JPH07503679A - 改善された表面特性を有する成形型を用いる熱可塑性材料の成形方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された表面特性を有する成形型を用いる熱可塑性材料の成形方法及び装置 本発明は１９９２年８月２８日に出願された米国特許出願第０７／９３６，４６ ４号の部分継続出願である。

技術分野 本発明は熱可塑性材料のモールド成形に関し、特に該材料のための成形型として 有用な製品、及び該製品を用いてモールド成形する方法に関する。

背景技術 種々の熱可塑性樹脂からブロー成形、圧縮成形、射出成形及び射出圧縮成形など の方法で成形物品を作るために種々の型の成形型がこれまで長く用いられてきて いる。このような目的のための成形型は典型的には金属又は高い熱伝導率を有す る類似の物質から製造される。

ブロー成形はパリソンと呼ばれる溶融した樹脂チューブを成形型の中へ押し出す ことを含む。パリソンを周ってこの成形型を閉じ、閉じたパリソンの底を絞め閉 じる。次に空気のようなガスを注入してそのチューブを成形型の冷たい表面へ向 かって膨張させる。パリソンがその成形型の冷たい表面と接触するに至ったとき に樹脂はこの表面の上で急速に凝固する。これが鋳造線、重畳線、穴及びボイド のような種々の表面欠陥をもたらす。

圧縮成形においては、ガラス繊維強化された熱可塑性のシートの複合材半製品を 加熱する。この材料はその融点以上に加熱されるか、又はもし無定形材料の場合 には、少なくとも実質的にそのガラス転移温度以上に加熱される。複合材半製品 を加熱する場合には、これはその繊維内部の戻り反発力に基づいて膨張（ロフト ）する。この熱い半製品を次にその融点又はガラス転移温度以下にある冷たい成 形型表面の間でプレスする。この冷たい成形型表面と接触することによってその 半製品の表面の上で樹脂の凝固がもたらされる。これは露出した繊維の形の非充 填領域及び多孔性表面を生ずる。その冷たい表面において樹脂は凝固し、従って 流れない。このように充填された領域と新しく形成された領域との間にラフな境 界が形成される。

射出成形は溶融した熱可塑性樹脂を成形型装置の中へ射出することを含む。熱可 塑性樹脂の射出成形用成形型は通常は、例えば鉄、鋼鉄、ステンレス鋼、アルミ ニウム合金又は青銅のような金属材料から作られている。このような材料は、そ れらが高い熱伝導率を有し、従って熱可塑性樹脂の溶融物が急速に冷却して成形 サイクルの時間を短縮するという点で有利である。

急速に冷却されてその注入された樹脂は成形型表面においてただちに凝固し、そ れによって薄い固体層が生じ、これがその溶融した材料の流れを制限する。

急速冷却、及びそれによってもたらされるその溶融物の成形型表面における流動 の低下は、特に繊維や粉末の形で多量の充填材が含まれている樹脂を成形する場 合にいくつかの問題を生ずる。成形型表面におけるこのような材料の凝固は露出 した繊維、ボイド及び多孔質部分のような荒い表面を作り出す、その溶融物の急 速な凝固は、その材料の制限された流動性と組み合わされて、大面積にわたる溶 融流動の達成を困難にする。これは特に薄肉製品を作る場合に問題となる。大型 でしばしば複雑な成形型空洞のために多重ゲートを使用することはいくつかの流 れの前縁が出会うところで溶接線を生じ、これらは外観的に劣り、かつ強度が弱 い。種々の高品質製品を射出成形する場合に考慮しなければならないもう一つの 重要な点はその成形された成品内の残留応力である。成る成品内部の残留応力は その成品の全寿命にわたる寸法の不安定性をもたらし得る。不均一な残留応力は しばしば不均一な、又は重大な複屈折によって特徴づけられる。高品質の成品に は寸法安定性及び屈折率の均一性が要求される。

複合過程である射出圧縮成形においては、熱い熱可塑性の溶融物が成形型の空洞 内に射出される。その成彫型の分割線は典型的には０．０５インチないし０．３ インチの幅で開かれた位置にあるか、又はその注入された溶融物によって強制的 に開かれる。

その締めつけ力が高められて成形型の圧縮ストロークが開始され、これによって 溶融物が型の空洞を充填するように強制される。多くの場合に、型の空洞を通し ての溶融物の前縁の速度は射出ストロークが停止されて圧縮ストロークが開始さ れるときに変化する。この溶融物前縁の速度の明らかな変化はしばしば、失速及 び引き続くその溶融物前縁のゆらぎによって特徴づけられる。

溶融物はこれが成形型内に射出されたときにその型空洞の壁面上で急速に冷却し 始める。射出の完了とともに前方へ揺動したときに、その成形された成品の表面 に、ときに光環とも呼ばれる収疵が生ずることがある。この堰疵は微分的な冷却 と、溶融物前縁の速度変化の結果としての射出圧縮過程において現れる剪断応力 との結果である。

最近、成形過程における樹脂の初期冷却を遅延させる目的で、金属芯がこれに結 合されている断熱層を有するような多重積層成形型が発表された。この断熱層は 低い熱伝導率を有する材料から作られており、それによってその溶融樹脂の冷却 を遅延させるとともに、また高温分解に対する良好な抵抗性をも有し、それによ って、高温度に保たれている成形型内での使用を許容する。上記の層は、例えば ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルケトン のような樹脂から作られていることができ、そして典型的には未硬化の形で（例 えばポリイミド又はポリアミドイミドの場合にはポリアミド酸として）適用され 、次いで硬化される。ここで溶剤担体中の硬化した樹脂を使用することもできる 。

しかしながら断熱樹脂層はこれが機械的に強度が高くなく、そして例えば充填さ れた熱可塑性樹脂と接触したときに容易に摩滅してしまうという重要な欠点を有 する。即ちこれは高品質の表面を有するモールド成形品を製造するために充分な 機械的な完全性を有していないであろう。

この問題は部分的に、その断熱層に結合された硬質材料、典型的には金属、の１ 層以上の表皮層を適用することによって解決することができる。この表皮層は無 電解沈着法、電解析出法及びそれらの組み合わせのような種々の方法によって沈 着させることができる。

