JPH07502621A - 一次アルカリセル - Google Patents

一次アルカリセル

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JPH07502621A JP4507271A JP50727192A JPH07502621A JP H07502621 A JPH07502621 A JP H07502621A JP 4507271 A JP4507271 A JP 4507271A JP 50727192 A JP50727192 A JP 50727192A JP H07502621 A JPH07502621 A JP H07502621A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称:アルカリ電池 本発明は、粉末亜鉛のアノードを有するハイパワーの一次アルカリ電池(セル) に関する。セルは、改良されたアノード電流集電体を有しており、該集電体は有 孔金属(foraminous metal)から作られている。この集電体を 使用することによって、従来の集電体では得られなかった電力を引き出すことか できる。
アルカリ亜鉛/二酸化マンガンセルは、20年以上前から市販されている。一般 的に、これらのセルは「ボビン型」の形状をしており、二酸化マンガンのカソー ドは環状に作られ、その外壁はセルケーシングの内壁に接触している。環状カソ ードの中央の空洞部(キャビティ)は、適当なセパレータ材でライニングされ、 セパレータで仕切られた空洞部には、粉末亜鉛のアノードと水性電解物のゲル化 混合物が収容されている。セルケーシングの開口端は、円形の閉塞部材によって 密封され、釘形のアノード集電体(collector)は、閉塞部材を貫通し て亜鉛アノードに進入している。
釘形のアノード集電体は、多くの用途に適している。
これは、アルカリセルか20年以上前に実用化されて以来、大部分の電池メーカ ーか釘型集電体を使用してきた事実からも明らかである(なお、「C」及びrD Jサイズのセルにおいて、平らな金属シートを屈曲して半円にしたものを使用し てきた電池メーカーもある)。しかし、釘型集電体の代わりに有孔金属集電体を 使用すると、高負荷の使用状態、例えば1ワツトを越える高電力の放出(ドレン )の時に利用可能なエネルギーは、用途によっては、釘型を用いたときの10倍 も増加することを見出した。有孔金属の例として、金属発泡体(metal f oam)、金属フェルト、エキスバンドメタル、金属織物(woven met al)及びメツシュ編み金属(knitted metal mesh)を挙げ ることができるが、これらに限定されるものではない。−次アルカリセルの電力 性能がこのように向上すると、現用途における電池の有用性が改善されるだけで なく、現在使われているアルカリ電池では要求に応えることができなかった用途 にも新しく適用できる。
アノード内部に占める実容積(acutal volume)が釘型のものより も多くならないように、本発明のアノード集電体は、現在使用されている釘型の ものと略同じ金属成分から作ることができる。実際、本発明のアノード集電体が 占める実容積は、釘型集電体よりも少なくすることができるから、より多くの亜 鉛をアノードに添加することができる。有孔金属は、釘よりも、全体にわたって アノードのより大きな容積に分配される。従って、本発明の集電体は、実容積が 釘型のものと同じであっても、アノード容積の略全体に広がることかできる。
前述の有孔金属の中には、二次(すなわち、充電可能)電池の電極基板として使 用されてきたものがある。この使用例は、米国特許第3.549.423号、第 3,287,166号及び第4.217,939号に開示されている。また、− 次リチウム電池の基板としても使用されている。例えば、市販されているリチウ ム/二酸化マンガンのセルは、カソードの基板として、ステンレス鋼で作られた エキスバンドメタルグリッドを使用している。これらの適用例では全て、電極は 螺旋状に巻き付けられる。従って、電極構造体を取扱いが容易な活性材料粉末か ら作るために、金属基板が必要となる。
亜鉛/二酸化マンガンの一次セルでは、亜鉛粒子は、基板に固定されていない。
