JPH07502248A - 高密度セラミック製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高密度セラミック製品 本発明は、高密度多結晶質炭化珪素成形品の製造方法及び該方法により製造され る優れた成形品に閲する。一つの観点においては、本発明は高密度多結晶質炭化 珪素成形品の製造の為の新しい焼成サイクルを提供する。この焼成サイクルによ ると、炭化珪素及びアルミナ又はそれらの前駆体を含有する圧密粉体が、補助的 な焼結助剤と共に、下記においてより詳細に説明するように、まず中温に加熱さ れる。中温で長時間ねがせた（ａｎ　ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｄｗｅｌｌ）後、第二 段階において、基本的に一酸化炭素の雰囲気下でより高い温度に昇温し、高密度 化工程を完結させる。

該補助的な焼結助剤は、少なくともスヵンディア、イツトリア、ジスプロシアの うちの一つ、又は他の希土類若しくはその前駆体がらなる。

該希土類は、原子番号５７から７　１　（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ。

Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ．Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）の元素とＨｆ ，Ｚｒ，Ｔｈの酸化物を含む。好ましい希土類は、Ｙ　ｚ　Ｏ−とＤＶ＊Ｏ，と セリアである。

本発明の好ましい実施態様において、第一段階はアルゴンのような不活性雰囲気 中で実施され、この雰囲気は、中温でねかぜだ後に、例えば、炉室をパージして 、焼成サイクルの残りの部分のために一酸化炭素を導入することにより、変更さ れる。

ｘ服立！見 多結晶質炭化珪素で構成される成形品は周知である。これらは、優れた物理的性 質、例えば熱衝撃、摩耗及び酸化に対する高い抵抗性、並びに、高レベルの強度 及び熱伝導性により特徴づけられる。炭化珪素材料が工学的用途において優れた 候補となるのは、これらの性質の組み合わせによる。しかしながら、満足のいく 高密度の材料を製造することには、困難が伴われる。

初期の研究者（例えばアリエグロ（Ａｌｌｉｅｇｒｏ）　、コフィン（Ｃｏｆｆ ｉｎ）及びティンケポー（Ｔｉｎｋｅｐａｕｇｈ）は、ジャーナル　オブ　アメ リカン　セラミック　ソサイエティ、３９巻（１１）第３８６頁乃至第３８９頁 ｌ９５６年刊（　Ｊ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｅｒａｍ．　Ｓｏｃ．、　３９［１１］ 　３８６−８９　［１９５６コ））で、アルミニウム、鉄、及びアルミニウムに 、金属ジルコニウム、ホウ素又は鉄のうちの一つを加えたもののような焼結助剤 の補助により、炭化珪素を高密度体にホットプレスできることを示した。さらに 、炭化珪素のホットプレスのためには、マグネシウムの添加、及びマグネシウム とアルミニウムの添加は有効ではなく、同一の条件で添加剤なし即ち添加せずに ホットプレスした炭化珪素の対照サンプルに比べると、高密度化工程を損なうこ とが開示された。ランデ（Ｌａｎｇｅ）は、（ジャーナル　オブメタラルジック 　サイエンス第１０巻１９７５年刊第３１４頁乃至第３２０頁（Ｊ．　Ｍｅｔｅ ｒ．　Ｓｃ　ｉ　、　（　１０［　１９７５］３１４−３２０）において）高密 度化助剤としてアルミナを用いた炭化珪素のホットプレス法を開示した。高密度 体の達成に関するホットプレスの限界は良く知られている。

炭化珪素の焼結のための適切な高密度化助剤の選択が、ネギタ（Ｎｅｇｉｔａ） により考慮されたくジャーナル　オブ　アメリカン　セラミック　ソサイエティ 第６９巻（ｌ２）第０３０８頁乃至第３１０頁１９８６年刊（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃ ｅｒａｍ．　Ｓｏｃ．　６９［１２］Ｃ３０８−１０［１９８６］））　、いく つかの熱力学的論証を用いて、ホウ素、アルミニウム、鉄、ニッケル及びコバル トのような金属添加剤が有効な高密度助剤となり得ることが見出された。これら の原理を用いると、アルミナ、ベリリア、イツトリア、ハフニア（ｈａｆｎｉａ ）及び希土類酸化物は潜在的な高密度助剤であると考えられる。何故なら、それ らは焼結中に炭化珪素を分解しないからである。ジルコニア、カルシャ、マグネ シアを含む金属酸化物は、炭化珪素を金属珪素に分解する傾向があるので適切で ないと考えられている。さらに、炭素を金属酸化物と共に添加することは、アル ミナ、へりリア、イツトリア、希土類酸化物、カルシャ、ジルコニア及びハフニ アのような酸化物には有利であることが報告された。これらの酸化物と反応させ て対応する金属カーバイド及びシリコンメタルを形成するために、炭素を添加す ることが述べられている。金属カーバイドの形成が望ましいことが確認された。

