JPH07503678A - ポリベンゾアゾール含有材料の圧縮及び成形 - Google Patents
ポリベンゾアゾール含有材料の圧縮及び成形Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリベンゾアゾール含有材料の圧縮及び成形本発明は、ポリベンゾアゾール(P
BZ)ポリマーの圧縮/成形、並びにこのポリマーを含む分子複合材料の分野に
関する。
PBZポリマー、すなわちポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及び
ポリベンゾイミダゾール、並びにこれらの合成は以下の特許に詳細に記載されて
いる。Wolfeら、Liquid CrystallinePolymer
Compositions、 Process and Products、米
国特許第4.703.103号(1987年lO月27日) 、Wolfe ら
、Liquid Crystalline Polymer Composit
ions、 Process and Products、米国特許第4.53
3.692号(1985年8月6日) 、Wolfeら、Liquid Cry
stalline Po1y(2,6−Benzothiazole) Com
positions、 Process and Products、米国特許
第4、533.724号(1985年8月6日) 、Wolfe 、 Liqu
id Crystalline Polymer Compositions、
Process and Products、米国特許第4.533.693
号(1985年8月6日) 、Everts、 Thermoxidative
5table Articulated p−Benzobisoxazol
e and p−Benzobisthiazole Polymers、米国
特許第4.359.567号(1982年11月16日) 、Tsaiら、Me
thod for Making Heterocyclic Block C
opolymer、米国特許第4.578.432号(1986年3月25日)
、及びII Ency、 Po1y、 Sci、 & Eng、、Po1ybe
nzothiaz。
les and Po1ybenzoxazoles、 601 (J、 ’W
iley & 5ons 1988)。
圧縮されたポリベンゾアゾールポリマー及びこれを含む分子複合材料より製造さ
れた成形品は、良好な機械及び電気特性と共に耐熱性、耐薬品性及び耐放射線性
が望ましい航空機、電子及び他の産業用途において有効であることが知られてい
る。
典型的には、融点もしくは軟化点を有する材料が圧縮に適している。硬質もしく
は半硬質ポリベンゾアゾールのような、その分解温度以下において転移(融解も
しくは軟化)を示さない材料は圧縮に適していないと考えられる。
以下のように、PBZの多くの混合物及び変形体がその加工を改良するため製造
された。
(al米国特許第5.030.706号、EPO公開No、 0388803(
9/26/90)、継続米国出願番号547.650(1990年7月2日出願
)及び米国出願番号562、781(1990年8月6日出願)に記載されてい
るような、PBZと熱可塑性ポリマーとのブロックコポリマーfbl米国特許第
4.578.432号(Tsai)に記載されているような、硬質PBZと半硬
質PBZとのブロックコポリマー(cHI Ency、 Po1y、 Sci、
p、631−632 、”The Materials 5cience &
Engineering of Rigid Rod Polymers″p、
507−569に記載されているようなPBZと熱可塑性コポリマーと非硬質
PBZポリマーの分子複合体、及び
(dlll Ency、 Po1y、 Set、 & Eng、 p、631−
632 p、601.619及び620に記載されているような半硬質PBZ
これらのPBZの混合物及び変形体のあるものは熱可塑性であり、そしであるも
のは熱可塑性ではない。しかしながら、これらはすべて、製品内にボイドを形成
しないで成形品に圧縮することは困難である。
分子複合材料の圧縮法は文献に開示されている。例えば、Wangら、Jour
nal of Polymer IJaterial 5cience Eng
ineering、 Vol、57. p、512−516 (1987)及び
米国特許第5.021.517号は、ポリ(p−)ユニしンベンゾビスチアゾー
ル)PBTの薄フィルムもしくは繊維及び種々の軟質コイルポリマーをより大き
な試験片に圧縮することを開示しており、PtakらはJournal of
Polymer Material 5cience Engineering
、 Vol 57. p、517−521 (+987)において、凝固した湿
潤な分子複合体をバルク形状に圧縮することを開示している。しかしながら、W
angらにより開示された圧縮方法は、ボイドを含まない材料を製造するため、
融点もしくはガラス転移温度を有する成分を含む材料に対してのみに用いること
ができる。Ptakらの方法において、この方法は材料の圧縮に時間がかかり、
この方法に用いられる酸溶媒は、材料の表面積が小さいため材料から除去するこ
とが困難である。
実質的にボイドのないPBZ成形品の製造に適した簡単な方法を提供することが
望ましい。
本発明は、(a)硬質もしくは半硬質PBZと熱可塑性ポリマーとのブロックコ
ポリマー、(bl硬質PBZと半硬質PBZとのブロックコポリマー、(C1硬
質もしくは半硬質PBZと熱可塑性コポリマーとの分子複合体、(dl硬質もし
くは半硬質PBZと非硬質PBZポリマーとの分子複合体、又は(dl半硬質P
BZポリマー、より製造された材料を圧縮/成形する方法であって、