むしろ、電解質とアノード粒子が、アノードキャビティに装填され、その後で、 電流集電体が挿入される。亜鉛/電解質の混合物がある程度流動性を有する場合 、この方法が最も都合良い。亜鉛がセルの中に装填された後は、粒子が重力作用 によって沈下しないようにすることが望ましい。沈下すると、アノードの高さか 低くなり、セル性能に悪影響を及はすからである。このため、亜鉛アノードは、 個々の亜鉛粒子及びゲル化剤物質を含んだゲル状又は懸濁状態のものが多い。ア ノード全体の電気的連続性は、個々の粒子間における粒子と粒子の接触状態によ って決まる。現在市販されているアルカリセルの電気的連続性を高めるには、水 銀をアノードに添加すればよい。その理由は次の通りである。
亜鉛は、水性の電解質と反応し、水素ガスを生成する傾向がある。セルの内部に ガスが蓄積するとよくないことは自明である。この問題の一つの解決手段として 、亜鉛を水銀と合わせてアマルガム化する方法がある。アマルガム化した亜鉛は 、純亜鉛よりも水と反応する傾向は少ない。このため、水素ガスの発生量は許容 範囲内に抑えられる。しかし、使用済のアルカリ電池をごみ処理場で処分するこ とは環境問題を生じるから、水銀の使用量を減らしたり、使用しないようにする ことが最近の傾向である。しかし、水銀の使用量を減らしたり、水銀の使用をや めると、問題がなくなるということではない。アノードの水銀含有量を0.5重 量%以下に減らすと、放電中のアルカリセルの電圧は、衝撃感度(shock  5ensitivity)が大きくなる。この衝撃感度の問題を解消するために 、いくつかの提案がこれまでになされている。米国特許第4.939,048号 及び第4,942,101号には、前述の釘型集電体を改良したアノード集電体 の使用例が開示されている。
本発明は、高負荷放電、即ち高電力ドレン(drains)時に利用可能なエネ ルギーを増大すると共に、前述した低水銀化に関連する電圧不安定の問題を解消 するものである。実際のところ、本発明に基づいて作成したセルは、アノードに 水銀を使用しない方が、高率放電下での電力性能が改善されることが分かった。
従って、本発明の望ましい実施例では、亜鉛アノードに水銀を含有していない。
なお、この実施例には、米国特許第4.195,120号に開示されたガス抑制 剤、その他周知の抑制剤を含めることが望ましい。
本発明の特徴及び利点について、図面を参照しながら以下に述べる。
図1は、本発明にかかるアノード集電体を有するアルカリセルの断面図である。
図2は、本発明にかかるアノード集電体の一実施例であって、金属発泡体で作ら れたアノード集電体を示す図である。
図2aは、金属発泡体で作られたアノード集電体の他の実施例を示す図である。
図2bは、エキスバンドメタルで作られた電流集電体の実施例を示す図である。
図3は、亜鉛アノードの断面図である。
図4は、本発明に基づいて作られたrAAJサイズのセルにおいて、得られたエ ネルギーと、電力消費との関係を示すグラフである。
図5は、本発明に基づいて作られたrDJサイズのセルにおいて、得られたエネ ルギーと、電力消費との関係を示すグラフである。
図面を参照すると、セル(10)は、円筒ケーシング(12)を有している。ケ ーシング内には、カソード(14)を配備し、カソードはケーシングの内壁と接 触している。カソード(14)は二酸化マンガン及びグラファイトからなり、多 孔性で環状の構造であり、電解液を含浸している。カソード(14)の中央部空 間の空洞部には、適当なセパレータ材のライニングが施され、ディスクリート( discrete)状態の亜鉛粒子を含むゲル化亜鉛アノード(16)を、セパ レータで仕切られた空洞部に充満させている。本発明にあっては、アノード集電 体(20)は有孔金属から作られている。金属タブ(21)は、一方の端部が集 電体(20)に溶接され、他方の端部はリベット(23)に溶接されている。リ ベット(23)は、閉塞部材(22)を貫通して金属カバー(24)と接触して おり、アノードは外側の陰極接点(24)に電気的に接続される。
アノード集電体(20)は、米国特許第4,882.22号に開示された方法で 作られた金属発泡体の如き材料から作ることが望ましい。金属発泡体は、望まし くは80%以上、より望ましくは90%以上、最も望ましくは95%以上の多孔 質のものが望ましい。孔のサイズは、約0.01インチ乃至約0.1インチの範 囲が好ましい。