このような沈着操作はまたそれら自身についてのいくつかの問題をその成形型の 製作過程に持ち込むことになる。例えば、金属の層の樹脂状物質への接着性が劣 っていることはよく知られている。この事実はその断熱層に用いた樹脂がその上 に沈着させた金属層に対して本来比較的高い接着性を持つものであるか、又はそ のような比較的高い接着性を持つように修正できるものであることを示した。こ の性質を有する樹脂層の１つは無水ピロメリット酸と　２．２−ビス［４−（４ −アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパンとの反応によって作 られる型の弗素化されたポリイミドである。そのようなポリイミド類はエチルコ ーポレーション社（Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　からｒＥＹＭＹＤ Ｊの商標のもとに入手することができる。

この型の弗素化されたポリイミド類は、その金属に対する接着性を改善するため に種々の操作にかけることができる。このような樹脂及び接着改善方法を採用す ることの重大な欠点は、対応する弗素化されていないポリイミド類及び高い熱伝 導率と高温度における安定性とを有する他の樹脂よりも著しく高価であるという ことにある。その上に、この接着性改善法は煩雑で不便な追加的な工程段階の１ つである。

更に別な問題の一つは、樹脂断熱層の上の金属表皮を有する成形型を修復すると きに含まれる困難性である。金属表皮層を透過する１本以上の掻き傷のような比 較的小さな損傷を修復するためにさえその成形型を使用状態から取りはずし、そ してその上に新しい金属層を、しばしばその損傷部を取り囲む古い表皮層の部分 を除去した後で、更に無電解的又は電解的析出法によって沈着させる必要がある 。このように、その成形型は比較的長時間、しばしば数週間にわたって運転休止 される。

発明の概要 本発明は、低い熱伝導率の層、典型的には樹脂層の上に金属表面を形成するため の高度に効果的な方法を見出したことに基づく。この方法は、その所望の金属表 面が単に金属に富んだものであるか、又は金属表皮であるかによって１段階又は ２段階よりなる。上記金属表面はその下地の樹脂層に対して高い接着性を有する 。多くの場合にこの金属表面はまた、修復が比較的簡単でもある。

従って、本発明の主題の１つは下記、即ち高い熱伝導率を有する基材部、該基材 部上に沈着させた低い熱伝導率を有する充填材を含むか又は含まない温度抵抗性 の第１層、及び該第１層上に沈着させた低い熱伝導率を有する温度抵抗性の材料 中に分散させた金属粒子懸濁物よりなる多孔質母材の形の第２層から成る成形型 である。

上記第２層の多孔質の利点を備えたもう一つの具体例において、上記第２層は、 その上に析出させた硬質金属表皮層のためのプライマーの役目をする。この硬質 表皮層は孔部中に侵入しそして第２層と良好な機械的結合を作り出す。

本発明のもう１つの主題はそのような成形型の中へプラスチック材料を射出する ことにより熱可塑性材料の物品をモールド成形する方法であり、これはその成形 型を冷却してその成形物を型から取り出すことを許容する。

本発明はまた、他の種々の目的にも用いることができる０種々の機器類を例えば 、干渉を引き起こすような電磁波や放送周波数の電波の透過を阻止する包装体封 入物として作ることができる。それらはまた、高温度条件のもとで作動するエン ジンの部品として使用することもできる。しかしながら、それらが主として熱可 塑性樹脂の成形に用いられるために本発明はしばしば成形装置及び成形方法と同 一視されるであろう。

図面の簡単な説明 発明と認められる主題は、特に本明細書の結論部において開示され、明確に特許 請求されている。

しかしながら、本発明はその組み立て及び実施の方法の両者について、その他の 目的及び種々の進歩性とともに添付の図面と関連して示された以下の記載を参照 することによりこれらの図面において、最もよく理解されるであろう。

第１Ａ及び１８図は、本発明による断熱された成形型を用い、１つ以上のゲート を含む射出圧縮成形装置のそれぞれ部分破断的図式的な末端断面図及び側面断面 図である。

第２Ａ図は、溶融熱可塑性材料の供給物と接触している、金属で充填されたプラ イマ一層を有する本発明による断熱成形型の部分破断図式断面図である。

第２Ｂ図は、上記第２Ａ図に示したプライマ一層に接着している外側表皮層を用 いた本発明の具体例を示す。

第３Ａ図は、断熱層内の金属粒子の母材としてのプライマ一層を示す部分破断拡 大図である。

第３Ｂ図は、上記第３Ａ図と類似のものであるが、但しそのプライマ一層の上に 析出させた無電解的硬質メッキ層を示す。

第４図は、第１図の具体例による金属粒子とポリマーとの母材を用いて作られた プライマー層形成成形型表面の写真である。

第５Ａ図は、プライマー層形成成形型表面の断面の写真である。

第５Ｂ図は、第６Ａ図と同様な、その上に無電解的ニッケル析出層を有するプラ イマー層形成成形型表面の断面の拡大写真である。

第６図は、異なった粒子密度を有する種々のプライマーについての剥離強度を比 較して示す。

第７Ａ図は、本発明に従い作られた成形型を用いた成形品の仕上げ表面を上から 見たところである。

第７Ｂ図は、従来技術に従いモールド成形された成形品の表面を上から見たとこ ろである。

第８Ａ図は、第７Ａ図に示した成形品の断面図である。

第８Ｂ図は、第７Ｂ図に示した成形品の断面図である。

第９Ａ図は、本発明の原理を用いた射出成形品の偏光照明のもとての断面の写真 である。

第９Ｂ図は、従来の射出成形法により作られた成形品の偏光照明のもとての断面 の比較写真である。

第１ｏ図は、従来の成形型の場合及び本発明による成形型の場合のガラス転移温 度Ｔｇに対する熱可塑性材料の時間温度関係を図式的に示す比較線図である。

第１１図は、ガス支援により形成された例示的な仕上げ部品の部分破断側面断面 図である。

発明の開示 ここで添付図を参照するが、全てを通じて同じ数字記号は同じ部材を表わす。第 １Ａ及び１８図は本発明の多重層成形型ＩＯを示す。本発明の種々の貢献は多く の型の成形方法に対して適用可能であるが、射出圧縮成形装置の１つが添付図に 示されている。成形型１０　は、成形型空洞部１４をそれらの間に形成するよう に向かい合った、又は対抗的関係で互いに動くことができる２つのコア半体１２ を含む。熱い熱可塑性樹脂１１はその供給源（不図示）から頂部スプルー１６ａ 及び頂部ゲート１８ａ　或いは末端スプルー１６ｂ　及び末端ゲート　１８ｂ　 或いはその両者を介してその成形型の空洞部１４の中へ射出される。この射出段 階の後で成形型の各半体１２を互いに相対的に動かしてその空洞部１４の中の熱 可塑性材料を更に圧縮し、かつ展開させることができる。それら各成形型半体１ ２は、例えば鉄、鋼鉄、ステンレス鋼、アルミニウム合金又は青銅のような比較 的高い熱伝導率を有する材料から作られている。冷却液体を受ける冷却ライン２ ｏがサイクル時間を低下させるために各コア半休の中に設けられている。断熱Ｎ 　２２がそれぞれのコア半体１２の上に設けられている。この断熱層２２は理想 的には高温用熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂、樹脂組成物、種々の多孔性材料、セラ ミック材料及び低熱伝導率合金等のような熱伝導性の低い材料から作られている 。

