JPH07503678A - ポリベンゾアゾール含有材料の圧縮及び成形 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリベンゾアゾール含有材料の圧縮及び成形本発明は、ポリベンゾアゾール（Ｐ ＢＺ）ポリマーの圧縮／成形、並びにこのポリマーを含む分子複合材料の分野に 関する。

ＰＢＺポリマー、すなわちポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及び ポリベンゾイミダゾール、並びにこれらの合成は以下の特許に詳細に記載されて いる。Ｗｏｌｆｅら、Ｌｉｑｕｉｄ　ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＰｏｌｙｍｅｒ　 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米 国特許第４．７０３．１０３号（１９８７年ｌＯ月２７日）　、Ｗｏｌｆｅ　ら 、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４．５３ ３．６９２号（１９８５年８月６日）　、Ｗｏｌｆｅら、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙ ｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏ１ｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）　Ｃｏｍ ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許 第４、５３３．７２４号（１９８５年８月６日）　、Ｗｏｌｆｅ　、　Ｌｉｑｕ ｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、 　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４．５３３．６９３ 号（１９８５年８月６日）　、Ｅｖｅｒｔｓ、　Ｔｈｅｒｍｏｘｉｄａｔｉｖｅ 　５ｔａｂｌｅ　Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌ ｅ　ａｎｄ　ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、米国 特許第４．３５９．５６７号（１９８２年１１月１６日）　、Ｔｓａｉら、Ｍｅ ｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｂｌｏｃｋ　Ｃ ｏｐｏｌｙｍｅｒ、米国特許第４．５７８．４３２号（１９８６年３月２５日） 、及びＩＩ　Ｅｎｃｙ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、、Ｐｏ１ｙｂｅ ｎｚｏｔｈｉａｚ。

ｌｅｓ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ、　６０１　（Ｊ、　’Ｗ ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８８）。

圧縮されたポリベンゾアゾールポリマー及びこれを含む分子複合材料より製造さ れた成形品は、良好な機械及び電気特性と共に耐熱性、耐薬品性及び耐放射線性 が望ましい航空機、電子及び他の産業用途において有効であることが知られてい る。

典型的には、融点もしくは軟化点を有する材料が圧縮に適している。硬質もしく は半硬質ポリベンゾアゾールのような、その分解温度以下において転移（融解も しくは軟化）を示さない材料は圧縮に適していないと考えられる。

以下のように、ＰＢＺの多くの混合物及び変形体がその加工を改良するため製造 された。

（ａｌ米国特許第５．０３０．７０６号、ＥＰＯ公開Ｎｏ、　０３８８８０３（ ９／２６／９０）、継続米国出願番号５４７．６５０（１９９０年７月２日出願 ）及び米国出願番号５６２、７８１（１９９０年８月６日出願）に記載されてい るような、ＰＢＺと熱可塑性ポリマーとのブロックコポリマーｆｂｌ米国特許第 ４．５７８．４３２号（Ｔｓａｉ）に記載されているような、硬質ＰＢＺと半硬 質ＰＢＺとのブロックコポリマー（ｃＨＩ　Ｅｎｃｙ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、 　ｐ、６３１−６３２　、”Ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｒｉｇｉｄ　Ｒｏｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ″ｐ、 　５０７−５６９に記載されているようなＰＢＺと熱可塑性コポリマーと非硬質 ＰＢＺポリマーの分子複合体、及び （ｄｌｌｌ　Ｅｎｃｙ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｅｔ、　＆　Ｅｎｇ、　ｐ、６３１− ６３２　ｐ、６０１．６１９及び６２０に記載されているような半硬質ＰＢＺ これらのＰＢＺの混合物及び変形体のあるものは熱可塑性であり、そしであるも のは熱可塑性ではない。しかしながら、これらはすべて、製品内にボイドを形成 しないで成形品に圧縮することは困難である。

分子複合材料の圧縮法は文献に開示されている。例えば、Ｗａｎｇら、Ｊｏｕｒ ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＩＪａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｅｎｇ ｉｎｅｅｒｉｎｇ、　Ｖｏｌ、５７．　ｐ、５１２−５１６　（１９８７）及び 米国特許第５．０２１．５１７号は、ポリ（ｐ−）ユニしンベンゾビスチアゾー ル）ＰＢＴの薄フィルムもしくは繊維及び種々の軟質コイルポリマーをより大き な試験片に圧縮することを開示しており、ＰｔａｋらはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　 Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 、　Ｖｏｌ　５７．　ｐ、５１７−５２１　（＋９８７）において、凝固した湿 潤な分子複合体をバルク形状に圧縮することを開示している。しかしながら、Ｗ ａｎｇらにより開示された圧縮方法は、ボイドを含まない材料を製造するため、 融点もしくはガラス転移温度を有する成分を含む材料に対してのみに用いること ができる。Ｐｔａｋらの方法において、この方法は材料の圧縮に時間がかかり、 この方法に用いられる酸溶媒は、材料の表面積が小さいため材料から除去するこ とが困難である。

実質的にボイドのないＰＢＺ成形品の製造に適した簡単な方法を提供することが 望ましい。

本発明は、（ａ）硬質もしくは半硬質ＰＢＺと熱可塑性ポリマーとのブロックコ ポリマー、（ｂｌ硬質ＰＢＺと半硬質ＰＢＺとのブロックコポリマー、（Ｃ１硬 質もしくは半硬質ＰＢＺと熱可塑性コポリマーとの分子複合体、（ｄｌ硬質もし くは半硬質ＰＢＺと非硬質ＰＢＺポリマーとの分子複合体、又は（ｄｌ半硬質Ｐ ＢＺポリマー、より製造された材料を圧縮／成形する方法であって、 （１）実質的に酸を含まず、湿潤な凝固された状態の、多数のフィルムもしくは フィルム層、フィラメントもしくは繊維、粉末、又は粒子の形状の材料を提供す ること、 （２）材料に残っている実質的にすべての表面水を除去し、この材料を可塑化す るに十分な水をこの材料に残すこと、（３）この材料に第一の圧力Ｐ１を加え、 この圧力は成形すると実質的にボイドのない圧縮された材料を与えるに十分な圧 力である、そして （４）この湿潤凝固した材料に、フィルムもしくはフィルム層、フィラメント、 粉末、もしくは粒子を一体に融合させるに十分な熱及び第二の圧力Ｐ、を加える こと を含む。

