示したように、その硬化を鋭敏にするとともに、セメ ントの作業時間を延ばすという有意な長所となる効果を有する。硬化が鋭敏であ る程（すなわち、比ＳＴ／ＷＴが低い程）、生ずるセメントは、口内液（水）に さらしてすぐ、脆化しやすい。

表１．２および３において、使用したガラスは、Ｇ５であった。

表３ 作業　硬化 セメント配合物　時間　時間　ＳＴ／ＹＴ５０％ＰｖＰ＾、５％ＺｎＦ　ｚ ＋１０％Ｄ２０１０　１１４秒　２５２秒　２，２５０％ＰＶＰ＾、５％ＺｎＦ ２ ＋１５％Ｄ２０１０　１７４秒　３３３秒　１．９実施例　１ これは、Ｇ５ガラスを有するｐ／１比１．４二１で使用した、１５％Ｄ２０１０ を有する５％ＺｎＦ、−改良５０％ＰＶＰＡの例である。

改良ＰＶＰＡは、ＺｎＦｌをＰＶＰＡの水溶液（質量で４０％）に添加すること によって調製され、ＰＶＰＡについてＺｎＦ！レベル５％を与える。この混合物 を８０℃に加熱して、ＺｎＦ、の全てを溶解させ（はぼ２時間）、ついで、冷却 し、噴霧乾燥によって固体生成物が得られた。この固体は、ついで、適当量の凍 結乾燥Ｄ２０１０および粉末と、乳鉢と乳棒を使用して配合した。セメントは、 十分な水を加えることによって調製され、粉末／液体の等量比１．４：１とした 。

得られたセメントは、以下の性質を有した。

作業時間：　１７４秒 硬化時間：　３３３秒 圧縮強度：　１５２．　８ＭＰａ これは、ガラスポリアルケノエート充填セメントに対する英国標準　６０３９　 ：１９８１　（ＷＴ＜２３／４分、ＳＴ＜５分、ＣＳ＞１２５ＭＰａ）に十分合 致し、ジンクフルオライドを含まないが上記とまさしく同じ比較例セメントと比 較することができる。

作業時間：　１６５秒 硬化時間＝　２９６秒 圧縮強度：　１１８〜１２３ＭＰａ 実施例　２ 実施例２では、ジンクフルオライドの代わりに、マグネシウムフルオライド（Ｍ ｇＦｚ）を使用した以外は、実施例１におけると同様な処理操作に従った。

得られたセメントの圧縮強度は、以下の通りであった。

セメントの圧縮強度（ＭＰａ） ４０％ＰＶＰＡ、１０％Ｄ２０１０　２：ｌ　５６．７９　８０．７４　９４． ０２’　６８．９３（６，８６）　（６，１３）　（１３，６７）　（５，０６ ）４０％ＰＶＰＡ、１５％Ｄ２０１０　２：１　７８．３９　９５．３６　９８ ．４３　９１．４２（８，７９）　（８，６６）　（１２，７１）　（１７，６ ３）５０％ＰＶＰ＾、　１０％Ｄ２０１０　１．４：１１０３．６３　９３．８ ３　１０？、７２　１０８．６２（１１，３９）　（９，６７）　（８，８０） 　（１３，４２）５０％ＰＶＰＡ、　１５％Ｄ２０１０　１．４＋１１２３．０ ５　１２８．３８　１１４．８１　１２８．３２（１０，９１）　（１３，２１ ）　（１１，５４）　（６，８６）（括弧内の数値は、各セメント配合物の６つ の結果の標準偏差である。）これらのセメントの作業時間および硬化時間は、実 施例１の作業および硬（ヒ時間のようにして得られ、以下の通りである。