(1)実質的に酸を含まず、湿潤な凝固された状態の、多数のフィルムもしくは
フィルム層、フィラメントもしくは繊維、粉末、又は粒子の形状の材料を提供す
ること、
(2)材料に残っている実質的にすべての表面水を除去し、この材料を可塑化す
るに十分な水をこの材料に残すこと、(3)この材料に第一の圧力P1を加え、
この圧力は成形すると実質的にボイドのない圧縮された材料を与えるに十分な圧
力である、そして
(4)この湿潤凝固した材料に、フィルムもしくはフィルム層、フィラメント、
粉末、もしくは粒子を一体に融合させるに十分な熱及び第二の圧力P、を加える
こと
を含む。
驚くべきことに、熱及び第二の圧力Pを加える前に前記材料に第一の圧力Pを加
えることにより、Wangらの方法に必要とされた、圧縮された材料を真空下で
長時間乾燥し、次いで熱可塑性材料の融点において過圧下でアニールする工程を
必要とせずに、上記材料より実質的にボイドのない、完全に圧縮された材料が製
造される。
本発明の他の態様は、本発明の方法により製造された圧縮された材料の成形品で
ある。この成形品は、熱硬化性もしくは熱可塑性ポリマー又は同様の物理特性を
存する繊維強化熱硬化性もしくは熱可塑性ポリマーが適している構造材料、電子
基板、又は他の用途に用以下の用3吾が本明細書において用いられており、これ
は特に示さない限り以下に示す意味及び好ましい具体例を有している。
≦−多数のフィルムもしくはフィルムの層、フィラメント又は粒子を一体に形成
する工程。
完全に圧縮する一一体に形成されたフィルムもしくはフィルムの層、フィラメン
ト又は粒子が分離できない状態実質的にボイドがない−ボイド空間が1体積パー
セント未満である圧縮されたもしくは成形された製品
分子複合体−熱可塑性ポリマーのようなランダムコイルポリマーマトリックス内
に分子的に分散された、硬質PBZのような硬質ロッドポリマーからなる高分子
材料。分子複合体は、11 Ency、 Po1y。
Sci、、 p、631−632−The Materials 5cienc
e & Engineeringof Rigid Rod Polymers
″p、507−569: 1983. Vol、23. No、14. p、7
84−787゜Polymer Journal、 Vol、21. No、1
0. p、771−780 (1980)、 Polymer Enginee
ring and 5cience、 1983.−Vol、23. No、1
4. p、784−787及び米国特許第4.207.407号、4.377、
546号、4.631.318号、4.749.753号及び4.810.73
5号に記載されている。
AA/BB−ポリベンゾアゾール(AA/BB−PBZ)−第一の芳香族基(A
rす、前記第一の芳香族基に縮合し7′:第−及び第二のアゾール環、及び単結
合により第二のアゾール環の2−炭素に結合し1こ二価有機部分(DM)を有す
るモノマーユニットを特徴とするポリベンゾアゾールポリマー。二価有機部分(
DM)は、PBZポリマーの合成、加工もしくは使用を妨害しないように選ばれ
、これは好ましくは第二の芳香族基(AR”)である。これはある場合には、ア
ルキル基又は結合であってよい。モノマーユニットは好ましくは、二価有機基(
DM)から隣接するモノマーユニットの第一のアゾール環の2−炭素への結合に
よって結合している。AA/BB−PBZポリマーに適したモノマーユニットは
好ましくは下式1(上式中、2はアゾール環であり、他は上記の意味を有する)
で表される。
AB−ポリベンゾアゾール(AB−PBZ)−第一の芳香族基(八r)及び前記
第一の芳香族基と縮合した1個のアゾール環を有するモノマーユニットを特徴と
するポリベンゾアゾールポリマー。ユニットは結合によって1つのモノマーユニ
ットの2−炭素から隣接モノマーユニットの芳香族基への結合によって結合して
いる。AB−PBZポリマーに適したモノマーユニットは好ましくは下式2(上
式中、Zはアゾール環であり、他は上記の意味を育する)で表される。
芳香族基(Ar)−あらゆる芳香族環もしくは環系。大きさは、この芳香族基が
混入される部分の反応を妨げるほど大きくない限り問題ではない。
憔産ター凝固した製品内のポリマーの光学的に明確な異方性ドメインの存在。相
分離は公知の特性、例えば不透明度、電子顕m鏡、小角度X線散乱もしくは小角
度光散乱によって判断されるであろう。
相分離を測定する方法は、Hwangら、”Composites on a
&IolecularLevel: Phase Re1ationships
、 Processing、 and Properties” 822(2)
、 J、 &lacromo1. Scj、−Phys、 231.234−3
5 (1983)に記載されている。
ポリベンゾアゾール(PBZ)ポリマー−ポリベンゾオキサゾール及びポリベン
ゾビスオキサゾール(PBO)、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾビスチア
ゾール(PBT)、並びにポリヘンシイミダゾール及びポリベンゾビスイミダゾ
ール(FBI)の群からのポリマー。本明細書において、「ポリベンゾオキサゾ
ール(PBO)」とは、各ユニットが芳香族環(これはベンゼン環である必要は
ない)に結合したオキサゾール環を含むポリマーを広く意味する。
「ポリベンゾオキサゾール(PBO)Jとはまた、各ユニットが芳香族基に縮合
した多数のオキサゾール環を含むポリ(フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾー
ル)、及び他のポリマーを広く意味する。
ポリヘン1チアゾール(PBT)及びポリベンブイミダゾール(PBT)も同様
である。本発明において用いられるポリベンゾアゾールポリマーは好ましくはポ
リベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールであり、より好ましくはポ
リベンゾオキサゾールである。
リマー。 「イントリンシック」 もしくは「アーティキュレーテッド」という
語は、Hwang ら、”Processing、 5tructure an
d Propertiesof Ligid Crystalline PBT
Polymer”、 Kansai Comm1ttee of the 5
ociety of Fiber 5cience and Technolo
gy、 Japan、 Po5t Symposium on Formati
on、 5tructure and Properties of High
Modulus andHigh Tenacity Fibers 23−
26 (1985年8月26日) 、Evers ら、”Articulate
d A11−Para Polymers with 2.6−Benzobi
soxazole、 2.6−Benzobisthiazole、 and
2.6−Benzobisimidazole Units in the B
ackbone”、14 Macromolecules 925 (1981
) 、Evers、 ′Thermoxidatively 5table A
rticulated Benzobisoxazole and Benzo
bisthiazole Polymers”、 24 J、 Po1y、 S
ci、 Part A 1863 (1986)及びEvers ら、Arti
culated Para−Ordered Aromatic Hetero
cyclic Polymers Containing Diphenoxy
benzene 5tructures、米国特許第4.229.566号(1
980年lO月21日)に規定されている。
イントリンシック硬質ロッドポリマーは本質的に直線であり、その経路長に匹敵
する持続長を有していると考えられる。これは本質的に150 ’未満の連鎖の
角度を含んでいない。アーティキュレーテ度を存している。本発明において用い
られる硬質ロッドPBZポリマーは好ましくはイントリンシック硬質ロッドポリ
マーである。
問KH−PBZポリマーを溶解することのできるあらゆる非酸化性液体酸。例え
ば硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ポリリン酸及びこ
れらの混合物である。これらは本発明において用いられるブロックコポリマーを
形成するアシル化もしくはスルホン化反応又はアゾール環形成反応を行うに適し
ている。これは溶解されるAB−及びBB−PBZモノマーを実質的に酸化しな
いほど非酸化性でなければならない。溶媒酸は好ましくは脱水酸、例えばポリリ
ン酸又はメタンスルホン酸と過酸化リン及び/又はポリリン酸の混合物である。
ポリリン酸の最適のP2O,含量はプロセスの段階によって異なる。ポリベンゾ
アゾールポリマーの製造に用いられるポリリン酸は好ましくは最初に少なくとも
約80重量パーセントのP2O,を含み、より好ましくは少なくとも約85重量
パーセントのPzOsを含む。
発明の説明
硬質ロッドもしくは半硬質ロッドポリベンゾアゾールポリマーのブロック及び熱
可塑性ポリマーのブロックを含む好適な熱可塑性ブロックコポリマー並びにその
製造方法は、限定するものではないが、HarrisらのCopolymers
Containing Po1ybenzoxazole、 Po1yben
zothiazole and Polybenzimidazole Mo1
eties、 International Application No、
PCT/US89104464 (1989年10月6日出願)、国際公開N
o、W090103995(1990年4月19日公M)及びHarrisら、
Thermopiastic C。
mpositions Containing Po1ybennzo:caz
ole、 Po1ybenzothiazole and Polybenzi
midazole Mo1eties and Process for Ma
king 5haped A硬質もしくは半硬質PBZと熱可塑性コポリマー、
非硬質PBZもしくは半硬質PBZポリマーの好適な分子複合体は、限定するも
ノテハないが、If Ency、 Po1y、 Sci、、 p、631−53
2、−The Materials 5cience & εngineeri
ng of Rigid Rod Polymers−p、507−569、
EPO公開0298753並びに米[許! 4.631.318号、4.207
.407号、4゜749、753号及び4.377、546号に記載さねている
ものを含む。
硬質及び半硬質ポリベンゾアゾールブロック硬質及び半硬質ポリベンゾアゾール
プロ、りは公知であり、米国特許第4.578.432号(Tsai)に記載さ
れている。硬質もしくは半硬質ポリベンゾアゾールブロックは最も好ましくは硬
質ロッドブロックである。硬質及び半硬質ポリベンゾアゾールホモポリマーは典
型的には熱可塑性ではなく、比較的高濃度で溶媒に溶解すると液晶溶液を形成す
る。硬質もしくは半硬質ポリベンゾアゾールモノマーユニットの製造に適したモ
ノマーユニットは当該分野において公知である。
硬質もしくは半硬質ポリベンゾアゾールブロックは、へB−PBZモノマーユニ
ットもしくはAA/BB−PBZモノマーユニット又はこの両者を含んでよい。
これは好ましくはAA/BB−PBZモノマーユニットを含み、より好ましくは
本質的にAA/BB−PBZモノマーユニットを含む。
硬質もしくは半硬質ポリヘンシアゾールブロックに最も好ましいモノマーユニッ