本発明による方法においては、そのような金属カーバイドの形成は見られなかっ た。さらに、ネギタの研究とは対照的に、本研究においては、金属酸化物高密度 化助剤と炭素との反応が望まし《なく、ボディ（ｂｏｄｙ）の高密度化を損なう ことが見出された。このことは、本研究における炭素の役割が、ネギタや他の者 によって提案されているものとは異なることを示す。さらに、金属カーバイド相 の不安定な性質、室温で空気中においてさえ幾分不安定であることを考慮すると 、そのような相の形成は望ましくなく、本発明においては回避すべきであること がわがる。この点は、カルシヤシステムについてさらに詳細に議論する。

カトラ−（Ｃｕｔｌｅｒ）及びミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）の研究（米国特許第４， １４１，７４０号）には、炭化珪素を基礎とし、少なくとも１重量％の窒化アル ミニウム及び少なくとも１重量％のアルミニウムオキシカーバイドを含有する耐 火物のための方法が記載されている。（アルミニウム及び珪素以外の）金属不純 物の存在は、該方法に有害であり、０．１重量パーセント以下に制限されるべき であることが理解された。そのようなボディの性質、及びそれらから、望ましい 物理的性質を有する高密度体を容易に製造し得ること及び該方法の商業的有用性 についての記載はない、このシステムにおける別の研究として、国際特許出願第 Ｗ０８７１０１６９３号には、バーカー（Ｖｉｒｋａｒ）等により、炭化珪素− 窒化アルミニウム−アルミニウムオキシカーバイド含有材料の常圧焼結が記載さ れた。この方法の主な欠点は、記載されているように、有効な高密度化物質の連 発を最小限にするために、該材料を非常に速い速度で加熱しなければならないこ とである。このことは、大きな部品の製造においては、温度勾配の結果として温 度差焼結が起こり、これにより、記載した焼成サイクルの結果として避けられな い熱応力が存在するため、歪みが生じ、究極的には微小亀裂が生じる可能性があ るという問題を提起し得るであろう。このことは、所望の物理的性質を維持する ことを困難にする。さらに、最終的に得られるボディにおいて、望まし、くない アルミニウムオキシカーバイドの存在が避けらえないことが判明するであろう。

スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）等の（米国特許第４，３５４，９９１号）によると、炭 化珪素の高密度化のための酸化アルミニウムの使用が記載されている。記載され た方法において、非酸化雰囲気を使用することが教示されている。

これらには、窒素、−酸化炭素、ヘリウム及びアルゴンが含まれる。アルゴン又 はヘリウムが好ましいこと、及び、該雰囲気が好ましくはアルミニウム、珪素又 は炭素の蒸気を雰囲気中に含むべきであることが教示されている。一つの方法に おいて、これらのガスの混合物を窒素、アルゴン及びヘリウムのようなキャリヤ ガスと共に反応チャンバに供給することが提案されている。別の方法において、 高密度化すべき炭化珪素晶の回りにガスを発生することのできる粉体層（ａ　ｐ ｏｗｄｅｒ　ｂｅｄ）、コーティング又は焼結晶の使用が開示された。炭化珪素 の表面に存在するシリカを除去する必要がないことが、該文献に教示された。実 際、原料としてシリカを添加する可能性のあることが述べられた。このことは、 この相の存在が高温での高密度挙動に不利な効果を奏し得ることを見出した本発 明とは対照的であり、このことは、以下に説明する。これらの条件は、本方法に とっては不利であると考えられる。得られた焼成嵩密度は、本研究の結果と比べ て、本発明により達成されたものよりも劣っていた。