断熱のためにはまた他の熱伝導性の低い種々の材料も使用することができる。更 に、断熱層２２は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリスルボン 、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトンの ような樹脂で、充填材を含有させ又は含有させることなく、典型的には未硬化の 形で（例えばポリイミド又はポリアミドイミドの場合にはポリアミド酸として） 適用し、そして次いで加熱硬化させて作られる。以下に記述するように、この断 熱層２２はプライマ一層３２を含む。

選んだ断熱材料の型に断熱層はしばしば成形過程に耐えるのに充分な程には強度 が高くなく、そして所望の表面品質を作り出すことができない、従って場合によ っては、硬質表皮層２４を断熱層２２の上に適用して断熱層を保護し、そして所 望の表面仕上げを提供する０表皮Ｈ２４は機械的強度及び耐摩耗性を示す材料か らできていなければならない。表皮層はまた、かなり高い熱伝導性をも有してい るべきである。好ましくはこの表皮層２４はニッケルから作られているが、しか しながら炭素鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、青銅、銅、セラミック、ガラス 、石英、種々のプラスチック類及びプラスチック組成物より作られいていてもよ い。低い熱膨張係数を有する、例えばインバーフェロニッケルのような金属合金 類も使用することができる０表皮層２４は電解析出させてもよく、又は好ましく は以下に記述するように、その断熱層２２の上に無電解的に沈着させることがで きる。

操作に際して、熱い熱可塑性樹脂１１が成形型の空洞部１４の中へ射出（そして 必要の場合圧入）されたときにこの樹脂からの熱は表皮層２４によって吸収され る。断熱層２２はその樹脂の急速な冷却を防ぐばかりでなく、その表皮層を再熱 する。これによって熱い熱可塑性表面が短時間形成される。硬質表皮層は完成成 品に対して所望の表面品質を提供する。この成品はこの成品が樹脂のガラス転移 温度以下に冷却されるに充分な時間にわたり成形型の中に保たれ、次いでこれは 型から取り出される。

第２Ａ及び２Ｂ図は、本発明による成形型１０のそれぞれ別な具体例の、熱可塑 性樹脂１１の供給物又は図で示す。成形型ＩＯは例示的な金属成形型コア　１２ の形の基材部と、この成形型コア　１２の上に付着させた断熱層２２とを含む。

第２Ｂ図に示す外側硬質表皮層２４がその断熱層２２の上のもう１つの被覆層と して用いられていてもよい。

本発明の特徴の１つによれば、その断熱層２２は成形型コア　１２と接触してい る内側層３０と、及びこの内側層３０の上の外側複合層又はプライマ一層３２と を含む。複合部分３２は連続相の材料３６の中に埋め込まれている粒子３４の多 孔質母材よりなる。それら粒子３４は、単独で用いられたときにその連続相の材 料３６を保護する。加λて、硬質外側表皮Ｎ　２４とともに用いられたとき（第 ２Ｂ図）は粒子３６は好ましくは同じ材料又は類似の材料である。硬質表皮層２ ４は多孔質母材の中に入り、そして金属粒子３４に結合してその外側表皮層２４ の断熱層２２への接着性を高めるための錨着点を形成する。

断熱層２２中の第１層又は内側層３０は、典型的には樹脂、即ちここに記述する 低い熱伝導率を有し高温度に耐久性の型のポリマーである。代表的なものは、ポ リイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルスルホン類及びポリエーテルケ トン類である。ポリイミド類及びポリアミドイミド類がしばしば好ましい。

層３０は無機性充填材（例えばＢａ５Ｏイ）又は約１０＝２０μの粒度を有する 石英粉末で軽く充填されていることができる。ポリイミドは場合により析出金属 の接着性を更に高めるために弗素化されたポリイミドであることができる。

上記第１層３０はローラ塗装又はスプレー塗装のような認められている技術の多 くの方法のいずれかによって沈着させることができる。成形型の場合は通常、ス プレー法が不均一な表面を均一に被覆する有効性のために好ましい。ここで用い ることの考えられる、ポリイミド類やポリアミドイミド類を含む例示的樹脂の多 くは沈着の後で硬化される。第１層の厚さは重要ではないが、これは典型的には 約１０−５００ミクロンの範囲内である。

本発明の重要な特徴の１つは、外側層又はプライマ一層３２であり、これは上記 第１層３０の上に沈着させた多孔質の金属含有複合層である。この金属含有層の 連続相３６は低い熱伝導率を有する耐熱性ポリマーである。上記のポリマーは最 もしばしば、第１断熱層３０　として用いられるものと同じである。層３６の中 に懸濁している金属粒子の特性は、これが成形型の使用条件のもとて酸化に対し て実質的に抵抗性であるかぎり重要ではない。しばしばニッケルが好ましい。

金属粒子３６の形状も重要ではない。しかしながら非球形粒子が好ましく、と言 うのはそれらが硬質表皮層２４への良°好な接着性を高めるからである。それら は例えば小板状、繊維状又はホイスカー状であることができる。金属粒子の典型 的な寸法は約１−２０　ミクロンの範囲内である。金属粒子の嵩密度は約２　ｇ ／ｍｌ以下であるのが好ましい。第２層３２の厚さは典型的には約１０−１００ ミクロンの範囲内であり、その際通常は約２５−５０　ミクロンが好ましい。