作業時間（硬化時間）（秒） セメント配合物　配合される％ＭｇＦ２４０％ＰＶＰ＾、１０％Ｄ２０１０　２ ：１　１０８　９６　９８　１１７４０％ＰＶＰＡ、１５％Ｄ２０１０　２：１ 　１１２　１３１　１０７　１０８５０％ＰＶＰ＾、１０％Ｄ２０１０　１．４ ：１　１１４　１２５　１１０　１０９５０％ＰＶＰＡ、　１５％Ｄ２０１０　 １．４：Ｌ　１８０　１６８　１２９　１３０１５％Ｄ２０１０での結果は、（ １０％　Ｄ２０１０と比較して）、より良好な強度を示すのみならず、比（作業 時間）／（硬化時間）：こお（Ｘで望ましも）低下も示す。これらの性質を全て １酌すると、最良の“Ｍ　ｇ　Ｆ　！”試料（よ、５０％ＰＶＰＡ、２１／２％ ＭｇＦｚ、　１５％　Ｄ２０１０．ｐ／１＝１．４：ｌであるＯ実施例　３ ＺｎＦ、の代わりに、アルミニウムフルオライドＡＩＦ、を用いる以外、実施例 １の処理操作を繰り返した。ＡＩＦ、が増大すると、強度が増大するが、５％以 上のＡｌＦ３を有するセメントは、このようなセメント配合物を混合するのが困 難であるために、試験しなかった。５％ＡｌＦ３配合を有するＰＶＰＡから製造 されるセメントの圧縮一度は、純粋なＰＶＰＡから製造されるセメントと比較し て、はぼ１７％増である。これは、これらのセメントの標準偏差に関して有意で ある。１５％Ｄ２０１０濃度を有するセメントもまた、１０％Ｄ２０１０濃度を 有するものと比較して、圧縮強度が向上した。実施例１のＺｎＦ２改良セメント と比較して、６０％ＰＶＰＡを有するＡＩＦ、改良ＰＶＰＡセメントは、脆い。

ＡＩＦＭ濃度が増大するにつれて、作業時間および硬化時間は、多少とも段階的 に減少し、全ての性質を考慮すると、最良のオールラウンド“ＡｌＦ３”試料は 、５０％Ｐ　Ｖ　Ｐ　Ａ、　２１／２％ＡｌＦ３．　１５％Ｄ２０１０．ｐ／１ ＝１．４　：１であり、 作業時間：　１３４秒 硬化時間：　２４６秒 ＳＴ／ＷＴ＋　１゜８ 圧縮強度＋　１３２ＭＰａ であった。

個々の性質は、より良好となり、例えば、圧縮強度は、５％ＡＩＦ、を使用して 、１３７　ＭＰａに改良されるが、作業時間は、１０８秒と短くなり、ＳＴ／Ｗ Ｔは２．１となった。

実施例　４ 本実施例は、ガラスよりもむしろＺｎＯの使用を示す。

ＺｎＯは、熱処理の後でさえ、ＰＶＰＡと過剰に反応し、したがって、以下のよ うに改良した形態で付与した。

水をナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸界面活性剤０．０２ｇと５分間混合 した。続く各々の添加毎に、さらなる少なくとも１５分間の混合を行った。キサ ンタンガム（ミル等級）ゲル化剤０．６７ｇ、ツいで、ＺｎＦ＊１２．５０ｇ、 ついで、カオリン４．ＯＯｇ（２０分間混合した）、ついで、酸化亜鉛（一般目 的グレード）　（３／４時間混合した）。

得られたスラリーを放置して、立法形の型内で２日間ゲル化させ、ついで、オー ブン中、１０５℃で２日間乾燥した。得られた酸化物ブリックを１２００℃に８ 時間加熱し、１日かけて冷却した。ブリックをできるだけ短時間の内に粉砕し、 篩にかけて、４５ミクロンの粉末を得た。極微細な粉末は反応性に富み過ぎるの で、極微細な粉末を過剰に生ずるように粉砕するよりも、酸化物を篩の目に通す ことが好ましかった。

この酸化亜鉛粉末は、１３．８％Ｄ２０１０を有する５０％強度の、１０％ＢＰ Ｏ４と予め予備反応させておいＩこＰＶＰＡ水溶液と、ｐ：ｌ比１．５：１で、 反応させた。これは、作業時間６５秒、硬化時間１９０秒および圧縮強度５２Ｍ Ｐａを有するセメントを生成した。このセメントは、フルオライドイオンを放出 することが可能であり、これは、臨床的に好ましいことが知られている。