さらに、焼結時間もはるかに長がった。従って、ここに開示されたような方法と 製造物は、スズキによって開示された方法の顕著な不利益を克服するものである 。

フエンツ（Ｆｕｅｎｔｅｓ）の研究、米国特許第４．８７６、２２６号、におい て、炭化珪素のための高密度化助剤としてのアルミナ及びカルジャの使用が開示 された。高密度化を促進するために、焼結温度でアルミニウムオキシカーバイド を含む液相を形成することがこの発明の必要条件であった。

カルジャの添加は、アルミニウムオキシカーバイド液の量を増加し、高密度化を 強化するためのものであった。さらに、遊離の炭素を添加することが好ましいこ とが開示された。フェノンにより記載された該システムにおいては、遊離の炭素 の添加はアルミニウム含有相と反応させて該方法の必要条件であるオキシカーバ イド相の形成を起こすが、又は、それをさらに強化するためのものであると信じ られている。遊離の炭素の添加レベルは、好ましくは０．４重量％より多いもの であった。この炭素添加の上限については何も示されていない。このことは、ア ルミン酸塩相と炭素との反応が高密度化方法に有害であると信じられている本発 明の教示とは対照的である。この技術においては希土類の使用を除外することが 要求されるが、それらの排除する文献は何ら与えられていない。

実際、オオモリ（Ｏｍｏ　ｒ　ｉ　）等の研究（米国特許第４．５６９．９２１ 号）においては、炭化珪素の常圧焼結のためのカルジャ及びアルミニウムの酸化 物の前駆体及び希土類元素の使用が、優れた結果を生じるとして開示されている 。さらに、フォスター（Ｆｏｓｔｅｒ）等により、アルミニウムカーバイド及び アルミニウムオキシカーバイドが、少なくとも後者は概説した前記方法において は必要であるが、湿気及び酸素の両方に対して非常に不安定であることが報告さ れている　（ジャーナル　オブ　アメリカン　セラミック　ソサイエティ第３９ 巻（１）乃至第１１頁１９５６年刊（Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、　３９［１］−１１［１９５６］））　、彼ら は、これらの材料を、これらの成分が生じる可能性のある用途には使用すべきで ないことを教示している。前記の方法においては、そのようなアルミニウムオキ シカーバイド成分が、該方法の鍵となる要素である。そのような成分の存在は、 前記材料の性能を著しく低下させ、適用性を著しく制限することが予測される。

本発明においては、Ａｌ４０４Ｇ及びＡ＋ｚＯｃのようなアルミニウムオキシカ ーバイドは検出されておらず、それらの存在は、ここに開示された方法の必要条 件ではない。従って、ここに記載した方法及び製品は、フエンツにより開示され た方法の重大な欠点を克服している。

アルミナの補助と希土類添加物を有する液相焼結の使用が、カットラ−（Ｃｕｔ ｔｅｒ）、ビルカー（Ｖｉｒｋａｒ）、ハーフオード０１ｕｒｆｏｒｄ）によっ て、米国特許第４，８２９，０２７号で開示された。先行技術と比べたこの特許 の利点は、ホウ素及び炭素技術と比較してより早い焼結速度であることが分かる 。先行して使用中の希土類酸化物が希土類酸化物−アルミナ系内の液層の利点を 有するものではないことが主張されている（例えば、米国特許第４．５０２．９ ８３号、同第４．５６４．４９０号、同第４．５６９．９２１号参照）。これら の特許の開示事項は、炭化珪素の焼結速度が、炭化珪素の固溶体と添加剤の相互 の存在によって加速されることを主張した。カットラ−等の研究において、真空 又は不活性雰囲気（アルゴン、ヘリウム、窒素）の使用が、炭化珪素の焼結用に 開示されている。しかし、窒素の使用が窒化アルミニュウムの生成の結果となり 有害であることが更に開示されている。早い加熱速度と最高温度での短時間のね かぜが高密度試料を作成するのに必要であることも開示された。短時間のねかぜ を使用することが必ずしも実施できないことも理解されるべきである。このこと は、大きな炉への装填が用いられる場合、又は、大きな構成部品が製造される場 合には、特に確かである。これらの状況の下で、炉の積載内又はボディー内に大 きな温度勾配が存在する。これは、温度差焼結や処理後のボディーの歪みへと結 びつく。これらの問題を解決するためには、加熱速度をより緩慢にすることが必 要である。サンプルの重量損失は、指摘されていない。