本発明の具体例の１つにおいて粒子を含むプライマ一層３２はモールド成形され る樹脂１１と接触する。

この具体例は上記樹脂Ｉｆがブロー成形や低圧射出成形の場合のように比較的低 い圧力で成形型に装入されてそれによりその成形型表面が比較的低い摩擦に遭遇 するとき、及びそのモールド成形された成品の表面の平滑度が重要でない場合に 特に有用である。

プライマ一層３２の金属成分は、比較的緻密で金属に富んだ表面が作り出され、 その際粒子３４が実質的にその成形型の表面に対して平行になるように、この具 体例においては最もしばしば小板状の形である。小板状の形のニッケル粒子は例 えばＮｏｖａｍｅｔ　ＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｒｐ、社の成品である、例えばｒＮ ｏｖａｍｅｔ　ＨＣＡ−Ｉ　Ｊのニッケル充填材として市販において入手するこ とができる。

゛　小板状の金属の嵩密度は、好ましくは約１．１−１．５ｇ／ｍｌ　の範囲内 であり、そしてその粒子は一般に　１０ミクロンのオーダーの平均幅及び約０． １−０．５　ミクロンの範囲内の平均厚さを有する。上記の金属は典型的には樹 脂（溶剤を除いて）に対する金属の重量比的０．５−５．Ｑ　：　１の範囲内で 樹脂の中に懸濁される。

第１層３０を参照して上に記述したような通常的な適用法がまたプライマ一層３ ２に対しても使用することができ、その際一般にスプレー法が好ましい、必要の 場合には上記プライマ一層３２は適用の後で硬化される。

第３Ａ及び３Ｂ図に示すように、プライマ一層３２は好ましくは糸状に連なった ニッケル粒子３４が硬化樹脂２６で被覆されている多孔質母材の形の複合材であ る。このプライマ一層３２は内側層３０に良好に接着し、と言うのは両方の層と もに樹脂の良好な相互侵入を許容するほぼ同じ溶剤系から被覆されているからで ある。プライマー３２の中でこの層の重量で主要部をなしていることのできるニ ッケル粒子又は糸３６はその樹脂が孔部３７を有する連続相を形成するように被 覆され、封入されている。

本発明によって提供される金属表面は掻き傷やその他のその中の小さな損傷を補 修することの容易性のために特に有利である。必要なことは、金属−樹脂懸濁物 を更に典型的には従来用いられたと同じ適用方法で適用すること、及びもし硬化 が必要なときはその樹脂の硬化の後でその得られた表面を光輝化又は研磨するこ とである。その補修された表面は次いで連続的に使用するのに適している。

第３Ｂ図は、例えば無電解的析出法によってプライマ一層３２の上に沈着させた 金属被覆２４を示す、プライマ一層の上にニッケル沈着物を沈着させる間にその 無電解的析出層２４は孔部３７へ浸透し、そしてプライマ一層と機械的に結合さ れるに至り、またその露出したニッケル粒子３４への金属的結合を強力に進展さ せるに至る。無電解的被覆層２４の最終的な接着性が、例えばプライマ一層の形 態又は孔隙率にニッケルの型、Ｎｉ／樹脂比、樹脂の型及び適用温度）、この無 電解的Ｎｉ析出物がその多孔質構造のへ中どのようによく浸透しているかと言う こと（表面調整並びに予備メッキの条件）及びそのプライマ一層の完全性並びに このものの断熱面への結合（樹脂部、適用温度、Ｎｉ／樹脂比）のような種々の 条件によって影響を受けると言うことを認めることができる。以下に示す諸例に ついて種々の因子を検討する。

不規則形状又は繊維状の金属粒子３４を用いることの特別な利点の１つは、その 得られた複合層３２が不均一であって、この複合層３２を形成する母材の中への 連続層２４の深い浸透を許容する空孔３７を生ずると言うことである。これが金 属層２４の断熱層３０への良好な接着性を促進する。繊維状金属粒子３４のもう 一つの利点は、その複合層３６の中の露出した表面部粒子が例えばニッケルのよ うな金属の無電解的析出に対して触媒的であると言うことである。しかしながら 同じ条件のもとてその第２層の表面を処理してこれを触媒的に更に活性化するの が有利であろう。この型の典型的な処理方法は金属粒子を最大に露出させるため の研磨及び／又はその親水性を高めるための表面活性剤処理を含むことができる 。

第３Ａ及び３Ｂ図に示したホイスカー状の粒子３４は小板状のものよりも若干低 い嵩密度を有し、典型的嵩密度は約０．４−１．０　ｇ／ｍｌの範囲内である。

約ｌ〇−５０ミクロンの範囲内の繊維長さが典型的である。

この型の成品は　’Ｎｏｖａｍｅｔ　２５５Ｊ、［Ｎｏｖａｍｅｔ　２４４ＡＣ Ｊ及び　’Ｎｏｖａｍｅｔ　２８７Ｊ　ニッケル粉末によって示される。

第２層中の金属自身は第１具体例において提供された緻密な金属表面と対照的に 多孔性である。約１／１ないし４／１の金属／樹脂比が好ましく、と言うのは上 記の追加的被覆の最適接着性がこの範囲において観測されるからである。

この具体例における第２層３２の沈着は第１具体例について上記した方法で実施 することができる。同様な金属／樹脂比を使用することができる。金属被覆２４ は無電解的又は電解的析出法のような公知の方法によって適用することができ、 その際無電解析出法が大きな成形型表面に対して通常好ましく、そして電解メッ キ法は小さな表面に対して好ましい。

金属被覆２４の改善された接着性は、この具体例によれば上記被覆と第２層中の 金属との間の機械的及び冶金学的な複合された相互作用によるものと信じられる 。第２層３２はまたその中の金属によって電気伝導性であり、これによって、所 望の場合、その上への他の金属の電着な促進する。

第４．５Ａ及び５Ｂ図は本発明の原理を更に説明する写真である。第４図は、ｒ ＥＹＭＹＤＪ中のニッケル粒子を含む母材の表面を上から見たところである。

顕微鏡水準でその表面外観は多孔性である。第５Ａ図は、第４図に示したと同様 なニッケルＥＹＭＹＤ屡の断面図であり、これは粗い母材層２２の深さを示して いる、第５Ｂ図は、第５Ａ図の断面を拡大したものであって、無電解的硬質ニッ ケケル被覆２４がそのニッケルＥＹＭＹＤ母材中で析出し、これが空孔を充填し ているところを示す。鎖線は無電解的ニッケル析出の前の母材又はプライマー層 の近似的水準を示す、無電解的に析出させたニッケルがプライマー層の中へ深く 浸透してそれにより２つの層の間の接着性が高められているのを見ることができ る。プライマー層は顕微鏡水準で多数の空孔を有しているが、これは硬質表面被 覆が不必要な場合に、モールド成形表面として用いられるのに充分に中実でかつ 非毀損性であることを注意すべきである。