驚くべきことに、熱及び第二の圧力Ｐを加える前に前記材料に第一の圧力Ｐを加 えることにより、Ｗａｎｇらの方法に必要とされた、圧縮された材料を真空下で 長時間乾燥し、次いで熱可塑性材料の融点において過圧下でアニールする工程を 必要とせずに、上記材料より実質的にボイドのない、完全に圧縮された材料が製 造される。

本発明の他の態様は、本発明の方法により製造された圧縮された材料の成形品で ある。この成形品は、熱硬化性もしくは熱可塑性ポリマー又は同様の物理特性を 存する繊維強化熱硬化性もしくは熱可塑性ポリマーが適している構造材料、電子 基板、又は他の用途に用以下の用３吾が本明細書において用いられており、これ は特に示さない限り以下に示す意味及び好ましい具体例を有している。

≦−多数のフィルムもしくはフィルムの層、フィラメント又は粒子を一体に形成 する工程。

完全に圧縮する一一体に形成されたフィルムもしくはフィルムの層、フィラメン ト又は粒子が分離できない状態実質的にボイドがない−ボイド空間が１体積パー セント未満である圧縮されたもしくは成形された製品 分子複合体−熱可塑性ポリマーのようなランダムコイルポリマーマトリックス内 に分子的に分散された、硬質ＰＢＺのような硬質ロッドポリマーからなる高分子 材料。分子複合体は、１１　Ｅｎｃｙ、　Ｐｏ１ｙ。

Ｓｃｉ、、　ｐ、６３１−６３２−Ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃ ｅ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆ　Ｒｉｇｉｄ　Ｒｏｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ″ｐ、５０７−５６９：　１９８３．　Ｖｏｌ、２３．　Ｎｏ、１４．　ｐ、７ ８４−７８７゜Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　Ｖｏｌ、２１．　Ｎｏ、１ ０．　ｐ、７７１−７８０　（１９８０）、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ　ａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅ、　１９８３．−Ｖｏｌ、２３．　Ｎｏ、１ ４．　ｐ、７８４−７８７及び米国特許第４．２０７．４０７号、４．３７７、 ５４６号、４．６３１．３１８号、４．７４９．７５３号及び４．８１０．７３ ５号に記載されている。

ＡＡ／ＢＢ−ポリベンゾアゾール（ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺ）−第一の芳香族基（Ａ ｒす、前記第一の芳香族基に縮合し７′：第−及び第二のアゾール環、及び単結 合により第二のアゾール環の２−炭素に結合し１こ二価有機部分（ＤＭ）を有す るモノマーユニットを特徴とするポリベンゾアゾールポリマー。二価有機部分（ ＤＭ）は、ＰＢＺポリマーの合成、加工もしくは使用を妨害しないように選ばれ 、これは好ましくは第二の芳香族基（ＡＲ”）である。これはある場合には、ア ルキル基又は結合であってよい。モノマーユニットは好ましくは、二価有機基（ ＤＭ）から隣接するモノマーユニットの第一のアゾール環の２−炭素への結合に よって結合している。ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーに適したモノマーユニットは 好ましくは下式１（上式中、２はアゾール環であり、他は上記の意味を有する） で表される。

ＡＢ−ポリベンゾアゾール（ＡＢ−ＰＢＺ）−第一の芳香族基（八ｒ）及び前記 第一の芳香族基と縮合した１個のアゾール環を有するモノマーユニットを特徴と するポリベンゾアゾールポリマー。ユニットは結合によって１つのモノマーユニ ットの２−炭素から隣接モノマーユニットの芳香族基への結合によって結合して いる。ＡＢ−ＰＢＺポリマーに適したモノマーユニットは好ましくは下式２（上 式中、Ｚはアゾール環であり、他は上記の意味を育する）で表される。

芳香族基（Ａｒ）−あらゆる芳香族環もしくは環系。大きさは、この芳香族基が 混入される部分の反応を妨げるほど大きくない限り問題ではない。

憔産ター凝固した製品内のポリマーの光学的に明確な異方性ドメインの存在。相 分離は公知の特性、例えば不透明度、電子顕ｍ鏡、小角度Ｘ線散乱もしくは小角 度光散乱によって判断されるであろう。

相分離を測定する方法は、Ｈｗａｎｇら、”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｏｎ　ａ　 ＆ＩｏｌｅｃｕｌａｒＬｅｖｅｌ：　Ｐｈａｓｅ　Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ 、　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”　８２２（２） 、　Ｊ、　＆ｌａｃｒｏｍｏ１．　Ｓｃｊ、−Ｐｈｙｓ、　２３１．２３４−３ ５　（１９８３）に記載されている。

ポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）ポリマー−ポリベンゾオキサゾール及びポリベン ゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾビスチア ゾール（ＰＢＴ）、並びにポリヘンシイミダゾール及びポリベンゾビスイミダゾ ール（ＦＢＩ）の群からのポリマー。本明細書において、「ポリベンゾオキサゾ ール（ＰＢＯ）」とは、各ユニットが芳香族環（これはベンゼン環である必要は ない）に結合したオキサゾール環を含むポリマーを広く意味する。

「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）Ｊとはまた、各ユニットが芳香族基に縮合 した多数のオキサゾール環を含むポリ（フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾー ル）、及び他のポリマーを広く意味する。

ポリヘン１チアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンブイミダゾール（ＰＢＴ）も同様 である。本発明において用いられるポリベンゾアゾールポリマーは好ましくはポ リベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールであり、より好ましくはポ リベンゾオキサゾールである。