炭化珪素の焼結助剤としての希土類及びアルミナの使用が開示されている（例え ば、ムラ（Ｍｕｌｌａ）及びクルスティック（Ｋｒｓｔｉｃ）プレタンオプ　ア メリカン　ソサイエティ　第７０巻［３コ第４３９頁乃至第４４３頁１９９１年 刊（Ｂｕｌｌ、八ｍｅｒ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、　７０［３コ４３９−４４ ３［１９９１コ参照）。高密度体を得るためには、それらの成分はグラファイト ホイルで封止されたグラファイト製の密閉式螺合るつぼ（ｃｌｏｓｅｄ、　ｔｈ ｒｅａｄｅｄ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｃｒｕｃｉｂｌｅｓ）に封入されなければな らない。理論密度が９５％より高く、重量損失が１％より小さいボディが製造さ れ得ることが判明した。

同じ実験を封入なしに行うと、得られたボディの理論密度は８０％より低く、重 量損失は２０％にまでなることが記録された。カルター（Ｃｕｌｔｅｒ）及びジ ャクソン（Ｊａｃｋｓｏｎ）も、（セラミック　マテリアルズ　アンド　コンポ ーネント　フォー　エンジンズ　プロシーデインダス　オブ　ザサード　インタ ーナショナル　シンポジウム　ラスベガス　エヌプイ１９８８年（Ｃｅｒａｍｉ ｃｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｅｎｇｉ ｎｅｓ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｔｈ１ｒｄ　Ｉｎｔｅｒｎａ ｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、　Ｌａｓ　Ｖｅｇａｓ　ＮＶ　１９８８） の３０９−３１８頁）で炭化珪素の焼結のためのイツトリア及びアルミナの使用 を開示した。高密度体を製造することができたが、記録された重量損失は大きく 、温度の上昇につれて増加した。焼結助剤と炭化珪素との間の分解反応も主な問 題点として記載された。ムラ及びクルスティックの場合と同様に、はんの短時間 、典型的には５分間の時間が、最大温度に用いられている。サンプルを高温下に 置（時間を最小限にするという要件は、産業的規模、特に大きな部品を製造する 場合、又は、大きな炉への装填が用いられる場合には困難であると考えられる。

このことは、これに限定されるものではないが、焼成体を歪みに導く温度差焼結 のような問題を惹起する大きな温度勾配へと結びつく。従って、ここに開示され たような方法と製造物は、開示された方法の顕著な不利益を克服するものである 。

発明の説明 本発明は、高密度炭化珪素製品と、例えば、ホットプレス又はホットアイソスタ ティックプレス（ｈｏｔ　１ｓｏｓＬａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）のような加 圧補助方法を使用せず、また、ホウ素又はホウ素化合物粉末及び炭素を使用せず に、また粉体層やコーティングを使用せず、また密閉された容器を必要とせずに 該製品を製造できる製造方法を提供するものである。本発明の目的は、既存の技 術の困難性を解消して、炭化珪素をペースとする自用な製品を製造することにあ る。この目的は、焼結助剤の添加によって、及び、高密度化に貢献する温度と雰 囲気の観点から一つの環境を提供することによって達成される。圧密粉体の高密 度化は、液相焼結メカニズム（ｌｉｑｕｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ 　ｍｅｃｈａｎｉｚｍ）の結果であると信じられている。

液相焼結メカニズムのような技術による炭化珪素の焼結において、ボディ内に効 果的な焼結助剤を維持することは極めて重要であると信じられている。高密度化 が生ずる温度の範囲内において、これらの添加物が反応して液相を形成し、そこ に対して、炭化珪素はある程度の溶解性を有する。最初の段階において、高温で 生じた液体は、微粒子の再配列による高密度化を起こさせる。これは、通常、溶 液沈澱工程へ続き、更に、粒子の生長によって特徴づけられる工程が続行する。