実施例 本発明を以下の諸例によって説明する。全ての部及び％の値は、別に指示しない 限り重量によるものである。接着性は、幅３．２ｍｍのテープを銅の電解的析出 の後でその金属化された表面部分を覆うために用い、そして露出された銅を濃硝 酸でエツチング除去する方法（Ｉ　ＰＣＣ２０４，８）によって測定した。その 基材部を水で充分にすすぎ、その後でテープを取り除いて残留している銅の帯の ９０°　剥離試験を行なう。

実施例１ ステンレス鋼製飾り板を成形型表面の模倣物として用いた。これをサンドブラス トにより研磨し、水で洗浄し、そして乾燥させた０次にその表面に、２０容積％ の　Ｎ−メチルピロリドンが含まれている　Ｎ−メチルピロリドンとメチルエチ ルケトン（ＭＥＫ）との混合物の中の、ポリイミドｒＥＹＭＹＤＪの前駆体の６ ％溶液をスプレーした。そのポリイミドを２４０℃において短時間乾燥させ、そ してこの工程を硬化の後で２５０ミクロンの厚さの、樹脂がポリイミドである第 １樹脂層を形成させるのに充分な回数繰り返した。次にその被覆された飾り板を ２４０℃に２時間、そして３１５℃に２時間加熱して最終的に硬化したポリイミ ドを形成させた。

この第１樹脂層に不規則粒子形状及び約０．５　ｇ／ｍｌの嵩密度を有スル粉末 −１−ツ’ｒ　／Ｌ／　（ＮＯＶＡＭＥＴ　Ｎｉ−２５５）の同じＥＹＭＹＤ溶 液の中の懸濁液を３８ミクロンの厚さにスプレー被覆した。この懸濁液の中のポ リイミドを前の硬化段階において用いたと同じ条件のもとで硬化させて第２層を 形成させた。

この第２層の被覆された表面をガラスピーズでプラストしてニッケル粒子を暴露 させ、そしてその残渣を水でスプレーしてすすぐことによって除去した。この飾 り板を次に、市販の無電解的ニッケルメッキ用溶液（Ｅｎｔｈｏｎｅ　ＥＮＰＬ ＡＴＥ　４２６）の中に浸漬して３０分間メッキし、その後でこれを水ですすぎ 、そして　１１０℃において　１６時間乾燥させた。最後に、その無電解的にメ ッキしたニッケルの上に３８ミクロンの厚さの銅の層を電着させた。このものは ６６．２　ｇ／ｍｍ　の剥離強度を有していた。

実施例２ ４つの異なった表面活性剤溶液による　１０分間の処理及び引き続くガラスピー ズプラスチングとすすぎとの追加のもとに例１の操作を４回繰り返し、続いてｌ Ｏ分間水ですすいだ。得られた飾り板の剥離強度は１１９．９から　１９３．３ 　ｇ／ｍｍまで変化したが、これは無電解的析出に先立って表面活性剤処理する ことの利点を示している。

実施例３ 表面活性剤処理及び水によるすすぎの後で無電解的析出のために触媒による処理 の下記の各段階の付加のもとに例２の操作を繰り返した： ５ｈｉｐｌｅｙ　ＣＡＴＡＰＲＥＰ　４０４　：　１分間５ｈｉｐｌｅｙ　ＣＡ ＴＡＰＯＳＩＴ　４４　：　５分間水すすぎ　＝４分間 ５ｈｉｐｌｅｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　１９　：　５分間水すすぎ　＝５分 間 得られた飾り板についての剥離強度は２５２．４　ｇ／ｍｍであったが、これは 触媒による処理の利点を示している。種々の温度をメーカーの推奨に従い選んだ 。

実施例４−８ ｒ４−８ｒＥＹポリイミドに代えてＡｍｏｃｏ　社より商品名ｒＴＯＲＵＬＯＮ 　Ｊのちとに市販されている、無水トリメリット酸と芳香族ジアミンとの反応か ら得られる型の構造単位を含むポリアミドイミド前駆体を用いて例１の操作を繰 り返した。このポリアミドイミド被覆を適用の後で２８８℃において２時間硬化 させた。その第２層はそのポリアミドイミド前駆体の溶液の中にニッケル／樹脂 の重量比２／１で懸濁された、ＮｏｖａｍｅｔＰｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐ、社 からの種々のニッケル粉末を含んでいた。剥離試験の結果を表工に示す。

金属粒子が非球形であるときにこれが球形であるときよりも実質的に大きな限度 まで接着性が改善されること、及び更に不規則形状で約０．４−１．０　ｇ／ｍ ｌの範囲内の嵩密度を有する粒子がより高い嵩密度を有する小板状又は球形の粒 子よりも実質的に良好な接着性をもたらしたことが明らかである。

第６図は、表Ｉの中の異なったニッケル粉末のプライマーについて接着性（ｌｂ ／ｉｎでの剥離強度）をニッケル粉末密度（ｇ／ｍｌ）に対してプロットして比 較したものである。より低い密度の材料が良好な接着性を有することが明らかで ある。これは低い密度の物質がより高い孔隙率を有し、従って機械的結合のため により多くの場所を提供することより起こるものと考えられる。

実施例９ 第２層中の金属／ｖ１１脂比な変えて例４の操作を繰り返した。結果を表ＩＩに 示す。

表　ＩＩ。

表ＩＩに示した結果は金属／樹脂の比が約１７１ないし４／１の範囲内であると きに優れた接着性が示され、そして５／１以上の比率において顕著に低下するこ とを示す。

実施例１０ その被覆される物品が射出成形用インサートであって無電解的金属析出を行わな かったことを除いて小板状のＥＣＡ−１ニッケル粉末を用いて例７の操作を繰り 返し、その際第２層はその成形型の樹脂と接触する表面において小板状ニッケル に冨んだ２５−５０　ミクロンの樹脂被覆であった。このインサートを射出成形 試験において用いたが、この場合にガラスを充填したビスフェノールＡポリカー ボネート樹脂の５０個の試料を約３４．５　ＭＰａの射出圧力においてそのイン サートに対してモールド成形した。操作の完了の後でその成形型表面のなんらの 摩耗の証拠も認められなかった。