実施例　５ 本実施例は、２ペーストンステムを示す。Ｚｎｓ　（ＰＯ４）！改良ＰＶＰＡ　 （４０ｇ）１０％と市販されているＤ２０１０の６０％水溶液（１３，１５ｇ） とを用い、水４ｇを添加し、溶液となし、この溶液を３週間放置することによっ て、増粘性の粘着ペーストを形成した。全体の重量組成は、１３．１５ｇの成分 の４０％がそれ自体水であるという事実に基づき、７０．０％ＰＶＰＡ＋１３． ８％Ｄ２０１０＋１６．２％水と算出された。疎水性シリカも添加することがで きる。

この異常に濃縮されたＰＶＰＡは、多くの活性成分を有する増粘性ペーストを得 る助けとなり、また、ガラスペースト中の水の存在を補償するが、これについて は、以下に記載する。

Ｇ５ガラス（熱処理または酸洗浄によって失活されていない）２０ｇをカルボメ チルセルロース増粘剤０．１１ｇおよび水６．８９ｇと混合した。これらは、ガ ラスをペーストとして存在させることを許容する増粘剤および水の最少量であり 、より多量の増粘剤および／または水は、セメントを脆化させる。しかし、失活 したＧ５ガラスは、より少量の水を必要とするに止まる。

セメントは、ガラス、ポリマー比２．５：１を用いて製造され、圧縮強度４８Ｍ Ｐａを有した。

実施例　６ 本実施例は、ＳｎＦ２およびＢＦ、と予備反応させ、Ｇ６ガラスと反応させたＰ ＶＰＡによる結果を示す。これらのＰＶＰＡ溶液は、１３．８％のデクエストＤ ２０１０を含有した。

表３ 作業時間　硬化時間　圧縮強度 （分）　（分）　（ＭＰａ） 予備反応して　２．９５　５．０５　８５．７±１５いないＰＶＰＡ ＰＶＰＡ＋２．５％　２．３０　４．９５　８５．６±２７ＳｎＦ！ ＰＶＰＡ＋５％　１．６７　３．００　１１６．８±２３ｎＦ２ ＰＶＰＡ＋１０％　１．８３　３．３０　８９．９±６ｎＦ２ ＰＶＰＡ＋２．５％　２．４５　５．００　１０９．６ｔ７ＢＦ。

ＰＶＰＡ＋５％　３．１０　５．３０　６８．３±１９ＢＦ。

１’ＶＰＡ＋１０％　２．０８　４．００　１２４．６ｔ３２ＢＦ。

ＢＦ３およびまたＳｎＦ、は、予備反応していないＰＶＰＡと比較して、作業時 間、硬化時間および圧縮強度を向上させる。ＰＶＰＡは、先の実施例におけるよ うに、予備反応されるが、ＢＦ、は、液体であるＢＦ、・２Ｈ１０の形態で使用 したことに注意されたし。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年　８月／／日 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＧＢ９３１００２７２ ２、発明の名称 歯科用セメント ３、特許出願人 住　所　イギリス国ロンドン、ニスイード６ビーユー。

ニューイントン・コーズウエイ　１０１名　称　ブリティッシュ・テクノロジー ・グループ・リミテッド４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 電話　３２７０−６６４１〜６６４６ 平成　５年１１月１８日 英文明細書の第１頁第２９行〜第３頁第６行（翻訳明細書第１頁第２１行〜第３ 頁第２行） 「　ガラス粉末は、好ましくは、２相であり、好ましくは、その粒子が、実質的 に、全て、１００ミクロンより小さい、好ましくは、６０ミクロンより小さい粒 子からなる。前記酸とのその反応性を低下させることが望ましい場合には、ガラ ス粉末は、熱処理、例えば、少な（とも４００℃（好ましくは、４５０〜６００ ℃）で、少な（とも４０分間（好ましくは、少なくとも５５分間）熱処理される 。