場合によっては、それが、高密度化を促進させる液相ならば、焼結助剤を早い時 期に損失することは回避されるべきである。過剰量の焼結助剤を、その損失を補 うために使用することも回避されるべきである。何故ならば、このことはコスト を増大させ、炉の冷却部に不必要な物質が堆積する結果ともなるからである。加 えて、焼結助剤の損失は、組成の勾配につながる。これらの物質は、空気に関し て不安定であり、また、炉の損傷を生じさせ、製品の製造を危険なものにする。

このため、効率の良い製品製造においては原料の損失を最小限にすることが重要 である。

液相焼結炭化珪素の製造において粉体層を使用することが知られている。粉体層 の役割は、適切な環境を提供することである。しかし、粉体層の使用には大きな 欠点がある。それは：粉体層に余分なコストがかかることと、粉体層へサンプル を入れ、（焼成後に）そこから取り出す等の処理操作の回数の増加に関連して余 分なコストがかかることと、特に、サンプルが粉体層に接する時間が長引いた場 合に、表面仕上がりの質が悪くなることと、 粉体層が、高密度化に対して活性な物質を提供することにより、高密度化助剤の 勾配によるボディに狂いや歪みを生じ、また、ボディに狂いや歪みをもたらす高 密度勾配を生じることと、粉体層の成分の分解によって、炉の冷却部材内に堆積 を引き起こし、炉のライニングの劣化を招き、炉の運転を損なうこととなること である。

揮発性成分の損失を防ぐために、ボディを封入する密閉容器を使用することも、 大規模なボディの生産には制限となる。何故ならば、製品を製造するために必要 なユニット操作、例えば、密閉された容器内にサンプルを入れるという要件、の 回数の増大に関連して余分なコストがががる結果となるがらである。コーティン グの使用は、又、焼成体内の組成勾配の潜在的な形成となり、表面層即ちコーテ ィングの使用の結果としての堆積を取り除（ための機械的操作が必要となりうる 結果としての不利益をともなう。

本方法の更なる利点は、ボディの高密度化にとって必要な温度において、アルカ リ土類と比べて、減圧された金属蒸気圧と共に補助的な焼結助剤を使用すること である。焼結助剤の損失を最小限にすることは、すでに検討された。

詳細な説明 我々が、本発明に係る方法において見られる有益な結果が得られることに関して 想定され又は理論上考えられるメカニズムのいずれにも限定されることを望んで いないことは明らかに理解されるであろうが、我々は、本発明に関連する基礎的 な化学であると信じられているものについて、次の議論を提供する。

本発明の好ましい実施例によれば、製造される高密度製品は、少なくとも６５重 量パーセントの炭化珪素を含み、残りは実質的にアルミン酸塩である。アルミン 酸塩は、又、スカンジウム、イツトリウム、ランタン又は希土類を単独で若しく は（補助的な焼結助剤として言及された）前記各元素の組み合わせとして含んで いる。製品にとっての好ましい組成の範囲は、酸化物の光重として示され、アル ミナが３〜３５重量パーセント、補助的な焼結助剤が０．０１〜１０重量パーセ ントである。アルミナと補助的な焼結助剤は、好ましくは、組み合わせても３５ 重量パーセントを越えない。加えて、製品は、所望に応じて、珪素、アルミニウ ム或いはガラスの相、又は、これらの相の組み合わせを含んでいてもよい。サン プル内の補助的な焼結助剤に対するアルミニウムの比率が高い場合には、最終製 品にα−コランダムをのアルミナが存在するのが典型的である。

焼結助剤が微細に粉砕された炭化珪素粉末に添加された場合に、有用な材料は製 造され、得られた混合物は、伝統的なセラミック加工技術を用いて、強化された 圧密粉体を形成し得る。前記の材料は、二段階焼成サイクルを使用して加熱され 、その結果、ボディの高密度化が起こる。

該材料は、加圧の存無に拘わらず、１７００℃〜２２００℃の温度範囲で好都合 に高密度化される。高密度体を製造するための高密度化が行われる温度を低下さ せる場合には、加圧が有効であることが認識されている。しかし、それは本発明 にとっては、必要不可欠なものではない。