トの例を以下の式に示す。
熱可塑性ブロック
熱可塑性ブロックは溶剤酸中て安定であるポリマーを含む。このポリマーは、ポ
リヘンシアゾールブロックを含む溶剤酸溶液中で重合することにより、または別
の媒体中での重合および続いて溶剤酸中における末端基の反応によるブロックの
結合により、ポリベンゾアゾールブロックと結合できなければならない。この熱
可塑性ブロックは熱可塑性ポリヘンシアゾールポリマー、又はポリベンゾアゾー
ルではない熱可塑性酸可溶性ポリマー、又はポリヘンシアゾールポリマーのモノ
マーユニット及びポリベンゾアゾールではない熱可塑性酸可溶性ポリマーのモノ
マーユニットの両方を含むランダムまたは逐次コポリマーを含んでよい。
(A)熱可塑性ポリベンゾアゾール
熱可塑性ポリヘンシアゾールポリマーは公知であり、Harrisらの「ポリベ
ンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールおよびポリベンズイミダゾール部分を
含む熱可塑性組成物およびそれにより製造された造形界の製造法(Thermo
plastic Compositions Containing Po1y
benzothiazole and Polybenzimidazole
Mo1eties and Process f。
r !+Iaking 5haped Articles from them
) J 、欧州特許出願番号第90104963、5号(1990年3月16日
出願)、欧州特許公開番号第0338803号(1990年9月26日公開)及
びに、 U、 Buhlerの5pezialplaste 838〜866(
Akademie−Verlag 1978年)に記載されている。それらは、
硬質でも半硬質ポリマーでもなく、それらは、通常、液晶溶液を形成性の適切な
熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、ポリキノオキサリン、
ポリキノリン、ポリ(芳香族エーテルケトン)及び/又はポリ(芳香族エーテル
スルホン)、又はこれらのポリマー同士のコポリマー及び/又はポリヘンシアゾ
ールとのコポリマーを含む。より好ましいポリマーはポリアミド、ポリ(芳香族
エーテルケトン)又はポリ(芳香族エーテルスルポン)、又はこれらのポリマー
同士のコポリマー及び/又はポリベンゾアゾールとのコポリマーである。適切な
熱可塑性ブロックは国際公開番号第WO90103995号(1990年4月9
日公開) (7)p、73〜1021:記載されテいる。
ポリアミド又はポリ(芳香族エーテル)のコポリマーの例は、Dahlらの「イ
ミド、アミド、エステル、アゾ、キノオキサリン、ベンズイミダゾール、ベンゾ
オキサゾール又はベンゾチアゾール基を含む芳香族ポリエーテルケトン及び製造
法(Aromatic Po1yether Ket。
nes Having rmide、 Am1de、 Ester、 Azo、
Quinoxaline、 Benzimidazole、 Benzoxa
zole or Benzothiazole Groups and Met
hod of Preparation、 ) J国際出願(PCT)第WO/
86102368号(1986年4月24日公開)およびHarrisらの「ポ
リベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールおよびポリベンズイミダゾール部
分を含むコポリマー(Copolymers Containing Po1y
benzothiazole and Polybenzimidazole
Mo1eties)J 、国際特許第PCT/US89104464号(198
9年10月6日出願)、国際特許公開第W090103995号(1990年4
月19日公開)に記載されている。
PBZの混合物および変形体(ブロックコポリマーおよび分子複合体)は、通常
、溶剤酸溶液またはドープ中で形成され、それから、水のような非溶剤希釈剤と
ドープを接触させることにより凝固されることができ、高表面積材料、例えば、
フィルム、フィラメントもい材料が望ましいならば、ドープは光学的に等方性(
非液晶) (non−1iquified crystalline)状態であ
るべきであり、そのとき、少なくとも平面等方性(二次元で等方性)であり、そ
して、好ましくは3次元で等方性である凝固された製品を形成するように凝固さ
れる。
凝固された製品は最も好ましくは実質的に相分離していない。液晶ドープは、相
分離した、そして異方性の凝固された製品を形成する傾向がある。
ドープの等方性および異方性は当業者に知られた多くの試験、例えば、Hwan
gらの分子レベルでの複合材:相関係、加工および特性(Composites
on a IJolecule Level:Phase Re1ation
ships、 Processing and Properties)B22
(2)J、Macromol、 Sci、Phys、231.234〜35(1
983)により決定されることができ、それを引用文献として取り入れる。簡便
法は、溶液が直交偏光状態で微視的に観察されたときに複屈折を示すかとうかを
観察することである。光学的に等方性の溶液でさえ、硬質棒状ブロックのある程
度の会合は分子規模では避けられない。光学的に等方性の液体から沈殿したポリ
マーにおいて、異方性および相分離のレベルは、好ましくは、本質的に分子複合
材であるブロックコポリマー又はポリマー組成物を提供するように充分に小さい
べきである。
トープはポリマーとともに沈殿する他の添加剤、例えば、安定剤または着色剤を
も含みうる。好ましくは、このような添加剤は最小にすべきである。
非溶剤は好ましくは水性である。非溶剤は塩基であるか、又は若干酸性でありう