次に射出圧力を６９　ＭＰａに上昇させ、そして更に１００個の試料をモールド 成形し、そして再びそのインサートを摩耗について検査したが、なんらの摩耗も 見られなかった。最後に、圧力を１３８　ＭＰａ　に上昇させて更に　１００　 個の試料をモールド成形した。インサートはゲート領域において僅かな摩耗を示 したがその他にはなんらの摩耗がなかった。

金属／樹脂比０．５−８．０／　１において同様ないくつかの試験を実施した。

最も良好な結果は４／１の比率において得られた。

上記したのと類似の結果が下記の市販で入手できるポリアミド類を用いて得られ た：それらはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社の、５−アミノ−１−（４°−アミノフェ ニル）−１，３−トリメチルインダンに基づ＜　ｒＭＡＴＲＩＭＩＤ　５２１８ Ｊ、芳香族ジアミンとビス−３，４−ジカルボキシベンゾフェノンジ無水物とか ら調製されるＬｅｎｚｉｎｇ　ＵＳＡ　Ｃａｒｐ、社からのｒＰ８４．及び芳香 族ジアミンと　２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ プロパンジ無水物とに基づ（ＤｕＰｏｎｔ社からの　’ＡＶＩＭＩＤ−Ｎ」であ る。

ここに記述する成形型との接触によってモールド成形された成品は仕上げ状態で 　’５ｐｅｃｕｌａｒ　Ｇｌａｓｓ　測定のためのＡＳＴＭ標準試験法Ｄ５２３ −８９．に従い測定して約８５よりも大きな６０°　カードナー光沢、及び約０ ．１−０．２μｍよりも小さな平均表面荒さＲａ　（即ち評価長さし　の中にあ る平均線から測定した粗面の不均一の算術平均高さ）を有することによって特徴 づけることができるような表面を有する。

表面品質を特徴づけるのに用いられる他の測定は、５つの連続したサンプリング 長さにおける５つの最大の山／谷の粗面深さのうちの最も大きなものである最高 粗面深さ　ＲＭＡＸ　（ＤＩＮによる）及び５つの連続したサンプリング長さに おける５つの最大の山／谷の粗面深さの平均である平均粗面深さＲ，［ＤＩＮに よる　（ＲＴ、としても知られている）〕である。

測測定度はＡＮＳＩ−Ｂ４６．１．　ｌ５Ｏ１ＤＩＮ又はＭＩＬの各仕様によっ て特徴づけることができる。このような表面はそれ以上の仕上げを必要とせず、 そして簡便にクラス「Ａ」の仕上げとも呼ぶことができる。このような仕上げは 審美的である。即ち、測定した光沢及び表面荒さは到達されるべき望ましい特性 であるが、そのような表面が受けいれられるかどうかについては人の評価が優先 する。

表ＩＩＩに異なった充填材含有量を有する種々のポリマー物質Ａ−Ｍについての 平均表面荒さ　Ｒａ及び６０゜ガードナー光沢を比較して示す。それらの物質は 記号の説明の欄に化学的にあげである。それぞれの記号に続いて充填材の重量％ での含有量があげられている。

ＰＢＴ／ＰＥＴ混合物を除いて種々の物質が良好な平均表面荒さ及びガードナー 光沢を有していた。

Ａ−Ｃ：ポリ（ビスフェノール−へカーボネート）Ｄ　：コポリ（ビスフェノー ル−Ａ／テトラブロモビスフェノール−Ａカーボネート）／ポリ（ビスフェノー ル−Ａカーボネート） Ｅ　：ポリカーボネート Ｆ　：ボリアミド Ｇ　：ポリプロピレン Ｈ−Ｉ：ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン混合物 Ｊ−に：ポリフエニレンオキシド／ポリアミドポリママー混合物 Ｌ　：ＰＥＴ／ＰＢＴ混合物 Ｍ　：ＰＢＴ 第７Δ及び７Ｂ図はそれぞれ、本発明による成形用表面を用いて作られた射出成 形品、及び従来の射出成形法に従い作られた成形品の表面品質を示す写真である 。この成形品は　１０％のガラス繊維で充填されたポリカーボネートである。第 ７Ａ図の表面は第７Ｂ図の表面に比して平滑性及び表面組織において明らかに優 れている。

第８Ａ及び８Ｂ図はそれぞれ第７Ａ及び７Ｂ図の表面の断面の写真である。第８ Ａ図の表面は第８Ｂ図に拡大して示した表面よりも明らかにかなり良好に平滑で 均一である。

本発明によれば、種々の熱可塑性材料をその成形型で仕上げ製品を造るのに用い ることができる。そのような可塑性樹脂は、「ナイロン６」又は「ナイロン１２ 」或いは「ナイロン６．６」の商品名で販売されている。

ポリアミド物質及び種々の他のポリマー類、例えばポリ［ブチレンテレフタレー ト］（ＰＢＴ）、ポリ［エチレンテレフタレート］　（ＰＥＴ）　、及びポリカ ーボネートとメチレンとから形成される柔らかいエーテル結合を含むＰＢＴのよ うなポリエステル類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルイミド類、ポリラク タム類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリスチレン（ｐｓ）、スチレン アクリロニトリル、アクリロニトリルブタジェンターポリマー類、ポリフェニレ ンオキシド（ＰＰＯ）／ポリスチレン及びＰＰＯ／ナイロン、及び充填材含有又 は充填材不含有の高衝撃性スチレン類及びそれらの混合物を含む０本発明におい て使用するのに多用途性、強度及び外観から特に適している物質は充填材含有又 は不含有のポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリフェニレンオキシド、ア クリロニトリルブタジェンスチレン（ＡＢＳ）、ポリイミド及びそのような物質 のポリマー性の種々の組み合わせを含む。

以上に加えて、その開示がここで参考文献として採用される下記の種々の特許が 光学分野において光学的ディスクやコンパクトディスクのような光学メディア及 び種々の事務機械部品のような、最適の表面特性を必要とする物品のモールド成 形に特に有用な材料を開示している。それらは、Ｍｉｌｌｅ　に与えられた米国 特許第４．７７４．３１５　号及び同４．７８８．２７５　号、Ｏｋａｍｏｔ。