添加剤は、液相焼結法（ｌｉｑｕｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｐｒ ｏｃｅｓｓ）により高密度化を促進する液体を形成するために相互に作用するも のと信じられている。共に酸化物若しくはそれらの前駆体の形態の、又は、それ とは別に、アルミン酸塩若しくは前述の物質の混合物としてのアルミニウムと補 助的な焼結助剤の使用が、高密度化とアルミン酸塩二次粒界相（ａｔｕｍｉｎａ ｔｅ　５ｅｃｏｎｄａｒｙ　ｇｒａｉｎ　ｂｏｕｎｄａｒｙ　ｐｈａｓｅ）の最 終的な形成を促進する。

最初の組成及び使用される焼成サイクルによるが、アルミン酸塩は、その全て又 は一部が補助的な焼結助剤のアルミン酸塩として存在してもよい。　適切な環境 の達成は、本発明の方法による炭化珪素の高密度化を成功させるための要件であ る。ボディの高密度化に貢献する条件を提供することが、本発明の目的である。

適切な液体の形成が、高密度体を製造する方法の条件であると考えられる。これ に関して、ボディの高密度化を果たし得る活性物質が、高密度化が完全になされ る時まで、又は、他のメカニズムが高密度体の達成を導き得る段階に達する時ま でボディ内に保たれることが重要である。このことは、液体が安定していること が要件となっている液相焼結技術に一般的である。

有用な製品を得るためには、多数の条件を満たされなければならない。

これらの条件は、炭化珪素及び高密度化を達成し得る液相が高密度化温度で安定 していることを確実にすることに関係している。高密度化のために要求される高 温において、固相及び液相は、成分の蒸気圧、亜酸化物及び他の蒸気物質が安定 状態を保っている必要がある。ボディは、前記の相の部分的な分解によって自ら の安定した雰囲気を生み出すが、この分解は、安定した雰囲気を生み出すことに よって、高密度化が妨害され又は抑制されて高密度のボディを作ることができな い程に液相を使い尽くすようなものであってはならない。

炉の容積に対して望ましく且つ効果的なサンプルの容積を維持することが有利で あり、このため、高密度のボディを得るためには、固相及び液相を気体物質に分 解する量を制限し、且つ、ボディ内に添加物を十分なレベルで保つようにする。

このことは、工程の第２段階における一酸化炭素雰囲気と合わせて、他の手段、 例えば、粉体層や外部源からホットゾーンへの活性物質の導入に頼る必要なしに 、これらの相の分解量を抑制するために有効に使用される。本方法のこの点の重 要性を、この研究のいくつかの発見によって説明する。

より厚い横断面を持ったボディの製造については、ボディの外側に対して内側に 、焼成嵩密度の顕著な差が生じ得る（コアリング（ｃｏｒｉｎｇ）　）。これは 、最終的には、製作後におけるボディのクラックを導き得る。

この挙動は、液相の性質を変えることによって、高密度化工程を妨げる相の存在 、又は、用いられるより高い温度へ上げる途中で分解する相の存在の結果である と信じられている。ボディの高密度化は、より厚いボディの内部から孔を取り除 くことが困難であるのと同じように、困難である。前述したことから、孔の形成 が問題となる臨界的厚さの上限は、加熱速度、炉内のサンプルの配置、有効なガ スの流速、空隙率の程度、ボディのポアサイズ（ｐａｒｅ　５ｉｚｅ）といった 多くの要因に左右される。

サンプルの焼結のためにアルゴンを使用すると、高密度体が形成される。しかし ながら、望ましくない競合反応は炭化珪素の分解である。これは、焼結助剤と炭 化珪素との反応の結果であると推測される。これにより、ボディ上で凝縮する珪 素が生成し、表面仕上がりが悪化する。また、これにより、サンプルと炉室、又 は、他のボディとの接触点に珪素が凝縮して、これらのボディの取り出し又は分 離を著しく困難にする。

珪素の発生は、アルミナと炭化珪素との望ましくない反応の結果であると予測さ れる（例えば、反応ｌを参照）。

２ＳｉＣ＋　＋ｕｚ０３　→２Ｓ＋　ｕ　＋　”　Ａ１２ｏ＋Ｎ　”　２ＣＯｔ ｇ＋・・・（１）珪素の凝縮は、−酸化炭素を含む雰囲気の使用により避けるこ とができる。これにより、表面仕上がりが著しく改善される。反応（１）を抑制 するためには、高密度化に用いられる温度範囲の上限で、−酸化炭素の分圧が一 気圧よりも大きいことが必要である。この温度は、２１００℃程度と考えられる 。