リマー。　「イントリンシック」　もしくは「アーティキュレーテッド」という 語は、Ｈｗａｎｇ　ら、”Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎ ｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　Ｌｉｇｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＰＢＴ 　Ｐｏｌｙｍｅｒ”、　Ｋａｎｓａｉ　Ｃｏｍｍ１ｔｔｅｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｆｉｂｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ ｇｙ、　Ｊａｐａｎ、　Ｐｏ５ｔ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｆｏｒｍａｔｉ ｏｎ、　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ 　Ｍｏｄｕｌｕｓ　ａｎｄＨｉｇｈ　Ｔｅｎａｃｉｔｙ　Ｆｉｂｅｒｓ　２３− ２６　（１９８５年８月２６日）　、Ｅｖｅｒｓ　ら、”Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｄ　Ａ１１−Ｐａｒａ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｉｔｈ　２．６−Ｂｅｎｚｏｂｉ ｓｏｘａｚｏｌｅ、　２．６−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ、　ａｎｄ　 ２．６−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｉｍｉｄａｚｏｌｅ　Ｕｎｉｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｂ ａｃｋｂｏｎｅ”、１４　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　９２５　（１９８１ ）　、Ｅｖｅｒｓ、　′Ｔｈｅｒｍｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ　５ｔａｂｌｅ　Ａ ｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｂｅｎｚｏ ｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”、　２４　Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓ ｃｉ、　Ｐａｒｔ　Ａ　１８６３　（１９８６）及びＥｖｅｒｓ　ら、Ａｒｔｉ ｃｕｌａｔｅｄ　Ｐａｒａ−Ｏｒｄｅｒｅｄ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈｅｔｅｒｏ ｃｙｃｌｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙ ｂｅｎｚｅｎｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、米国特許第４．２２９．５６６号（１ ９８０年ｌＯ月２１日）に規定されている。

イントリンシック硬質ロッドポリマーは本質的に直線であり、その経路長に匹敵 する持続長を有していると考えられる。これは本質的に１５０　’未満の連鎖の 角度を含んでいない。アーティキュレーテ度を存している。本発明において用い られる硬質ロッドＰＢＺポリマーは好ましくはイントリンシック硬質ロッドポリ マーである。

問ＫＨ−ＰＢＺポリマーを溶解することのできるあらゆる非酸化性液体酸。例え ば硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ポリリン酸及びこ れらの混合物である。これらは本発明において用いられるブロックコポリマーを 形成するアシル化もしくはスルホン化反応又はアゾール環形成反応を行うに適し ている。これは溶解されるＡＢ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマーを実質的に酸化しな いほど非酸化性でなければならない。溶媒酸は好ましくは脱水酸、例えばポリリ ン酸又はメタンスルホン酸と過酸化リン及び／又はポリリン酸の混合物である。

ポリリン酸の最適のＰ２Ｏ，含量はプロセスの段階によって異なる。ポリベンゾ アゾールポリマーの製造に用いられるポリリン酸は好ましくは最初に少なくとも 約８０重量パーセントのＰ２Ｏ，を含み、より好ましくは少なくとも約８５重量 パーセントのＰｚＯｓを含む。

発明の説明 硬質ロッドもしくは半硬質ロッドポリベンゾアゾールポリマーのブロック及び熱 可塑性ポリマーのブロックを含む好適な熱可塑性ブロックコポリマー並びにその 製造方法は、限定するものではないが、ＨａｒｒｉｓらのＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ 　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ、　Ｐｏ１ｙｂｅｎ ｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ　Ｍｏ１ ｅｔｉｅｓ、　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｎｏ、 　ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４４６４　（１９８９年１０月６日出願）、国際公開Ｎ ｏ、Ｗ０９０１０３９９５（１９９０年４月１９日公Ｍ）及びＨａｒｒｉｓら、 Ｔｈｅｒｍｏｐｉａｓｔｉｃ　Ｃ。

ｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｎｚｏ：ｃａｚ ｏｌｅ、　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉ ｍｉｄａｚｏｌｅ　Ｍｏ１ｅｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｍａ ｋｉｎｇ　５ｈａｐｅｄ　Ａ硬質もしくは半硬質ＰＢＺと熱可塑性コポリマー、 非硬質ＰＢＺもしくは半硬質ＰＢＺポリマーの好適な分子複合体は、限定するも ノテハないが、Ｉｆ　Ｅｎｃｙ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、、　ｐ、６３１−５３ ２、−Ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　＆　εｎｇｉｎｅｅｒｉ ｎｇ　ｏｆ　Ｒｉｇｉｄ　Ｒｏｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−ｐ、５０７−５６９、　 ＥＰＯ公開０２９８７５３並びに米［許！　４．６３１．３１８号、４．２０７ ．４０７号、４゜７４９、７５３号及び４．３７７、５４６号に記載さねている ものを含む。

硬質及び半硬質ポリベンゾアゾールブロック硬質及び半硬質ポリベンゾアゾール プロ、りは公知であり、米国特許第４．５７８．４３２号（Ｔｓａｉ）に記載さ れている。硬質もしくは半硬質ポリベンゾアゾールブロックは最も好ましくは硬 質ロッドブロックである。硬質及び半硬質ポリベンゾアゾールホモポリマーは典 型的には熱可塑性ではなく、比較的高濃度で溶媒に溶解すると液晶溶液を形成す る。硬質もしくは半硬質ポリベンゾアゾールモノマーユニットの製造に適したモ ノマーユニットは当該分野において公知である。

硬質もしくは半硬質ポリベンゾアゾールブロックは、へＢ−ＰＢＺモノマーユニ ットもしくはＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマーユニット又はこの両者を含んでよい。

これは好ましくはＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマーユニットを含み、より好ましくは 本質的にＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺモノマーユニットを含む。

硬質もしくは半硬質ポリヘンシアゾールブロックに最も好ましいモノマーユニッ トの例を以下の式に示す。

熱可塑性ブロック 熱可塑性ブロックは溶剤酸中て安定であるポリマーを含む。このポリマーは、ポ リヘンシアゾールブロックを含む溶剤酸溶液中で重合することにより、または別 の媒体中での重合および続いて溶剤酸中における末端基の反応によるブロックの 結合により、ポリベンゾアゾールブロックと結合できなければならない。この熱 可塑性ブロックは熱可塑性ポリヘンシアゾールポリマー、又はポリベンゾアゾー ルではない熱可塑性酸可溶性ポリマー、又はポリヘンシアゾールポリマーのモノ マーユニット及びポリベンゾアゾールではない熱可塑性酸可溶性ポリマーのモノ マーユニットの両方を含むランダムまたは逐次コポリマーを含んでよい。