るが、好ましくはその使用開始時において中性である。勿論、洛中の非溶剤が浴
への又は浴からの非溶剤の合理的な安定的な流れを有しなければ、又はpH調節
材料が加えられなければ、非溶剤がより多量のドープを凝固させるにつれて、非
溶剤浴は徐々により酸性になりつる。
ドープと非溶剤とを接触させることは、適切な紡糸口径またはダイを通して非溶
剤、例えば、脱イオン水の凝固洛中にドープを押出しすること、湿潤な凝固され
たフィラメントもしくは繊維またはフィルムを形成させることにより行われうる
。別には、同時係属出願番号第547.650号、1990年7月2日出願、に
記載されるように、ドープは凝固浴中に微細噴霧に噴霧されて、湿潤な凝固され
た粉末又は粒子を形成することができる。ポリマー、ブロックコポリマー、又は
子複合材から高表面積材料を形成する方法は当業界でよく知られる。
圧縮/成形法は、(1)湿潤な凝固されたフィルム、フィラメントもしくは繊維
、粉末または粒子(湿潤な凝固された材料)を水または他の非溶剤で洗浄して、
あらゆる残存溶剤酸を除去すること、(2)湿潤な凝固された材料からあらゆる
表面の水を除去すること、(3)湿潤な凝固された材料を支持体上または金型中
に置き、成形時に実質的に空隙のない圧縮された材料を提供するために十分な第
一の圧力P1を湿潤な凝固された材料に加えること、および(4)フィルム、フ
ィラメントもしくは繊維、粉末または粒子を単一体に融着させるためきことに、
第一の圧力P1、熱および第二の圧力P2をこの順序で加えることにより、圧縮
化された材料を何時間も真空下で乾燥させること、および続いて熱可塑性材料の
融点で加圧下でそれを熱処理することの追加の工程をなしに、空隙のない材料が
製造される。
成形品が望ましいときに、湿潤な凝固された材料は金型中に入れられる。金型は
平坦なブラック製造用の2枚の加熱された熱盤はど単純であっても、または、例
えば、複雑に設計されたアンダードロー、サイドカットおよび小穴を含む製品の
金型において用いられるように複雑であってもよい。湿潤な凝固された材料は金
型中でそのまま成形されても、または、得られた成形品が繊維強化複合材である
ようにa雄かそれと相互混合されてもよい。適切な繊維の例は、アラミド繊維、
炭素繊維、ガラス繊維、セラミ・ツク繊維、石英縁4、およびポリベンゾアゾー
ル繊維を含む。複合材料は添加剤、例え(よ、安定剤、充填剤、着色剤、ゴム改
質剤またはその他の添加剤との;昆合物でも成形されうる。
団結化/成形の温度および圧力は、個々のフィルム、フィラメント、粉末または
粒子が単一製品を形成するために融着するよう(こ選択される。成形の最適温度
、圧力および時間は熱可塑性プロ・ツクコポリマーまたは分子複合材中のポリマ
ー組成に必須的に依存するであろう。より長い硬質セグメントまたは半硬質セグ
メントを含み、より高い濃度の硬質および半硬質セグメントを含み、そして、よ
1つ高い平均分子量を育するコポリマーは、通常、より短し)硬質セグメントま
たは半硬質セグメントを含み、より低し)a度の硬質および半硬質セグメントを
含み、および/または、より低し1平均分子量を有するコポリマーより高い成形
温度および圧力並び(こより長し\成形時間を必要とする。
温度は、また、実質的な分解が熱可塑性プロ・ツクコポリマーまたは分子複合材
料に起こる温度より低くすべきである。好まじり)温度は材料の化学的または物
理的構成に高く依存するであろう。各材料に最適な温度は当業者の過度の実験な
しに決定されつる。最も好ましい温度は次の実施例に示される。
第一の圧力P1は、空気、蒸気または真空の手段により軟質材料、例えば、バッ
グアセンブリーに加えられうる流体圧力であり、その手段は団結化/成形される
材料に圧力を伝達する。好ましく(ま、第一の圧力PIは約1 psi(0,0
07MPa) 〜約100psi (0,7MPa)である。
最も好ましくは、第一の圧力P1は約1気圧(14,7ps i、 o、 IM
Pa)でか融着し、そして、圧縮して単一体を形成するであろうあらゆる圧力で
ありうる。好ましい圧力は粒子組成物の物理的および化学的構成並びに成形が起
こる温度に依存する。圧力は好ましくは約50.000psi(350MPa)
以下であり、より好ましくは10.000psi(70MPa)以下であり、最
も好ましくは5000ps i (35MPa)以下である。最適圧力は過度の
実験なしに当業者により決定されうる。本発明の圧縮/成形法に用いられる最も
好ましい条件は次の実施例に示される。
成形品は、成形された後に、任意に熱処理されうる。熱処理は減圧または過圧下
で行われつるが、便利には周囲圧力である。熱処理雰囲気は好ましくは空気又は
窒素であるが、ポリマーが本質的に熱処理条件下で安定である他のいかなる雰囲
気あってもよい。熱処理は、通常、成形品の引張強度を増加させるが、それは成
形品の引張弾性を若干減少させうる。
成形作業の製品は上記に示したブロックコポリマー又は分子複合体を含む成形品
であり、ここで、フィルム、フィラメントもしくは間が1%未満)。成形品中の
ポリマーは好ましくは少なくとも光学的に平面等方性であり、より好ましくは全
次元で等方性である。成形品は少量の結晶領域を示しつる。
成形品は好ましくは、ブロックコポリマーの熱可塑性ブロックと同様なポリマー
のみを含む同様な成形品の物理特性よりも優れた物理特性を有する。例えば、成
形品は、より高い引張強度、引張弾性、曲げ弾性、曲げ強度、寸法安定性および
/または耐溶剤性を宥しつる。
成形品は好ましくは光学的に相分離していない。それは好ましくは+0ミルの厚
さであり、より好ましくは少なくとも約1/8インチの厚さである。最大の厚さ
は、実際上の考慮、例えば、装置の大きさおよび全体を通して適切な温度に試料
を加熱できる能力により主として制限される。それは構造材料として、または電