低温では、圧密粉体と一酸化炭素の炉の雰囲気との間で望ましくない反応が起こ ることが見出された。およそ１５５０℃より低い温度では、下記の反応が熱力学 的に可能であり、左から右へと進み得ると予測される。

ＳｉＣ＋　２ＣＯ−ａ　５ｉ０１÷３０・・・（２）およそ１５５０℃より高い 温度では、−酸化炭素の雰囲気中では、反応２は右から左へ進む（反応３参照） 。

Ｓｉｎ、　＋　３Ｇ　−＊　ＳｉＣ＋　２ＣＯ・・・（３）さらに、反応２によ り生じるシリカの一部は１反応４により反応し得る。

Ｓ＋Ｃ＋　５１０２−４２３＋０（，１＋　Ｃ・・・（４）さらに、存在する遊 離の炭素は、アルミン酸塩相と反応する可能性があり、分解して高密度化工程を 損なうことになる（反応５参照）。

八１．．０．　＋　２Ｃ−＋　Ａ１．Ｏ，、、＋　２ＣＯ・　・　・　（５）原 料としての炭化珪素粉末がシリカの酸化層で覆われることは避けられないことを 予測しなければならない。シリカはボディの高密度化に有害であるので、除去し なければならない。これは、−酸化珪素のような気体物質への分解により達成さ れ得る（反応６参照）。

２ＳｉＯｚ−２５１Ｏ＋ｇ＋　”　Ｏｘ　ｔｇｌ・・・（６）薄いボディについ ては、この反応が進行し、反応６のような分解反応によりシリカが除去され得る 。しかしながら、厚いボディについては、この相を除去するのに必要な時間は相 当なものである。それとは別に、炭素を意識的に添加してシリカ相と反応させ（ 反応３）、焼成サイクルの低温ないし中温の範囲で炭化珪素を製造する。部品の 厚さ、配置及び炉の構造に従い、ねかせを用いることが、この相の除去を確実に 行うのに有利であることが証明され得る。炭素は、反応５のような望ましくない 反応を妨げるためにのみシリカ相を除去することが充分であるようにツクが生じ ることのないようにするために重要である。遅い加熱速度を用いることは、従来 技術の教示の多くとは対照的である。

従って、高密度化が起こる、より高い温度での、シリカ又は炭素の一方又は両方 の存在は、反応して、−又は複数の不安定な相を生成する。

内部の孔が外部の雰囲気から遮断されると、ボディ内に内部応力が発生すると信 じられている。高温では、これらの応力は、圧密粉体の凝集強さを超えて、ボデ ィを破壊するのに充分である。これは、それ自体が焼成後にボディ内でマクロク ラックを示すことで明らかとなる。

ボディの高密度化のために窒素を使用するのは、この雰囲気とボディの成分が望 ましくない反応を起こして安定な化合物を生成することとなるために、適当でな い。これらの化合物は、高密度化に有効な、高温で存在する液体の量を減少させ る。これは、アルミナが、窒素雰囲気中で炭化珪素と反応して窒化アルミニウム を生じさせるためであると推測される。安定な窒化アルミニウムの生成には、こ れに応じた、高密度化を液相焼結により進行させるのに必要な液相の量の減少が 伴う。可能な反応を下記に示す。

３ＳｉＣ＋　２ＡＩＪ３＋　２Ｎｘ　、ｔ＋　＝　４ＡＩＮ　＋　３ｓｉｏ、、 、　＋　３ｃｏ、、、・・・（７）これは、液相の存在を、少なくとも実質的に 高密度化が完了するまで維持することが重要であること示すものである。

１５５０℃未満、好ましくは少なくとも１６００℃、但し反応ｌのような望まし くない反応の開始する温度より低い温度の不活性雰囲気を用いると。

有用な生成物を製造するのに有利であることが見出された。従って、炭化珪素を ベースとするボディと一酸化炭素雰囲気との望ましくない反応が起こる温度では 、アルゴン、又は、おそらくは窒素のような不活性雰囲気を用いることができる 。この温度より高い場合は、炉室をパージし、−酸化炭素を、焼成サイクルの残 りの部分のためにホットゾーンに導入する。この反応ゾーンの温度は、望ましく なく、且つ、有害な反応が起こらないような温度である。さらに、ボディ上での 望ましくない珪素の生成も避けられる。