に与えられた米国特許第４．９９７．９０３　号、Ｏｋａｍｏｔｏ等に与久られ た米国特許第４．９７７、２３３　号及び同４、９０２．７３５号、Ｈａｓｕｏ 　等に与えられた第４．７３４．４８８号、Ｍｙｉａｕｃｈｉ　に与えられた米 国特許第４．６７０．４７９号及び日本特許Ｊ６２２０７−３５８−Ａ　（特開 昭６２−２０７３５８）である。

これらの参考文献はここで論じたモールド成形への利用及び当業者に興味ある種 々の他の利用に対して好適な約１０．０００から約１８．０００の範囲内の平均 分子量を有する種々の材料を開示している。

第９Ａ及び９Ｂ図は、モールド成形された成品内の複屈折を示すために偏光を用 いた比較写真である。第９Ａ図には本発明による射出成形技術により作られた成 品が示されている。第９Ｂ図には従来技術によってモールド成形された成品が示 されている。互いに間隔を置いて離れている線はそれら成品内の複屈折を示して いる。

従来技術に従いモールド成形された成品がいかに不均一であるかが見られ、そし てごく接近している線は高度に不均一な応力を示し、一方、本発明に従い作られ た成品は均一に間隔を置いて互いに隔てられている線を有し、これはより低くて より均一な応力特性を示している。

本発明は、その射出成形段階の間に再加熱することによってモールド成形過程に より、その成形物内に作り出された種々の応力を焼鈍し、そして開放されるに至 るのを許容する。光学製品、例えば光学ディスク等においてはその光学特性はよ り均一で安定な複屈折の結果として改善される。

本発明による方法はここで記述した成形型を種々の成形物の製造のために使用す ることを特徴とする特に、その成形型は溶融した熱可塑性材料が成形型の空洞内 に射出されるような射出成形又は射出圧縮成形法において使用することができる 。

その溶融した材料は空洞全体に行きわたり、そしてガラス点移転以下まで冷却す るのに充分な時間にわたりその中で保たれ、その後でそのモールド成形された物 品が取り出される。

圧縮／射出成形法においてはその溶融した熱可塑性材料は射出段階の後で圧縮さ れる。本発明によれば、より低くてより均一な複屈折、より低い応力、より平滑 な仕上げ表面及びより良好な光学的緒特性を有するモールド成形品がもたらされ る。

第１０図は本発明の教示に従いモールド成形された成形品の表面温度の転移温度 応答を従来法により作られた成形物の温度関連性と比較して図式的に示す。点線 で示した従来技術によるモールド成形においてはその熱可塑性材料はまず最初、 時間Ｔ＝Ｏにおいてその成形型表面との接触に至る。

見られるように、断熱層な有しない従来の装置各こおいてはその熱可塑性材料は そのガラス転移温度Ｔｇ以下へ直ちに冷却される。このような急速な冷却はでき 上がった成形品の荒い表面をもたらし得る。

他方において本発明の断熱された成形型構造によれば、その熱可塑性材料はその 成形型の比較的冷たい表皮と接触することにより急冷され、そして一時的にその ガラス転移温度Ｔｇ以下にまで低下するであろう。

しかしながらこの表面はその厚い溶融した熱可塑性材料の内部温度によって再び 加熱されるようになる。即ちその表面温度はそのガラス転移温度よりも上に上昇 し、従ってその樹脂は成形型を満たしてそれにより荒い表面が避けられる。

従来のモールド成形技術においては溶融物の前縁が両方の成形型表面の間で動い たときにその溶融した熱可塑性材料は凝固し、それによってその成形型内の材料 の流路を締めつける。これが流動長さを成る呼称距離まで制限する。

他方において、本発明の断熱された成形型構造はその溶融した熱可塑性材料の成 形型表面への凝固を低下させ、或いは除いてそれによりその流動通路は比較的制 限されないままであり、そしてその流動長さは実質的に増大する。射出成形装置 においては流動長さの増大はその肉厚に依存して約５ないし約１７　％であるこ とが見出されている。

例えば本発明の方法を用いれば例えば１０％のガラス充填材で充填されたポリカ ーボネートから作った０、１　インチの成形物は流動長さにおいて６％の上昇を 有した。　Ｏ，Ｏａインチの肉厚に形成された同じ材料は従来方法に比してｌＯ ％の流動の上昇を有した。０．０６インチの厚さにモールド成形された成形物は 従来のモールド成形法に比して流動長さの約１７％の上昇を有した。このように 、本発明は薄い肉厚の構造物が望まれるような射出成形及び射出圧縮成形のため に特に適していることを見ることができる。

本発明はまた、１つ以上の仕上げ表面を有するモールド成形物又はモールド成形 部品を製造するための方法をも含む。本発明によれば、この方法はプラスチック 材料を、上に記述した構造を有する成形型の中へ装入し、射出し、又は注入する ことを含む。

この成形型は圧縮成形型又はトランスファー成形型装置であることができるか、 或いはまた高圧又は低圧射出成形装置であることができる。このような成形装置 はいわゆる低温ランナー又は高温ランナーをその供給部の中で使用することがで きる。

この装置はまたその方法を実行するためにガス支援を用いることもできる。当業 者に知られているガス支援は特に強化された成形物をモールド成形する際に重要 である０例えば、第１１図において強化されたパネル５０は実質的に均一な厚さ の壁部５２及び中空の補強リブ５４を有している。このリブは中空溝５６ととも に形成されていて、例えば微分的な収縮に基づく不規則表面がその成形物の仕上 げ表面５８の中にもたらされないように熱可塑性材料が大きく集まるのを減少さ せる。

本発明の現在好ましいと考えられているいくつかの具体例を以上に記述したが、 当業者は、本発明の本質及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行 うことができるのは明らかであり、そして添付の請求の範囲は本発明の範囲に該 当するそのような種々の変更及び修正を包含しようとするものである。

第６図 プライマー中のＮｉ粉末型 時間（秒） フロントページの続き （７２）発明者　ハムリー、キャサリン、ダナアメリカ合衆国　１２０６５　ニ ューヨーク州りリフトン　パーク、イーストウッド ドライヴ　１４５ニー （７２）発明者　二−マイア、マチニー、フランクアメリカ合衆国　１２３０９ 　ニューヨーク州りリフトン　パーク、フオレスト　ポイント　ドライヴ　サウ ス　５２０８