望ましい実施例において、シリンドリカル型の発泡体からなるアノード集電体は 、直径が亜鉛アノードの直径の約50%以上、長さが中空部の軸方向長さの主要 部(major portion)に対応する寸法にしている。集電体は、一般 に、平らな金属発泡体シートから作られる。アノード直径が0.35インチのA Aサイズのセルの場合、厚さ約0゜3インチの発泡体シートをシリンドリカル形 状に形成することによって容易に作ることかできる。しかし、D型のようにより 大きなサイズのセルに対しては、図2Aに示す集電体が使われる。この理由は、 厚さ約09インチの発泡体金属シートを容易に人手することができないからであ る。このため、薄肉の発泡体シートを使用して、折り曲げたり、コイル状に巻き つけたり、その細路シリンドリカル形状に形成することによって、所望の電流集 電体を得ることができる。
図2Bは、アノード集電体の他の実施例を示している。
アノード集電体(20B)は、エキスバンドメタルの矩形片を用いて、これをシ リンドリカル状に形成したものである。エキスバンドメタルはコイル状に緩く巻 きつけているから、シリンドリカル構造の内部に小さなギャップができる。この 実施例もまた、シリンドリカル状の発泡体と同じ様に、セルに対して高率性能を 付与することができる。
有孔金属は、セル環境において安定な材料から作ることが望ましい。望ましい材 料として、銅、ケイ素青銅(Si1icon bronze)、黄銅(真鍮)、 スズ、インジウム、鉛、及びこれらの合金を挙げることができるが、これらに限 定されるものではない。或はまた、有孔金属は、任意の金属の表面に、前記りま た望ましい金属の一つをめっきしたものから作ることもできる。また、アルカリ セル内のガス発生を抑制するために、アノード集電体にコーティングを施すこと は周知であるが、本発明の集電体に対しても、同じ目的でコーティングを施すこ とができる。
本発明のアノード集電体か占める実容積は、市販のセルに使用されている集電体 の容積より多くならないようにすることが望ましい。市販のアルカリ電池におい て集電体が占めるアノード空洞部の体積パーセントは、一般に約15パーセント よりも少ない。高電力仕様の用途にだけ使用されるセルの場合、高電力消費時に 亜鉛の全部が利用されないから、電池性能に悪影響を及ぼすことなく、集電体の 実容積をアノード容積の5%も増加することができる。
本発明に基づいて作られたアノード集電体の「見かけ容積(apparent  volume)Jは、実容積よりも多い。その理由は次の通りである。つまり、 ここで使用する「見かけ容積」という語句は、集電体の最も外側の表面の輪郭を たどって得られる形状の容積を意味するが、集電体は、例えば平らなシート状の 金属網状体(network)からシリンドリカル状に作られるものであるから 、孔やギャップが存在するため、実容積ではその分が差し引かれるからである。
見かけ容積を決定する際、金属網状体の孔や隙間は無視される。
集電体の見かけ容積の最大値は、アノード容積の約100%である。しかし、集 電体のキャビティへの挿入が、セパレータの他にアノードの亜鉛粉末を充満させ た後に行なわれる場合、見かけ容積はこれよりも少なくなる。
本発明のアノード集電体は、代表的な釘型集電体(アノードに挿入する釘の部分 のみ)と略同量の金属を含む有孔金属からシリンドリカル形状に作られるが、ア ノード内に含まれる部分の見かけ容積は、釘型集電体のアノード容積以下である 。釘型のものよりも金属量か多くならず、しかも見かけ容積を大きくするために は、集電体の多孔度(porosity)を当然のことながら大きくする必要が ある。多孔度は、集電体内の金属の実容積V1.1に対する集電体の見かけ容積 V89.の比によって表わされる。
釘のような非多孔質の金属集電体の場合、見かけ容積は実容積に等しいから、V  a o */ V a e tの比率は1に等しい。
しかし、有孔金属の場合、V allp/’ V ac+の比率は常に1よりも 大きい。例えば、金属発泡体をシリンドリカル形状に作成した集電体であって、 サイズはAAセル用の亜鉛アノードと同じ、金属成分は現在使用されている釘と 同じ集電体の場合、V a I+ 、/ V a e Iの比率は約60である 。