（Ａ）熱可塑性ポリベンゾアゾール 熱可塑性ポリヘンシアゾールポリマーは公知であり、Ｈａｒｒｉｓらの「ポリベ ンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールおよびポリベンズイミダゾール部分を 含む熱可塑性組成物およびそれにより製造された造形界の製造法（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙ ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ　 Ｍｏ１ｅｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆ。

ｒ　！＋Ｉａｋｉｎｇ　５ｈａｐｅｄ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅｍ ）　Ｊ　、欧州特許出願番号第９０１０４９６３、５号（１９９０年３月１６日 出願）、欧州特許公開番号第０３３８８０３号（１９９０年９月２６日公開）及 びに、　Ｕ、　Ｂｕｈｌｅｒの５ｐｅｚｉａｌｐｌａｓｔｅ　８３８〜８６６（ Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ　１９７８年）に記載されている。それらは、 硬質でも半硬質ポリマーでもなく、それらは、通常、液晶溶液を形成性の適切な 熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、ポリキノオキサリン、 ポリキノリン、ポリ（芳香族エーテルケトン）及び／又はポリ（芳香族エーテル スルホン）、又はこれらのポリマー同士のコポリマー及び／又はポリヘンシアゾ ールとのコポリマーを含む。より好ましいポリマーはポリアミド、ポリ（芳香族 エーテルケトン）又はポリ（芳香族エーテルスルポン）、又はこれらのポリマー 同士のコポリマー及び／又はポリベンゾアゾールとのコポリマーである。適切な 熱可塑性ブロックは国際公開番号第ＷＯ９０１０３９９５号（１９９０年４月９ 日公開）　（７）ｐ、７３〜１０２１：記載されテいる。

ポリアミド又はポリ（芳香族エーテル）のコポリマーの例は、Ｄａｈｌらの「イ ミド、アミド、エステル、アゾ、キノオキサリン、ベンズイミダゾール、ベンゾ オキサゾール又はベンゾチアゾール基を含む芳香族ポリエーテルケトン及び製造 法（Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｐｏ１ｙｅｔｈｅｒ　Ｋｅｔ。

ｎｅｓ　Ｈａｖｉｎｇ　ｒｍｉｄｅ、　Ａｍ１ｄｅ、　Ｅｓｔｅｒ、　Ａｚｏ、 　Ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ、　Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、　Ｂｅｎｚｏｘａ ｚｏｌｅ　ｏｒ　Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔ ｈｏｄ　ｏｆ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、　）　Ｊ国際出願（ＰＣＴ）第ＷＯ／ ８６１０２３６８号（１９８６年４月２４日公開）およびＨａｒｒｉｓらの「ポ リベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールおよびポリベンズイミダゾール部 分を含むコポリマー（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙ ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ　 Ｍｏ１ｅｔｉｅｓ）Ｊ　、国際特許第ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４４６４号（１９８ ９年１０月６日出願）、国際特許公開第Ｗ０９０１０３９９５号（１９９０年４ 月１９日公開）に記載されている。

ＰＢＺの混合物および変形体（ブロックコポリマーおよび分子複合体）は、通常 、溶剤酸溶液またはドープ中で形成され、それから、水のような非溶剤希釈剤と ドープを接触させることにより凝固されることができ、高表面積材料、例えば、 フィルム、フィラメントもい材料が望ましいならば、ドープは光学的に等方性（ 非液晶）　（ｎｏｎ−１ｉｑｕｉｆｉｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）状態であ るべきであり、そのとき、少なくとも平面等方性（二次元で等方性）であり、そ して、好ましくは３次元で等方性である凝固された製品を形成するように凝固さ れる。

凝固された製品は最も好ましくは実質的に相分離していない。液晶ドープは、相 分離した、そして異方性の凝固された製品を形成する傾向がある。

ドープの等方性および異方性は当業者に知られた多くの試験、例えば、Ｈｗａｎ ｇらの分子レベルでの複合材：相関係、加工および特性（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 　ｏｎ　ａ　ＩＪｏｌｅｃｕｌｅ　Ｌｅｖｅｌ：Ｐｈａｓｅ　Ｒｅ１ａｔｉｏｎ ｓｈｉｐｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）Ｂ２２ （２）Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、Ｐｈｙｓ、２３１．２３４〜３５（１ ９８３）により決定されることができ、それを引用文献として取り入れる。簡便 法は、溶液が直交偏光状態で微視的に観察されたときに複屈折を示すかとうかを 観察することである。光学的に等方性の溶液でさえ、硬質棒状ブロックのある程 度の会合は分子規模では避けられない。光学的に等方性の液体から沈殿したポリ マーにおいて、異方性および相分離のレベルは、好ましくは、本質的に分子複合 材であるブロックコポリマー又はポリマー組成物を提供するように充分に小さい べきである。

トープはポリマーとともに沈殿する他の添加剤、例えば、安定剤または着色剤を も含みうる。好ましくは、このような添加剤は最小にすべきである。

非溶剤は好ましくは水性である。非溶剤は塩基であるか、又は若干酸性でありう るが、好ましくはその使用開始時において中性である。勿論、洛中の非溶剤が浴 への又は浴からの非溶剤の合理的な安定的な流れを有しなければ、又はｐＨ調節 材料が加えられなければ、非溶剤がより多量のドープを凝固させるにつれて、非 溶剤浴は徐々により酸性になりつる。

ドープと非溶剤とを接触させることは、適切な紡糸口径またはダイを通して非溶 剤、例えば、脱イオン水の凝固洛中にドープを押出しすること、湿潤な凝固され たフィラメントもしくは繊維またはフィルムを形成させることにより行われうる 。別には、同時係属出願番号第５４７．６５０号、１９９０年７月２日出願、に 記載されるように、ドープは凝固浴中に微細噴霧に噴霧されて、湿潤な凝固され た粉末又は粒子を形成することができる。ポリマー、ブロックコポリマー、又は 子複合材から高表面積材料を形成する方法は当業界でよく知られる。