子基板として、または、ブロックコポリマーもしくは分子複合材の熱可塑性部分
に対応する熱可塑性ポリマーが適切であったあらゆる他の用途のために用いられ
つる。
次の実施例は本発明の例示の目的であり、その範囲を制限すると解釈されるべき
でない。特に指示がないかぎり、全ての部およびパーセントは重量基準である。
シス−ポリジンジオキサゾール(シスPB○)70重量%および熱可塑性ポリベ
ンゾオキサゾール/ポリ(芳香族エーテルケトン)コポリマー(PEKBO)3
0重量%を含むドープを形成した。ドープの溶剤酸はメタンスルホン酸、ポリ燐
酸および五酸化燐の混合物であった。
ブロックコポリマー中のシス−ポリベンゾオキサゾールブロックは19の平均マ
一単位数の計算値を存する。ブロックコポリマー中のポリヘンシアゾール/ポリ
(芳香族エーテルケトン)ブロックは、4.6−ジアミルソルシノール、オキシ
−ビス−(4−ベンゾイルクロリド)および1.4−ビス−(フェノキシ)ベン
ゼンをモル比約12.1で反応させた生成物であった。
ブロックコポリマーは、(1)ポリベンゾオキサゾールオリゴマーおよび4,6
−ジアミツーレフルシノールと、オリゴマー1モル当たり2モルのすキン−ビス
−(4−ベンゾイルクロリド)および〆足台された4、6−ジアミツーレソルソ
ノールとを反応させること、(2)工程lの生成物と、オリゴマー1モル当たり
1モルの1. 4−ビス−(フェノキシ)ベンゼンおよび混合された4、6−ジ
7ミノーレソルシノールとを反応させることにより合成され、ここで、反応は芳
香族求電子性置換が起こるような条件であった。この方法は、Harrisらの
ポリベンゾオキサゾール、ポリゼンゾチアゾールおよびポリベンズイミダゾール
部分を含むコポリマー(Copolymers C。
ntaining Po1ybenzoxazole、Po1ybenzoth
iazole and Po1ybenxia+1dazole &[oiet
ies)、国際出願第PCT/[JS89104464(1989年io月6日
出願)、国際公開公翰第W090103995号(1990年4月19日公開)
オヨヒ米国特許出願第407.973号(1989年9月15日出願)に詳細に
記載されている。
得られたブロックコポリマー組成物は式4に例示された計算による平均の構造を
育する。
式中、aは硬質棒状ポリベンゾ1ゾール中のモノマーユニット数であり、それは
約19であり:
bは熱可塑性ブロック中のモノマーユニット数であり、硬質棒状ポリマーの熱可
塑性ポリマーに対する重量比か平均で70:30の重量比に相当するように選択
され;
Cはブロックコポリマーが11.5dL/gの内部粘度に相当する分子量を平均
で存するような繰り返しユニット数であり;そして、dは熱可塑性ブロックの各
モノマーユニット中の繰り返しユニット数であり、それは平均で約1である。
ブロックコポリマー組成物はこの各ポリマーのパーセントを含み、25°Cにお
いてメタンスルホン酸中て、0.05g/dL濃度で測定して11.5dL/g
の粘度を存した。ドープ中のその濃度は3重量%であった。得られたドープは光
学的に等方性であった(液晶でない)。フィルムはl・−ブから磨かれたスチー
ルロール上へキャスティングすることにより製造された。
B、フィルムの圧縮化
パートAで製造されたフィルムを48時間水て洗浄し、溶剤酸を除去した。フィ
ルムを乾燥させることなく、表面の水をペーパータオルで除去した。フィルムを
折り返して6層の厚さにスタックを形成した。2.54cmx 10. I 6
cm(x 6層)の試料を切断して真空バッグアセンブリー中に入れた。真空(
大気圧)を適用し、そしてアセンブリーを油圧機に入れた。その後、試料を次の
スケジュールにより圧縮/成形を行った。
1、 接触圧力で室温から100°Cに上げ、10分間保持する。
2、 接触圧力を+00°Cて34.5MPaに上げる。
3、 34.5MPaて100°Cから400°Cに上げ、10分間保持する。
4、 真空および圧力下て〈100°Cに冷却する。
試験片を真空バッグアセンブリーから取り出した。製造された試験片は完全に圧
縮されたよってあり(即ち、個々のフィルム層は見えず、分離されていなかった
)、深紫色で光沢があった。この試験片は約2.54cmxlO,16cmxO
,10mmであり、実質的に空隙がなかった。
実施例2
シスPBOおよびPEKBOの70/30の重量比のブロック/セグメント化コ
ポリマーからなるフィルムを実施例1のパートAのように製造し、48時間水を
流しながら洗浄した。フィルムを乾燥させることなく、表面の水をペーパータオ
ルで除去した。フィルムを折り返して12層厚さのスタックを形成した。テフロ
ン(nu Pant de Nem。
urs & Co、、Inc、の商標)テープ片をT−剥離型試料を製造するた
めに第6層と片末端に近い7層との間に入れた。2.54cmxlO,16cm
(xlZ層)の試料を切断し、真空バッグアセンブリー中に入れた。真空を適用
し、アセンブリーを油圧機に入れた。その後、試料を次のスケジュールにより圧
縮/成形した。
■、 接触圧力で室温から100°Cに上げ、10分間保持する。
2、 接触圧力を100°Cで34.5MPaに上げる。
3、 3C5MPaで100°Cから400°Cに上げ、10分間保持する。
4、 真空および圧力下で<ioo’cに冷却する。
試験片を真空バッグアセンブリーから取り出した。製造された試験片は完全に圧
碇されたようであり(即ち、個々のフィルム層は見えず、分離されていなかった
)。しかし、テフロンテープにより試験片末端で約1cmの分離があった。試料
は深紫色で光沢があり、実質的に空隙がなかった。この試験片は約2.54cm
x10.16cmxO,20mmであった。約6mm幅の長さ方向のストリップ