他方、薄いシート素材から作られ、小さな孔を有するエキスバンドメタル片の場 合、V a D 、/ V M e lの比率は5と小さいが、それでも本発明 において有用である。比率は、約10以上が望ましい。特にドレン量の大きい実 施例においては、比率は20よりも大きくすることが望ましい。
見かけ容積の全体にアノード集電体の金属成分を分配させることが、アルカリセ ルの高電力特性に主要な役割を果たすことを見出した。シリンドリカル形状の亜 鉛アノードは、図3に示すように3つの仮想ゾーンに分けることができる。なお 、図3は亜鉛アノードの断面を示している。rAJゾーンは、半径が0.33r (r=亜鉛アノードの半径)の部分である。rBJゾーンは、rAJゾーンを含 み、半径が067rの部分である。「c」ゾーンは、rAJ及びrBJの両ゾー ンを含み、半径rの部分である。rの実際の値及びアノードの高さとは関係なく 、Aゾーンは、アノード容積の約11%、Bゾーンはアノード容積の約45%、 Cゾーンはアノード容積の約loo%を占めている。釘型集電体の場合、完全に Aゾーンの中にある。本発明の集電体は、少なくともBゾーンの外側部分まで占 領していることが望ましく、該外側部分から出ていることがより望ましい。集電 体の金属がBゾーンがら外方に出ているから、放電中、この領域において、亜鉛 から出される電子の収集(collection of electrons) が改善され、セルからより大きな電力を引き出すことができるものと考えられる 。
本発明の特徴及び利点を、以下の実施例において明らかにする。
比較例A(従来技術) アノード集電体として黄銅釘を用いたrAAJサイズの亜鉛/二酸化マンガンセ ルを32個作成した。夫々のセル内におけるアノードの容積は、約0.16fn ”である。釘は、アノード空洞部の容積の約15%を占める。ゲル化亜鉛アノー ドは水銀を一切使用していないが、リン酸塩エステルのガス抑制剤(RA600 、GAF Corp、)を50ppm含み、亜鉛粒子は250ppmのインジウ ムを含んでいる。
セルは、8個を1グループとする4つのグループに分けられる。第1のグループ のセルは39オームで放電され、第2グループのセルは1オームで放電され、第 3グループのセルは0.5オームで放電され、第4グループのセルは025オー ムで放電される。09ボルトのカットオフ電圧のとき、3.9オームの放電で各 セルがら得られる電力は約05ワツト、1オームの放電で各セルから得られる電 力は約1ワツト、05オームの放電で各セルから得られる約2ワツト、0.25 オームの放電で各セルから得られる電力は約4ワツトである。上記した電力ドレ ン条件において、各グループの電池から得たワット一時間(watt−hour s)の平均値を図4にプロットして示す。
実施例1 本発明のアノード集電体を用いた以外は、前記実施例と同じ要領にてrAAJサ イズの亜鉛/二酸化マンガンセルを32個作成した。セルのアノード集電体は、 シリンドリカル状の銅発泡体から構成される。発泡体は、1インチ当たり約20 個の孔を有しており、直径約025インチ、長さ約16インチのシリンドリカル 状である。見かけ容積は、アノード容積の約50%である。シリンドリカル形状 体は、重量が約0.25グラム、実容積はアノード容積の約1%である。見かけ 容積の実容積に対する比は約50である。発泡体のシリンドリカル形状体への電 気的接触は、釘をセルカバーに貫通し、発泡体の上部と接触させることによって 達成できる。
セルは、8個を1グループとする4つのグループに分けられる。これらのグルー プは前述と同様に放電される。
各グループの電池から得た平均ワット一時間と、電力ドレンとの関係を図4にプ ロットして示す。0.5ワツトのドレンのとき、本発明のセルは従来のセルのエ ネルギーの11倍放出(deliver) L 、1ワツトのドレンでは従来の セルのエネルギーの1.2倍放出する。2ワツトのドレンでは、従来のセルのエ ネルギーの23倍放出し、4ワツトのドレンでは従来のセルのエネルギーの2倍 を放出する。
比較例B(従来技術) アノード集電体として黄銅釘を用いたrDJサイズの亜鉛/二酸化マンガンセル を18個作成した。釘は、アノード空洞部の容積の約0.6%を占める。ゲル化 亜鉛アノードは水銀を一切使用していないが、リン酸塩エステルのガス抑制剤( RA600)を50ppm含み、亜鉛粒子は250ppmのインジウムを含んで いる。