高温から迅速に急冷されるガラスは、通常、半透明であるが、熱処理によっては 、不透明なガラス、したがって、不透明なセメントを生成し、これは、場合によ っては、許容可能である。これとは別に、ガラスは、希釈した酸、例えば、典型 的には、２１７２重量％濃度に希釈した酢酸で、１時間洗浄することによって、 失活される。ガラスは、ポロンホスフェートを、好ましくは、ガラス基準の量で 、少なくとも１０重量％、さらに好ましくは、１２〜２０重量％（例えば、−緒 に粉砕することによって）混合されるのがよい。ガラスの代わりに、少な（とも ９００℃で失活したＭｇＯを使用することもできる。

溶剤は、好ましくは、水であり、好ましくは、酸を溶解し、ガラスは、使用する まで、別個に保たれる。しかし、酸は、予備反応され、乾燥（要すれば、凍結乾 燥、より好ましくは、噴霧乾燥）され、ガラスと混合される。本発明は、かかる 混合物にも及び、乾燥した酸とガラスとのパックにも及び、ＰＶＰＡが吸湿性で あるので、好ましくは、密封したカプセルにパックされたものにも及び、これは 、前記液体を加えることによってセメントとされる。酸は、乾燥剤、例えば、疎 水性のソリ力と一緒にすることもできる。変形例においては、ガラスは、好まし くは、熱処理された、好ましくは、緻密な粉末形態の金属酸化物、例えば、Ｚｎ ○またはＭｇＯ１あるいは、サーメットによって代替することもできる（サーメ ットとは、典型的には、金属粉末（例えば、銀または錫）をガラス粉末表面に（ 焼結によって）融合することによって形成された金属化されたガラス粉末であり 、磨き仕上げした時に、摩擦が小さく、これらセメント中のガラスよりも耐摩耗 性が大きい。）。キレート化剤、例えば、キレート化ホスホン酸も、好ましくは 、存在し、その好ましい量は、質量で１０〜２０％である。

本発明は、混合した時に、上記したセメント組成物を形成する２つのペーストを 含み、このうちの、第１のペーストが、予備反応された酸と水とであり、第２の ペーストが、水性増粘剤、例えば、メチルセルロースであるノ（ツクにも及ぶ。

任意の錯形成剤（後記する）を含む通常の水性ＰＶＰＡは、溶液であり、したが って、ペーストとして全く滴定できるものではないが、上記したように、予備反 応させたＰＶＰＡは、ゲルを形成し、かくして、真のペーストとなる。２つのペ ーストを配合して適当な濃度とした場合には、使用者は、２つのチューブから等 しい長さのペーストを絞り出すか、または、２つのチューブから計量スプーンで 等しい回数すくい取り、容易に、その混合物を正確な組成とすることができる。

」請求の範囲（第１１項乃至第２２項） 「 １１、前記酸が予備反応した前記フルオライドまたはリン酸塩が、前記酸の２１ ７２％〜１２１／２重量％を占める、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセ メント組成物。