を試料から切断し、T−剥離のように手で引っ張った。層間で試料は破損しない
が、層を横切って引き裂かれる。別の試料、約2.54cmx 1.9cmを分
離された末端の反対側の試料末端から切断した。−その後、この試料を半分に長
さ方向に切断し、切断した縁に印を付けた。2個の半分のうち片方を沸騰水に2
4時間入れた。24時間後、煮沸された試料の明確な剥離は観測されなかった。
24時間煮沸された試料および対照試料の両方は顕微鏡試験を受けた。煮沸され
た試料の剥離は100倍でさえ観測されなかった。煮沸されたち実質的に空隙が
なかった。煮沸された試料および対照試料は実質的に同一のようである。
シスーボリゾンゾオキサゾール(シスPBO)70重量%およびポリ(芳香族エ
ーテルエーテルケトン)(PEEK)30重量%を含むドープを形成した。ドー
プの溶剤酸はメタンスルホン酸、ポリ燐酸および五酸化燐の混合物であった。
ブロックコポリマー中のシス−ポリベンゾオキサゾールブロックは19の平均モ
ノマーユニット数の計算値を有する。ブロックコポリマー中のポリ(芳香族エー
テルエーテルケトン)ブロックは、オキシ−ビス−(4−ベンゾイルクロリド)
と1. 4−ジフェノキシベンゼンとを反応させた生成物であった。
ブロックコポリマーは、(1)ポリベンゾアゾールをデカップリングされたハロ
ゲン化カルボン酸によりポリベンゾオキサゾールを末端キャップすること、(2
)デカップリングされた酸基を末端とするポリベンゾオキサゾールとオキシ−ビ
ス−(4−ベンゾイルクロリド)及びI、4−ジフェノキシベンゼン並びに安息
香酸(停止剤)を反応させることにより合成され、ここで、反応は芳香族求電子
性置換により起こる条件であった。この方法は、Harrisらのポリベンゾオ
キサゾール、ポリベンゾアゾールおよびポリベンズイミダゾール部分を含むコポ
リ7−(Copolymers Containing Po1ybenzox
azole。
Po1ybenzothiazole and Polybenzimidaz
ole kloieties) 、国際出願第PCT/US89104464(
1989年10月6日出願)、国際公開公報第WO90103995号(199
0年4月19日公開)及び米国特許出願第407.973号(1989年9月1
5日出願)に詳細に記載されている。得られたブロックコポリマー組成物はシス
−ポリベンゾオキサゾール約70重量%及びポリ(芳香族ケトン)約30重量%
を含み、25°Cにおいてメタンスルホン酸中で0.05g/dLの濃度で測定
して6.6dL/gの内部粘度を有する。
トープ中のその濃度は約3重量%であった。得られたドープは光学的に等方性(
液晶でない)であった。フィルムはドープを磨かれたステンレススチール上にキ
ャスティングすることにより製造された。
B、フィルムの圧縮
パートAで製造されたフィルムを48時間水で洗浄し、溶剤酸を除去した。フィ
ルムを乾燥させることなく、表面の水をペーパータオルで除去した。フィルムを
折り返して12層の厚さにスタックを形成した。2.54cmx10.16cm
(x12層)の試料を切断して真空バッグアセンブリー中に入れた。真空を適用
し、そしてアセンブリーを油圧機に入れた。その後、試料を次のスケジュールに
より圧縮/成形を行った。
1、 接触圧力で室温から100°Cに上げ、10分間保持する。
2、 接触圧力を100°Cで34.5λlPaに上げる。
3、 34.5MPaて100°Cから400℃に上げ、10分間保持する。
4、 真空および圧力下で〈100°Cに冷却する。
試験片を真空バッグアセンブリーから取り出した。製造された試験片は完全に団
結化されたようであった(即ち、個々のフィルム層実質的に空隙がなかった。こ
の片は約2.54cmxlO,16cmxO,20mmであった。ASTM D
1505により決定した試料の密度は1.49g/cm’であった。試料の弾
性率はASTM C769のように音速の決定により決定して13、6GPaで
あった。
ブロック/セグメント化コポリマーフィルムの製造シスーボリゾンゾオキサゾー
ル70重量%及びAPB030重量%を含むドープを形成した。ドープの溶剤酸
はメタンスルホン酸、ポリ燐酸及び五酸化燐の混合物であった。
ブロックコポリマー中のシス−ポリベンゾオキサゾールプロ・ツクは8の平均モ
ノマーユニット数の計算値を有する。
ブロックコポリマーは、次の工程により製造された。
l)官能性末端シスPBOの製造
窒素雰囲気において、4,6−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド(+00
. OOg 、0.4693モル)、テレフタロイルクロリド(84゜80g
、0.4177モル)及び76、7wt%ポリ燐酸PzOs(406,3g)を
IL重合がまに装填した。この反応混合物を機械攪拌し、窒素でプランケ・ノド
し、そして温度制御された浴により加熱した。反応プロファイルは次のようであ
った。45°C116時間:95°C+PJs(11X20.4g) 、約8時
間=15°C116時間、190°C124時間。このドープを窒素下で冷却し
て、切断し、そして冷蔵庫に貯蔵した。
2)窒素雰囲気において、テレフタロイルクロリド(1,05g、5,16ミリ
モル)、3−アミノ−4−ヒドロキシ安息香酸−水和物(7,97g、38.4
ミリモル)及び76.8重量%ポリ燐酸PzOs(10,5g)をloOmL重
合がまに装填した。この反応混合物を窒素下で機械攪拌し、温度調節された浴に
より加熱した。反応プロファイルは次のようであった。
45°C,1時間:95°C+PJs(14,9g)、4時間:95°C+工程
八からのへ能性PBOドープ(75,0g) 、 l−6時間:190°C12
4時間。ポリマー溶液を切断し、水中で凝固させ、ソツクレー抽出器で一晩抽出