圧縮／成形法は、（１）湿潤な凝固されたフィルム、フィラメントもしくは繊維 、粉末または粒子（湿潤な凝固された材料）を水または他の非溶剤で洗浄して、 あらゆる残存溶剤酸を除去すること、（２）湿潤な凝固された材料からあらゆる 表面の水を除去すること、（３）湿潤な凝固された材料を支持体上または金型中 に置き、成形時に実質的に空隙のない圧縮された材料を提供するために十分な第 一の圧力Ｐ１を湿潤な凝固された材料に加えること、および（４）フィルム、フ ィラメントもしくは繊維、粉末または粒子を単一体に融着させるためきことに、 第一の圧力Ｐ１、熱および第二の圧力Ｐ２をこの順序で加えることにより、圧縮 化された材料を何時間も真空下で乾燥させること、および続いて熱可塑性材料の 融点で加圧下でそれを熱処理することの追加の工程をなしに、空隙のない材料が 製造される。

成形品が望ましいときに、湿潤な凝固された材料は金型中に入れられる。金型は 平坦なブラック製造用の２枚の加熱された熱盤はど単純であっても、または、例 えば、複雑に設計されたアンダードロー、サイドカットおよび小穴を含む製品の 金型において用いられるように複雑であってもよい。湿潤な凝固された材料は金 型中でそのまま成形されても、または、得られた成形品が繊維強化複合材である ようにａ雄かそれと相互混合されてもよい。適切な繊維の例は、アラミド繊維、 炭素繊維、ガラス繊維、セラミ・ツク繊維、石英縁４、およびポリベンゾアゾー ル繊維を含む。複合材料は添加剤、例え（よ、安定剤、充填剤、着色剤、ゴム改 質剤またはその他の添加剤との；昆合物でも成形されうる。

団結化／成形の温度および圧力は、個々のフィルム、フィラメント、粉末または 粒子が単一製品を形成するために融着するよう（こ選択される。成形の最適温度 、圧力および時間は熱可塑性プロ・ツクコポリマーまたは分子複合材中のポリマ ー組成に必須的に依存するであろう。より長い硬質セグメントまたは半硬質セグ メントを含み、より高い濃度の硬質および半硬質セグメントを含み、そして、よ １つ高い平均分子量を育するコポリマーは、通常、より短し）硬質セグメントま たは半硬質セグメントを含み、より低し）ａ度の硬質および半硬質セグメントを 含み、および／または、より低し１平均分子量を有するコポリマーより高い成形 温度および圧力並び（こより長し＼成形時間を必要とする。

温度は、また、実質的な分解が熱可塑性プロ・ツクコポリマーまたは分子複合材 料に起こる温度より低くすべきである。好まじり）温度は材料の化学的または物 理的構成に高く依存するであろう。各材料に最適な温度は当業者の過度の実験な しに決定されつる。最も好ましい温度は次の実施例に示される。

第一の圧力Ｐ１は、空気、蒸気または真空の手段により軟質材料、例えば、バッ グアセンブリーに加えられうる流体圧力であり、その手段は団結化／成形される 材料に圧力を伝達する。好ましく（ま、第一の圧力ＰＩは約１　ｐｓｉ（０，０ ０７ＭＰａ）　〜約１００ｐｓｉ　（０，７ＭＰａ）である。

最も好ましくは、第一の圧力Ｐ１は約１気圧（１４，７ｐｓ　ｉ、　ｏ、　ＩＭ Ｐａ）でか融着し、そして、圧縮して単一体を形成するであろうあらゆる圧力で ありうる。好ましい圧力は粒子組成物の物理的および化学的構成並びに成形が起 こる温度に依存する。圧力は好ましくは約５０．０００ｐｓｉ（３５０ＭＰａ） 以下であり、より好ましくは１０．０００ｐｓｉ（７０ＭＰａ）以下であり、最 も好ましくは５０００ｐｓ　ｉ　（３５ＭＰａ）以下である。最適圧力は過度の 実験なしに当業者により決定されうる。本発明の圧縮／成形法に用いられる最も 好ましい条件は次の実施例に示される。

成形品は、成形された後に、任意に熱処理されうる。熱処理は減圧または過圧下 で行われつるが、便利には周囲圧力である。熱処理雰囲気は好ましくは空気又は 窒素であるが、ポリマーが本質的に熱処理条件下で安定である他のいかなる雰囲 気あってもよい。熱処理は、通常、成形品の引張強度を増加させるが、それは成 形品の引張弾性を若干減少させうる。

成形作業の製品は上記に示したブロックコポリマー又は分子複合体を含む成形品 であり、ここで、フィルム、フィラメントもしくは間が１％未満）。成形品中の ポリマーは好ましくは少なくとも光学的に平面等方性であり、より好ましくは全 次元で等方性である。成形品は少量の結晶領域を示しつる。

成形品は好ましくは、ブロックコポリマーの熱可塑性ブロックと同様なポリマー のみを含む同様な成形品の物理特性よりも優れた物理特性を有する。例えば、成 形品は、より高い引張強度、引張弾性、曲げ弾性、曲げ強度、寸法安定性および ／または耐溶剤性を宥しつる。

成形品は好ましくは光学的に相分離していない。それは好ましくは＋０ミルの厚 さであり、より好ましくは少なくとも約１／８インチの厚さである。最大の厚さ は、実際上の考慮、例えば、装置の大きさおよび全体を通して適切な温度に試料 を加熱できる能力により主として制限される。それは構造材料として、または電 子基板として、または、ブロックコポリマーもしくは分子複合材の熱可塑性部分 に対応する熱可塑性ポリマーが適切であったあらゆる他の用途のために用いられ つる。

次の実施例は本発明の例示の目的であり、その範囲を制限すると解釈されるべき でない。特に指示がないかぎり、全ての部およびパーセントは重量基準である。

シス−ポリジンジオキサゾール（シスＰＢ○）７０重量％および熱可塑性ポリベ ンゾオキサゾール／ポリ（芳香族エーテルケトン）コポリマー（ＰＥＫＢＯ）３ ０重量％を含むドープを形成した。ドープの溶剤酸はメタンスルホン酸、ポリ燐 酸および五酸化燐の混合物であった。