１２、前記ガラス粉末が、２相である、請求項４を特徴とする請求項のいずれか １項に記載のセメント組成物。

１３、前記ガラス粉末が、実質的に全て、１００ミクロンよりも小さい、請求項 ４を特徴とする請求項のいずれか１項に記載のセメント組成物。

１４、前記ガラス粉末が、ポロンホスフェートと混合される、請求項４を特徴と する請求項のいずれか１項に記載のセメント組成物。

１５、前記混合されるポロンホスフェートが、ガラス基準で、少なくとも１０重 量％を占める、請求項１４に記載のセメント組成物。

１６、キレート化剤が存在する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のセメン ト組成物。

１７、前記キレート化剤が、キレート化ホスホン酸である、請求項１６に記載の セメント組成物。

１８、上記乾燥させ、よび反応させた高分子酸と、上記金属酸化物またはガラス 粉末との混合物。

１９、　さらに、乾燥剤を含む、請求項１８に記載の混合物。

２０、密封カプセルにパックされた、請求項１８または１９に記載の混合物。

２１、請求項２０に記載の混合物と液体のカプセルとを含み、この２つのカプセ ルの内容物が、混合された時、セメントを生ずる、２パツクシステム。

２２、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の予備反応させた高分子酸を含む第 １のペーストと、請求項１〜１７のいずれか１項に記載された金属酸化物または ガラス粉末を含む第２のペーストとを含み、これら２つのペーストが、混合され た時、セメントを生ずる、２パツクシステム。」国際調査報告　ＱＭ／／！口◎ ２／Ｉｉｌ’ｌり７フ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．含水性液体の綿密に配合された混合物を含み、組成物の少なくとも３０重量 ％が、１〜３個の骨格炭素原子当たり平均で１個のホスホン酸基を含有するカチ オン触媒で架橋可能な高分子酸と、金属酸化物またはカチオン浸出可能な外科的 に許容可能なアルミノシリケートガラス粉末とであり、その量比が、ホスホン酸 （１−ｘ）ｇ、ガラス１〜５ｇ、液体ｘｇ［ここで、ｘは、０．３〜０．７であ る。 ］セメント組成物において、前記酸を、フッ化物および／またはリン酸塩と、高 温かつ、水溶液中で予備反応させたことを特徴とするセメント組成物。
2. ２．前記高分子酸が、ポリ（ビニルホスホン酸）である、請求項１に記載のセメ ント組成物。
3. ３．前記酸が、さらに、ポリ（アクリル酸）を含有する、請求項２に記載のセメ ント組成物。
4. ４．前記金属酸化物が、ＺｎＯまたはＭｇＯである、請求項１〜３のいずれか１ 項に記載のセメント組成物。
5. ５．前記ガラスが、フルオロアルミノシリケートである、請求項１〜３のいずれ か１項に記載のセメント組成物。
6. ６．前記ガラス粉末が、ＳｉＯ２およびＡｌＯ３を、質量比で、（０．６〜３． ０）：１含有する、請求項１〜３のいずれか１項または請求項５に記載のセメン ト組成物。
7. ７．前記質量比ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３が、（１〜２）：１である、請求項６に記 載のセメント組成物。
8. ８．酸が予備反応された前記フルオライドまたはリン酸塩が、２価または３価の 金属である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセメント組成物。
9. ９．前記２価または３価の金属が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌもしくはＢま たはこれらの混合物のいずれかである、請求項８に記載のセメント組成物。
10. １０．前記酸が、ＺｎＦ２およびＢＰＯ４と予備反応した、請求項９に記載のセ メント組成物。
11. １１．前記酸が予備反応した前記フルオライドまたはリン酸塩が、前記酸の２１ ／２〜１２１／２重量％を占める、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセメ ント組成物。
12. １２．前記ガラス粉末が、２相である、請求項４を除く先行する請求項のいずれ か１項に記載のセメント組成物。
13. １３．前記ガラス粉末が、実質的に全て、１００ミクロンよりも小さい、請求項 ４を除く先行する請求項のいずれか１項に記載のセメント組成物。
14. １４．前記ガラス粉末が、ボロンホスフェートと混合される、請求項４を除く先 行する請求項のいずれか１項に記載のセメント組成物。
15. １５．前記混合されるボロンホスフェートが、ガラス基準で、少なくとも１０重 量％を占める、請求項１４に記載のセメント組成物。
16. １６．キレート化剤が存在する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のセメン ト組成物。
17. １７．前記キレート化剤が、キレート化ホスホン酸である、請求項１６に記載の セメント組成物。
18. １８．上記乾燥させた高分子酸と、上記金属酸化物またはガラス粉末との混合物 。
19. １９．さらに、乾燥剤を含む、請求項１８に記載の混合物。
20. ２０．密封カプセルにバックされた、請求項１８または１９に記載の混合物。
21. ２１．請求項２０に記載の混合物と液体のカプセルとを含み、この２つのカプセ ルの内容物が、混合された時、セメントを生ずる、２パックシステム。
22. ２２．請求項１〜１７のいずれか１項に記載の予備反応させた高分子酸を含む第 １のペーストと、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の金属酸化物またはガラ ス粉末を含む第２のペーストとを含み、これら２つのペーストが、混合された時 、セメントを生ずる、２パックシステム。