し、そして真空下て恒量になるまて約90°Cて乾燥させた。収率15.7g、
内部粘度・17.0dL/g(メタンスルホン酸、0.047g/dL 、25
°C)。
パートAて製造されたフィルムを水中で凝固させ、48時間水を流しながら洗浄
した。フィルムを乾燥させることなく、表面の水をペーパータオルで除去した。
フィルムを折り返して12層の厚さにスタックを形成した。2.54cmxlO
,16cm(x12層)の試料を切断して真空バッグアセンブリー中に入れた。
真空を適用し、そしてアセンブリーを油圧機に入れた。その後、試料を次のスケ
ジュールにより圧縮/成形を行った。
■、 接触圧力で室温から100°Cに上げ、10分間保持する。
2、 接触圧力を100℃で34.5MPaに上げる。
3、 34.5MPaで100°Cから400°Cに上げ、10分間保持する。
4、 真空および圧力下で<100°Cに冷却する。
製造された試験片を真空バッグアセンブリーから取り出した。この試験片は完全
に圧縮されたようであった(即ち、個々のフィルム層は見えず、分離されていな
かった)。試料は深紫色で光沢があり、実質的に空隙がなかった。この試験片は
約2.54cmxlO,16cmxo、 20mmであった。ASTM D 1
50により決定した試料の密度は1.47g/cm’であった。試料の弾性率は
ASTM C769のように音速の決定により決定して9. IIGPaであっ
た。
国際調査報告
1.11Aaarksaka N・ PCT/US 93100868フロント
ページの続き
(51) Int、 C1,’ 識別記号 庁内整理番号I
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(a)硬質もしくは半硬質PBZと熱可塑性ポリマーとのブロックコポリマ ー、(b)硬質PBZと半硬質PBZとのブロックコポリマー、(c)硬質もし くは半硬質PBZと熱可塑性ポリマーとの分子複合体、(d)硬質もしくは半硬 質PBZと非硬質PBZポリマーとの分子複合体、又は(d)半硬質PBZポリ マー、より製造された材料を圧縮/成形する方法であって、 (1)実質的に酸を含まず、湿潤な凝固された状態の、多数のフィルムもしくは フィルム層、フィラメントもしくは繊維、粉末、又は粒子の形状の材料を提供す ること、 (2)材料に残っている実質的にすべての表面水を除去し、この材料を可塑化す るに十分な水をこの材料に残すこと、(3)この材料に、成形すると実質的にボ イドのない圧縮された材料を与えるに十分な第一の圧力P1を加え、そして(4 )この湿潤な凝固した材料に、フィルムもしくはフィルム層、フィラメント、粉 末、もしくは粒子を一体に融合させるに十分な熱及び第二の圧力P2を加えるこ と を含む方法。 2.硬質もしくは半硬質ポリベンゾアゾールブロックが下式のいずれかで表され るモノマーユニットからなる、請求項1記載の方法。 (a)▲数式、化学式、表等があります▼(b)▲数式、化学式、表等がありま す▼(c)▲数式、化学式、表等があります▼(d)▲数式、化学式、表等があ ります▼(e)▲数式、化学式、表等があります▼(f)▲数式、化学式、表等 があります▼又は(g)▲数式、化学式、表等があります▼3.熱可塑性ポリマ ーが下式のいずれかで表されるモノマーユニットを含む熱可塑性ポリベンゾアゾ ールポリマーである、請求項1記載の方法。 (2)▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ (c)▲数式、化学式、表等があります▼(上式中、Xは結合又は第一の二価結 合部分であり、各Ar、Ar1及びAr3は芳香族基であり、Lはポリマーが構 成、加工及び使用される条件において安定な非直線基であり、 R1は少なくとも3個の炭素原子を含む脂肪族基であり、そして各Zは酸素原子 又は硫黄原子である) 4.熱可塑性ポリマーがポリアミン、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリキノ リン、ポリ(芳香族エーテルケトン)及び/又はポリ(芳香族エーテルスルホン )、又はこれらのポリマーの互いのコポリマー及び/又はこれらのポリマーとポ リベンゾアゾールとのコポリマーである、請求項1記載の方法。 5.(a)PBZと熱可塑性ポリマーとのブロックコポリマー、(b)硬質PB Zと半硬質PBZとのブロックコポリマー、(c)PBZと熱可塑性コポリマー との分子複合体、(d)PBZと非硬質PBZポリマーとの分子複合体、又は( d)半硬質PBZポリマー、より製造された材料を圧縮/成形する方法であって 、 (1)実質的に酸を含まず、湿潤な凝固された状態の、多数のフィルムもしくは フィルム層、フィラメントもしくは繊維、粉末、又は粒子の形状の材料を提供す ること、 (2)材料に残っている実質的にすべての表面水を除去し、この材料を可塑化す るに十分な水をこの材料に残すこと、(3)この材料をバッグに入れ、この材料 に約1気圧の液体圧力を加えること、そして (4)この材料を含むバッグを油圧プレスに入れ、そして以下のスケジュールで 温度及び圧力を加えること (a)1気圧(0.1MPaもしくは14.7psi)の圧力において周囲温度 から約100℃に温度を高め、10分間保持すること、(b)100℃において 約0.1MPa〜約35MPaに圧力を高めること、(c)35MPaにおいて 100℃〜400℃に温度を高め、10分間保持すること、そして (d)約100℃未満まで冷却すること、を含む方法。 6.請求項1記載の方法により製造された圧縮/成形された製品。 7.請求項5記載の方法により製造された圧縮/成形された製品。
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