ブロックコポリマー中のシス−ポリベンゾオキサゾールブロックは１９の平均マ 一単位数の計算値を存する。ブロックコポリマー中のポリヘンシアゾール／ポリ （芳香族エーテルケトン）ブロックは、４．６−ジアミルソルシノール、オキシ −ビス−（４−ベンゾイルクロリド）および１．４−ビス−（フェノキシ）ベン ゼンをモル比約１２．１で反応させた生成物であった。

ブロックコポリマーは、（１）ポリベンゾオキサゾールオリゴマーおよび４，６ −ジアミツーレフルシノールと、オリゴマー１モル当たり２モルのすキン−ビス −（４−ベンゾイルクロリド）および〆足台された４、６−ジアミツーレソルソ ノールとを反応させること、（２）工程ｌの生成物と、オリゴマー１モル当たり １モルの１．　４−ビス−（フェノキシ）ベンゼンおよび混合された４、６−ジ ７ミノーレソルシノールとを反応させることにより合成され、ここで、反応は芳 香族求電子性置換が起こるような条件であった。この方法は、Ｈａｒｒｉｓらの ポリベンゾオキサゾール、ポリゼンゾチアゾールおよびポリベンズイミダゾール 部分を含むコポリマー（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｃ。

ｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ、Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈ ｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｘｉａ＋１ｄａｚｏｌｅ　＆［ｏｉｅｔ ｉｅｓ）、国際出願第ＰＣＴ／［ＪＳ８９１０４４６４（１９８９年ｉｏ月６日 出願）、国際公開公翰第Ｗ０９０１０３９９５号（１９９０年４月１９日公開） オヨヒ米国特許出願第４０７．９７３号（１９８９年９月１５日出願）に詳細に 記載されている。

得られたブロックコポリマー組成物は式４に例示された計算による平均の構造を 育する。

式中、ａは硬質棒状ポリベンゾ１ゾール中のモノマーユニット数であり、それは 約１９であり： ｂは熱可塑性ブロック中のモノマーユニット数であり、硬質棒状ポリマーの熱可 塑性ポリマーに対する重量比か平均で７０：３０の重量比に相当するように選択 され； Ｃはブロックコポリマーが１１．５ｄＬ／ｇの内部粘度に相当する分子量を平均 で存するような繰り返しユニット数であり；そして、ｄは熱可塑性ブロックの各 モノマーユニット中の繰り返しユニット数であり、それは平均で約１である。

ブロックコポリマー組成物はこの各ポリマーのパーセントを含み、２５°Ｃにお いてメタンスルホン酸中て、０．０５ｇ／ｄＬ濃度で測定して１１．５ｄＬ／ｇ の粘度を存した。ドープ中のその濃度は３重量％であった。得られたドープは光 学的に等方性であった（液晶でない）。フィルムはｌ・−ブから磨かれたスチー ルロール上へキャスティングすることにより製造された。

Ｂ、フィルムの圧縮化 パートＡで製造されたフィルムを４８時間水て洗浄し、溶剤酸を除去した。フィ ルムを乾燥させることなく、表面の水をペーパータオルで除去した。フィルムを 折り返して６層の厚さにスタックを形成した。２．５４ｃｍｘ　１０．　Ｉ　６ ｃｍ（ｘ　６層）の試料を切断して真空バッグアセンブリー中に入れた。真空（ 大気圧）を適用し、そしてアセンブリーを油圧機に入れた。その後、試料を次の スケジュールにより圧縮／成形を行った。

１、　接触圧力で室温から１００°Ｃに上げ、１０分間保持する。

２、　接触圧力を＋００°Ｃて３４．５ＭＰａに上げる。

３、　３４．５ＭＰａて１００°Ｃから４００°Ｃに上げ、１０分間保持する。

４、　真空および圧力下て〈１００°Ｃに冷却する。

試験片を真空バッグアセンブリーから取り出した。製造された試験片は完全に圧 縮されたよってあり（即ち、個々のフィルム層は見えず、分離されていなかった ）、深紫色で光沢があった。この試験片は約２．５４ｃｍｘｌＯ，１６ｃｍｘＯ ，１０ｍｍであり、実質的に空隙がなかった。

実施例２ シスＰＢＯおよびＰＥＫＢＯの７０／３０の重量比のブロック／セグメント化コ ポリマーからなるフィルムを実施例１のパートＡのように製造し、４８時間水を 流しながら洗浄した。フィルムを乾燥させることなく、表面の水をペーパータオ ルで除去した。フィルムを折り返して１２層厚さのスタックを形成した。テフロ ン（ｎｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍ。

ｕｒｓ　＆　Ｃｏ、、Ｉｎｃ、の商標）テープ片をＴ−剥離型試料を製造するた めに第６層と片末端に近い７層との間に入れた。２．５４ｃｍｘｌＯ，１６ｃｍ （ｘｌＺ層）の試料を切断し、真空バッグアセンブリー中に入れた。真空を適用 し、アセンブリーを油圧機に入れた。その後、試料を次のスケジュールにより圧 縮／成形した。

■、　接触圧力で室温から１００°Ｃに上げ、１０分間保持する。

２、　接触圧力を１００°Ｃで３４．５ＭＰａに上げる。

３、　３Ｃ５ＭＰａで１００°Ｃから４００°Ｃに上げ、１０分間保持する。

４、　真空および圧力下で＜ｉｏｏ’ｃに冷却する。

試験片を真空バッグアセンブリーから取り出した。製造された試験片は完全に圧 碇されたようであり（即ち、個々のフィルム層は見えず、分離されていなかった ）。しかし、テフロンテープにより試験片末端で約１ｃｍの分離があった。試料 は深紫色で光沢があり、実質的に空隙がなかった。この試験片は約２．５４ｃｍ ｘ１０．１６ｃｍｘＯ，２０ｍｍであった。約６ｍｍ幅の長さ方向のストリップ を試料から切断し、Ｔ−剥離のように手で引っ張った。層間で試料は破損しない が、層を横切って引き裂かれる。別の試料、約２．５４ｃｍｘ　１．９ｃｍを分 離された末端の反対側の試料末端から切断した。−その後、この試料を半分に長 さ方向に切断し、切断した縁に印を付けた。２個の半分のうち片方を沸騰水に２ ４時間入れた。２４時間後、煮沸された試料の明確な剥離は観測されなかった。