セルは、6個を1グループとする3つのグループに分けられる。第1のグループ のセルは1オームで放電され、第2グループのセルは0.5オームで放電され、 第3グループのセルは0.25オームで放電される。これらの負荷条件下にて各 セルからもたらされる電力は、前述した2つの実施例の中で記載したのとほぼ同 じである。各グループのセルから0.9ボルトのカットオフ電圧までに得られた 平均のワット一時間を、電力ドレンに対してプロットしたものを図5に示す。
実施例2 本発明のアノード集電体を用いた以外は、前記実施例と同じ要領にてrDJサイ ズの亜鉛/二酸化マンガンセルラ18個作成した。セルのアノード集電体は、銅 のエキスバンドメタル片をシリンドリカル状に形成したものを使用した。シリン ドリカル形状体を形成するために用いたエキスバンドメタルは、幅16インチ、 長さ55インチ、厚さ0.012インチ(Delker Corp、、 #5C u 7−125)であり、見かけ容積はアノード容積の約11%である。エキス バンドメタルはコイル状に緩く巻き付けて、直径約0.6インチ、高さ約16イ ンチのシリンドリカル形状体に形成する。集電体は図3に示すBゾーンの中にあ る。シリンドリカル形状体の実容積はアノード容積の約1%であり、V ape /V actは約11である。シリンドリカル形状体の一端には、銅のタブが溶 接される。カバーへの取付は、セルカバーの中心に配備されたリベットにタブの 他端を溶接することにより行なわれる。
セルは、6個を1グループとする3つのグループに分けられる。これらのグルー プは前述と同様に放電される。
各グループの電池から得た平均ワット一時間と、電力ドレンとの関係を図5にプ ロットして示す。1ワツトのドレンのとき、本発明のセルは従来のセルのエネル ギーの2倍放出し、2ワツトのドレンでは従来のセルのエネルギーの3倍放出す る。4ワツトのドレンでは、従来のセルのエネルギーの10倍以上放出する。
これらの実施例は、本発明のアノード集電体を有するアルカリ電池が高電力性能 を備えていることをはっきりと示している。実施例1及び実施例2に基づいて作 成されたセルは、衝撃又は振動を受けたときにも電圧不安定の問題は生じない。
前掲の実施例は無水銀電池の場合であるが、水銀をアノードに含むときも同様な 結果が得られる。実際には、全く予期しなかったことであるが、本発明に基づい て作った電池は、水銀を含まない方が水銀を含む場合よりも良好な性能を示した 。無水銀電池は、ガス抑制剤を含むことが望ましい。実施例では、リン酸塩エス テルとインジウムを含んでいるが、当該分野で知られているその他の有機及び無 機抑制剤を使用することができる。
本発明にかかるアノード集電体を用いたアルカリ電池は、活性物質の量を増やさ ずに、高電力ドレン時に著しく多いエネルギーを供給することができる。本発明 に基づいて作られた電池は、高電力性能が改善されているから、これまで−次ア ルカリ電池を使用することができなかったセルラー電話機、ラップトツブ式コン ピュータ、カムコーダその他の装置の電源として用いることかできる。
前記実施例は例示にすぎないことは理解されるべきである。請求の範囲に記載さ れた発明の範囲内で、実施例の変形をなすことはできる。
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5電力(ワット) FIG、 4 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4電力(ワット) FIG、5 国際調査報告 フロントページの続き (72)発明者 バーンヘス、マイケル、ジエイ。
アメリカ合衆国 06880 コネチカット。
ウェストポート、スターリング ドライブ

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ケーシングと、該ケーシング内部の空洞部にディスクリート状態の亜鉛粒 子が収容された無水銀アノードと、有孔金属からなるアノード集電体、を備えて いる一次アルカリセル。