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．熱可塑性材料をモールド成形する方法において下記の各段階即ち、 ａ）塑性材料を高い熱伝導率を有する基材部及び、該基材部上に沈着させた低い 熱伝導率を有する温度抵抗性材料の第１層並びに、 該第１層上に沈着させた低い熱伝導率を有する温度抵抗性材料中の金属粒子懸濁 物よりなる第２層、を含む構造を有する成形型中へ装入し、ｂ）熱可塑性材料を そのガラス転移温度以下に冷却するに充分な時間に亘り成形型中に保持し、ｃ ）冷却された成形物を成形型から取り出す各段階より成る、熱可塑性材料のモー ルド成形方法。
2. ２．前記成形型が、更に前記第２層上に形成された外側金属性表皮より成る、請 求項１記載のモールド成形方法。
3. ３．前記装入する段階が、溶融した熱可塑性材料を成形型中へ射出することより 成る、請求項１記載のモールド成形方法。
4. ４．前記射出する段階が、低温ランナー、高温ランナー、及びガス支援の少なく も１つを用いることを含む、請求項３記載のモールド成形方法。
5. ５．前記装入する段階が、更に射出された熱可塑性材料を圧縮することを含む、 請求項３記載のモールド成形方法。
6. ６．前記塑性材料が、充填材含有又は充填材不含有の、ポリアミド類、ポリエス テル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブタジエンテレフタレート （ＰＢＴ）、ポリカーボネートとメチレンとから形成される柔らかい結合を含む ＰＢＴ、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルイミド類、ポリラクタム類、ポリ プロピレン類、ポリエチレン類、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリド、ア クリロニトリルブタジエンターポリマー類、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ） ／ポリスチレン類、ＰＰＯ／ナイロン類及び高衝撃性ポリスチレン及びそれらの 混合物よりなる群から選ばれる、請求項１記載のモールド成形方法。
7. ７．前記塑性材料が、充填材含有又は不含有の、ポリカーボネート類、ポリエス テル類、ポリフェニレンオキシド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢ Ｓ）、スチレンアクリロニトリル、ポリイミド、それらの種々の配合物及びそれ らの種々のポリマー性の組み合わせよりなる群から選ばれる、請求項１記載のモ ールド成形方法。
8. ８．モールド成形法による成品が、請求項１記載の成形方法により作成された成 品。
9. ９．前記成品の１部が、第２層と接触することによりモールド成形されたクラス Ａ仕上げ面を有する、請求項８記載の成品。
10. １０．前記成品が、実質的に均一な肉厚の中空壁部を有し、且つ該中空壁部の結 果として成品仕上げ面の不規則性が発現しない、請求項８記載の成品。
11. １１．高い熱伝導率を有する基材部、 低い熱伝導率を有する温度抵抗性材料の第１層、該第１層上に沈着され、低い熱 伝導率を有する温度抵抗性材料中の金属粒子懸濁物よりなる第２層、から成る成 品。
12. １２．前記金属粒子が非球形のものである、請求項１１記載の成品。
13. １３．前記基材部が金属である、請求項１１記載の成品。
14. １４．前記温度抵抗性材料が樹脂である、請求項１１記載の成品。
15. １５．前記樹脂が、ポリイミド又はポリアミドイミドである、請求項１４記載の 成品。
16. １６．前記金属粒子がニッケルである、請求項１１記載の成品。
17. １７．前記第１層の厚さが、約１０−５００ミクロンの範囲内にある、請求項１ １記載の成品。
18. １８．前記第２層の厚さが、約１０−１００ミクロンの範囲内にある、請求項１ １記載の成品。
19. １９．前記金属粒子の嵩密度が約２ｇ／ｍｌ以下である、請求項１１記載の成品 。
20. ２０．前記金属が、小板状の形状を有し、且つ約１．１−１．５ｇ／ｍｌの範囲 内の嵩密度を有する、請求項１９記載の成品。
21. ２１．前記第２層中の、金属粒子の温度抵抗性材料に対する重量比が、約０．５ −５．０：１の範囲内である、請求項２０記載の成品。
22. ２２．前記第２層上に、更に沈着されたもう１つの金属被覆を有する、請求項１ １記載の成品。
23. ２３．前記第２層中の金属が、繊維、ホィスカー又は不規則状の形状であり、且 つ約０．４−１．０ｇ／ｍｌの範囲内の嵩密度を有する、請求項２２記載の成品 。
24. ２４．前記第２層中の、金属粒子の温度抵抗性材料に対する重量比が、約１−４ ：１の範囲内である、請求項２３記載の成品。
25. ２５．熱可塑性樹脂を仕上げ成品にモールド成形するための多重層成形型におい て、 金属コア、及び 該コア上に沈着させた低い熱伝導率を有する温度抵抗性ポリマーの断熱層、並び に 該熱層上に沈着させた低い熱伝導率を有する温度抵抗性ポリマーの中の非球形金 属粒子懸濁物よりなる金属含有プライマー層、 から成る多重層成形型。
26. ２６．前記ポリマーが、ポリイミド又はポリアミドイミドである、請求項２５記 載の成形型。
27. ２７．前記金属粒子がニッケルである、請求項２５記載の成形型。
28. ２８．前記金属が小板状の形状であり、且つ約１．１−１．５ｇ／ｍｌの範囲の 嵩密度を有する、請求項２５記載の成形型。
29. ２９．前記金属含有層中の、金属のポリマーに対する重量比が、約０．５−５． ０：１の範囲である、請求項２８記載の成形型。
30. ３０．前記金属含有層上に、更に沈着させたもう１つの金属被覆を有する、請求 項２５記載の成形型。
31. ３１．前記金属含有層中の金属が、繊維、ホィスカー又は不規則形状の形状であ り、且つ約０．４−１．０ｇ／ｍｌの範囲の嵩密度を有する、請求項３０記載の 成形型。
32. ３２．前記金属含有層中の、金属のポリマーに対する重量比が、約１−４：１の 範囲内である、請求項３１記載の成形型。
33. ３３．前記ポリマーが樹脂である、請求項２５記載の成形型。
34. ３４．請求項２５記載の成形型を用いて作成された成形型。