２４時間煮沸された試料および対照試料の両方は顕微鏡試験を受けた。煮沸され た試料の剥離は１００倍でさえ観測されなかった。煮沸されたち実質的に空隙が なかった。煮沸された試料および対照試料は実質的に同一のようである。

シスーボリゾンゾオキサゾール（シスＰＢＯ）７０重量％およびポリ（芳香族エ ーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）３０重量％を含むドープを形成した。ドー プの溶剤酸はメタンスルホン酸、ポリ燐酸および五酸化燐の混合物であった。

ブロックコポリマー中のシス−ポリベンゾオキサゾールブロックは１９の平均モ ノマーユニット数の計算値を有する。ブロックコポリマー中のポリ（芳香族エー テルエーテルケトン）ブロックは、オキシ−ビス−（４−ベンゾイルクロリド） と１．　４−ジフェノキシベンゼンとを反応させた生成物であった。

ブロックコポリマーは、（１）ポリベンゾアゾールをデカップリングされたハロ ゲン化カルボン酸によりポリベンゾオキサゾールを末端キャップすること、（２ ）デカップリングされた酸基を末端とするポリベンゾオキサゾールとオキシ−ビ ス−（４−ベンゾイルクロリド）及びＩ、４−ジフェノキシベンゼン並びに安息 香酸（停止剤）を反応させることにより合成され、ここで、反応は芳香族求電子 性置換により起こる条件であった。この方法は、Ｈａｒｒｉｓらのポリベンゾオ キサゾール、ポリベンゾアゾールおよびポリベンズイミダゾール部分を含むコポ リ７−（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｘ ａｚｏｌｅ。

Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚ ｏｌｅ　ｋｌｏｉｅｔｉｅｓ）　、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４４６４（ １９８９年１０月６日出願）、国際公開公報第ＷＯ９０１０３９９５号（１９９ ０年４月１９日公開）及び米国特許出願第４０７．９７３号（１９８９年９月１ ５日出願）に詳細に記載されている。得られたブロックコポリマー組成物はシス −ポリベンゾオキサゾール約７０重量％及びポリ（芳香族ケトン）約３０重量％ を含み、２５°Ｃにおいてメタンスルホン酸中で０．０５ｇ／ｄＬの濃度で測定 して６．６ｄＬ／ｇの内部粘度を有する。

トープ中のその濃度は約３重量％であった。得られたドープは光学的に等方性（ 液晶でない）であった。フィルムはドープを磨かれたステンレススチール上にキ ャスティングすることにより製造された。

Ｂ、フィルムの圧縮 パートＡで製造されたフィルムを４８時間水で洗浄し、溶剤酸を除去した。フィ ルムを乾燥させることなく、表面の水をペーパータオルで除去した。フィルムを 折り返して１２層の厚さにスタックを形成した。２．５４ｃｍｘ１０．１６ｃｍ （ｘ１２層）の試料を切断して真空バッグアセンブリー中に入れた。真空を適用 し、そしてアセンブリーを油圧機に入れた。その後、試料を次のスケジュールに より圧縮／成形を行った。

１、　接触圧力で室温から１００°Ｃに上げ、１０分間保持する。

２、　接触圧力を１００°Ｃで３４．５λｌＰａに上げる。

３、　３４．５ＭＰａて１００°Ｃから４００℃に上げ、１０分間保持する。

４、　真空および圧力下で〈１００°Ｃに冷却する。

試験片を真空バッグアセンブリーから取り出した。製造された試験片は完全に団 結化されたようであった（即ち、個々のフィルム層実質的に空隙がなかった。こ の片は約２．５４ｃｍｘｌＯ，１６ｃｍｘＯ，２０ｍｍであった。ＡＳＴＭ　Ｄ 　１５０５により決定した試料の密度は１．４９ｇ／ｃｍ’であった。試料の弾 性率はＡＳＴＭ　Ｃ７６９のように音速の決定により決定して１３、６ＧＰａで あった。

ブロック／セグメント化コポリマーフィルムの製造シスーボリゾンゾオキサゾー ル７０重量％及びＡＰＢ０３０重量％を含むドープを形成した。ドープの溶剤酸 はメタンスルホン酸、ポリ燐酸及び五酸化燐の混合物であった。

ブロックコポリマー中のシス−ポリベンゾオキサゾールプロ・ツクは８の平均モ ノマーユニット数の計算値を有する。

ブロックコポリマーは、次の工程により製造された。

ｌ）官能性末端シスＰＢＯの製造 窒素雰囲気において、４，６−ジアミルソルシノールジヒドロクロリド（＋００ ．　ＯＯｇ　、０．４６９３モル）、テレフタロイルクロリド（８４゜８０ｇ　 、０．４１７７モル）及び７６、７ｗｔ％ポリ燐酸ＰｚＯｓ（４０６，３ｇ）を ＩＬ重合がまに装填した。この反応混合物を機械攪拌し、窒素でプランケ・ノド し、そして温度制御された浴により加熱した。反応プロファイルは次のようであ った。４５°Ｃ１１６時間：９５°Ｃ＋ＰＪｓ（１１Ｘ２０．４ｇ）　、約８時 間＝１５°Ｃ１１６時間、１９０°Ｃ１２４時間。このドープを窒素下で冷却し て、切断し、そして冷蔵庫に貯蔵した。

２）窒素雰囲気において、テレフタロイルクロリド（１，０５ｇ、５，１６ミリ モル）、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸−水和物（７，９７ｇ、３８．４ ミリモル）及び７６．８重量％ポリ燐酸ＰｚＯｓ（１０，５ｇ）をｌｏＯｍＬ重 合がまに装填した。この反応混合物を窒素下で機械攪拌し、温度調節された浴に より加熱した。反応プロファイルは次のようであった。