  2. (2)ケーシング;二酸化マンガンからなり、ケーシングの内壁と電気的に接触 する環状構造のカソード;カソードの環状空洞部にライニングされたセパレータ ;セパレータで仕切られた空洞部の中に、ディスクリート状態の亜鉛粒子が収容 されたアノード;カソード、セパレ砂ータ及びアノードに浸透するアルカリ電解 質:有孔金属からなるアノード電流集電体を備えており、集電体は、空洞部の中 心近傍位置から周辺近傍位置に至るまでアノードを含有し、空洞部の軸方向のほ ぼ全体に亘って電気的連続性である、一次アルカリセル。
  3. (3)ケーシング;二酸化マンガンからなり、ケーシングの内壁と電気的に接触 する環状構造のカソード;カソードの環状空洞部にライニングされたセパレータ ;セパレータで仕切られた空洞部の中にディスクリート状態の亜鉛粒子が収容さ れたアノード;カソ砂ード、セパレータ及びアノードに浸透するアルカリ電解質 ;有孔金属からなり、アノード内に嵌まる大きさと形状であって、見かけ容積が アノード容積の50%以上の形状であるアノード集電体、を備えている一次アル カリセル。
  4. (4)アノードは水銀を実質的に含んでいない請求項3に記載の一次アルカリセ ル。
  5. (5)集電体は、空洞部の実質的長さ部分に沿って伸びている請求項3に記載の 一次アルカリセル。
  6. (6)アノードは水銀を実質的に含んでいない請求項5に記載の一次アルカリセ ル。
  7. (7)ケーシング;二酸化マンガンからなり、ケーシングの内壁と電気的に接触 する環状構造のカソード:カソードの環状空洞部にライニングされたセパレータ ;セパレータで仕切られた空洞部の中に、ディスクリート状態の亜鉛粒子が収容 されたアノード;カソード、セパレータ及びアノードに浸透するアルカリ電解質 ;有孔金属からなり、見かけ容積Vappと、網状構造の金属の実容積Vact は、Vapp/Vactの比の値が5以上となる幾何学形状であるアノード電流 集電体、を備えている一次アルカリセル。
  8. (8)電流集電体の実容積は、アノードのトータル容積の約5%よりも少ない請 求項7に記載のセル。
  9. (9)電流集電体はシリンドリカル形状であり、長さは空洞部の軸方向長さの主 要部に対応しており、見かけ容積はアノードの容積の50%以上である請求項7 に記載のセル。
  10. (10)有孔金属は、発泡体、フェルト、エキスパンドメタル、金属織物及びメ ッシュ編み金属からなる群から選択される請求項7に記載のセル。
  11. (11)電流集電体の少なくとも表面は、銅、ケイ素青銅、黄銅、スズ、インジ ウム、鉛、又はこれらの合金から作られる請求項10に記載のセル。
  12. (12)Vapp/Vactの比の値は20以上である請求項7に記載のセル。
  13. (13)ケーシング;二酸化マンガンからなり、ケーシングの内壁と電気的に接 触する環状構造のカソード:カソードの環状空洞部にライニングされたセパレー タ;セパレータで仕切られた空洞部の中に、ディスクリート状態の亜鉛粒子が収 容された無水銀アノード;カソード、セパレータ及びアノードに浸透するアルカ リ電解質;多孔性金屑構造からなり、多孔性金属構造の見かけ容積Vappと、 多孔性金属構造の実容積Vactは、Vapp/Vactの比の値が5以上であ るアノード集電体、を備えている高電力一次アルカリセル。
  14. (14)多孔性金属は、発泡体、フェルト、エキスパンドメタル、金属織物及び メッシュ編み金属からなる群から選択される請求項13に記載のセル。
  15. (15)集電体は金属発泡体である請求項13に記載のセル。
  16. (16)発泡体は、銅、銅含有合金、インジウム、スズ、鉛、及びこれらの合金 からなる群から選択される請求項15に記載のセル。
  17. (17)集電体は、見かけ容積がアノード容積の50%以上であり、長さは空洞 部の軸方向長さの主要部に対応している請求項13に記載のセル。
  18. (18)集電体の実容積は、アノード容積の約5%よりも少ない請求項13に記 載のセル。
  19. (19)集電体はシリンドリカル形状である請求項17に記載のセル。
  20. (20)Vapp/Vactの比の値は20以上である請求項19に記載のセル 。
  21. (21)亜鉛粒子からなるアノードと、有孔金属のアノード電流集電体を有する アルカリセルを、アノードに水銀を含ませずにその高率性能を改善する方法。
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