４５°Ｃ，１時間：９５°Ｃ＋ＰＪｓ（１４，９ｇ）、４時間：９５°Ｃ＋工程 八からのへ能性ＰＢＯドープ（７５，０ｇ）　、　ｌ−６時間：１９０°Ｃ１２ ４時間。ポリマー溶液を切断し、水中で凝固させ、ソツクレー抽出器で一晩抽出 し、そして真空下て恒量になるまて約９０°Ｃて乾燥させた。収率１５．７ｇ、 内部粘度・１７．０ｄＬ／ｇ（メタンスルホン酸、０．０４７ｇ／ｄＬ　、２５ °Ｃ）。

パートＡて製造されたフィルムを水中で凝固させ、４８時間水を流しながら洗浄 した。フィルムを乾燥させることなく、表面の水をペーパータオルで除去した。

フィルムを折り返して１２層の厚さにスタックを形成した。２．５４ｃｍｘｌＯ ，１６ｃｍ（ｘ１２層）の試料を切断して真空バッグアセンブリー中に入れた。

真空を適用し、そしてアセンブリーを油圧機に入れた。その後、試料を次のスケ ジュールにより圧縮／成形を行った。

■、　接触圧力で室温から１００°Ｃに上げ、１０分間保持する。

２、　接触圧力を１００℃で３４．５ＭＰａに上げる。

３、　３４．５ＭＰａで１００°Ｃから４００°Ｃに上げ、１０分間保持する。

４、　真空および圧力下で＜１００°Ｃに冷却する。

製造された試験片を真空バッグアセンブリーから取り出した。この試験片は完全 に圧縮されたようであった（即ち、個々のフィルム層は見えず、分離されていな かった）。試料は深紫色で光沢があり、実質的に空隙がなかった。この試験片は 約２．５４ｃｍｘｌＯ，１６ｃｍｘｏ、　２０ｍｍであった。ＡＳＴＭ　Ｄ　１ ５０により決定した試料の密度は１．４７ｇ／ｃｍ’であった。試料の弾性率は ＡＳＴＭ　Ｃ７６９のように音速の決定により決定して９．　ＩＩＧＰａであっ た。

国際調査報告 １．１１Ａａａｒｋｓａｋａ　Ｎ・　ＰＣＴ／ＵＳ　９３１００８６８フロント ページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）硬質もしくは半硬質ＰＢＺと熱可塑性ポリマーとのブロックコポリマ ー、（ｂ）硬質ＰＢＺと半硬質ＰＢＺとのブロックコポリマー、（ｃ）硬質もし くは半硬質ＰＢＺと熱可塑性ポリマーとの分子複合体、（ｄ）硬質もしくは半硬 質ＰＢＺと非硬質ＰＢＺポリマーとの分子複合体、又は（ｄ）半硬質ＰＢＺポリ マー、より製造された材料を圧縮／成形する方法であって、 （１）実質的に酸を含まず、湿潤な凝固された状態の、多数のフィルムもしくは フィルム層、フィラメントもしくは繊維、粉末、又は粒子の形状の材料を提供す ること、 （２）材料に残っている実質的にすべての表面水を除去し、この材料を可塑化す るに十分な水をこの材料に残すこと、（３）この材料に、成形すると実質的にボ イドのない圧縮された材料を与えるに十分な第一の圧力Ｐ１を加え、そして（４ ）この湿潤な凝固した材料に、フィルムもしくはフィルム層、フィラメント、粉 末、もしくは粒子を一体に融合させるに十分な熱及び第二の圧力Ｐ２を加えるこ と を含む方法。 ２．硬質もしくは半硬質ポリベンゾアゾールブロックが下式のいずれかで表され るモノマーユニットからなる、請求項１記載の方法。 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｆ）▲数式、化学式、表等 があります▼又は（ｇ）▲数式、化学式、表等があります▼３．熱可塑性ポリマ ーが下式のいずれかで表されるモノマーユニットを含む熱可塑性ポリベンゾアゾ ールポリマーである、請求項１記載の方法。 （２）▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（上式中、Ｘは結合又は第一の二価結 合部分であり、各Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ３は芳香族基であり、Ｌはポリマーが構 成、加工及び使用される条件において安定な非直線基であり、 Ｒ１は少なくとも３個の炭素原子を含む脂肪族基であり、そして各Ｚは酸素原子 又は硫黄原子である） ４．熱可塑性ポリマーがポリアミン、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリキノ リン、ポリ（芳香族エーテルケトン）及び／又はポリ（芳香族エーテルスルホン ）、又はこれらのポリマーの互いのコポリマー及び／又はこれらのポリマーとポ リベンゾアゾールとのコポリマーである、請求項１記載の方法。 ５．（ａ）ＰＢＺと熱可塑性ポリマーとのブロックコポリマー、（ｂ）硬質ＰＢ Ｚと半硬質ＰＢＺとのブロックコポリマー、（ｃ）ＰＢＺと熱可塑性コポリマー との分子複合体、（ｄ）ＰＢＺと非硬質ＰＢＺポリマーとの分子複合体、又は（ ｄ）半硬質ＰＢＺポリマー、より製造された材料を圧縮／成形する方法であって 、 （１）実質的に酸を含まず、湿潤な凝固された状態の、多数のフィルムもしくは フィルム層、フィラメントもしくは繊維、粉末、又は粒子の形状の材料を提供す ること、 （２）材料に残っている実質的にすべての表面水を除去し、この材料を可塑化す るに十分な水をこの材料に残すこと、（３）この材料をバッグに入れ、この材料 に約１気圧の液体圧力を加えること、そして （４）この材料を含むバッグを油圧プレスに入れ、そして以下のスケジュールで 温度及び圧力を加えること （ａ）１気圧（０．１ＭＰａもしくは１４．７ｐｓｉ）の圧力において周囲温度 から約１００℃に温度を高め、１０分間保持すること、（ｂ）１００℃において 約０．１ＭＰａ〜約３５ＭＰａに圧力を高めること、（ｃ）３５ＭＰａにおいて １００℃〜４００℃に温度を高め、１０分間保持すること、そして （ｄ）約１００℃未満まで冷却すること、を含む方法。 ６．請求項１記載の方法により製造された圧縮／成形された製品。 ７．請求項５記載の方法により製造された圧縮／成形された製品。