それとは別に、１５５０℃未満の炉室においては減圧を用いることができる。こ れにより、−酸化炭素と圧密粉体との望ましくない反応が避けられる。この温度 より高い場合は、−酸化炭素を反応室に導入して、高温での珪素の望ましくない 生成を妨げる。

厚い断面のボディを製造しようとする場合には、この相において系からシリカを 意図的に除去する工程を実施するのが有利であることが判明した。さもないと、 前記相及び他の相から生じた酸化物ベースの反応生成物が、前記ボディの均一な 高密度化を阻害する。そのようなボディについては、分解及び拡散のような方法 によりこの相を除去するのが困難であることが証明され得る。この相は、記述し たように、より高い温度でも残存する。炭素を添加して、式（３）により出発材 料上に存在するシリカと反応させると、焼成したサンプル中の低密度のコアの存 在をなくすのに有利であることが見出された。−酸化炭素と考えられるガス成分 の発生が、ボディのクラックを導かないように注意を払うべきである。

これに加えて、サンプルを、反応（３）が起こる可能性があり、適当な速度で反 応（３）の左から右へと進行する温度に保持して、より高い温度に加熱される前 に反応が本質的に完了するが、放出速度がボディにクラックを生じさせないよう にするのが有利であることが判明した。注意すべきであるのは、反応（３）は、 −気圧の一酸化炭素中での反応のための平衡温度以上に加熱する前に実質的に完 了すべきであると考えられることである。これらの条件下では、−酸化炭素の発 生が一気圧を超える可能性があり、クラックを促す条件を作り出すからである。

反応（３）により、存在するシリカの量に対して多くの炭素が添加されると、焼 成嵩密度の減少が見られることになる。これは、残留する炭素と酸化物相との望 ましくない反応の結果であると信じられる。このことは、オキシカーバイドを生 成する炭素とアルミニウム含有相との反応が有利であるとするフエンッにより報 告された研究とは対照的である。

−酸化炭素雰囲気のみを用いる場合は、１６００℃より高温で長時間わかせるこ とが、サンプルのマクロクラックの徴候が現れる低温でのこの雰囲気の使用に関 連する問題を解決し得るであろうということが推測される。−酸化炭素がボディ に不利に反応する温度よりは高いが、高密度化が起こって、内部の孔が表面から 目止めされ、これにより、ボディ内の揮発生成物が捕えられる温度よりは低い温 度でのねかぜを伴う断続的焼成サイクルを用いると有利であることが証明され得 る。約１５５０℃より高い、例えば１６００℃であるが、大規模な高密度化の開 始点より低い、特にボディの孔が目止めされる前の温度、即ち、おおよそ１８０ ０乃至１９００℃と予測される温度でわかせることが、クラックを防止するのに 有効であることが証明され得た。焼成サイクルは、望ましくない成分が除去され るような時間の後にも続けられ、その後サンプルは最終的な焼結温度まで加熱さ れて、圧密粉体は有用な高密度体へと高密度化される。

環境では、物質の蒸気圧は、熱力学的及び動力学的観点により決定される。使用 される温度では、反応速度は典型的には速く、従って主な配慮は反応の熱力学に 向けられる。ホットゾーンでの材料の量は重要な変数である。材料が不十分に焼 成されると、分解の量（焼成後の重量損失に反映される）が許容され得な（なり 、著しい場合にはボディの高密度化が達成されなくなる。分解は、雰囲気中での 蒸発物質の発生の結果である。物質の有効な分圧は、熱力学の計算を用いて予測 され得る。従って、蒸気圧は平衡分圧に制限されるか、又は、問題となる全ての 相が平衡分圧を達成しようとして消費されるまで制限される。有効な炉の容積及 びその構造のようなパラメーターに依存して、前記に概説したように、安定な分 圧の揮発成分の分解量及び発生量を、サンプルの出発組成を著しく変化させるこ となく、またボディの高密度化に悪影響を与えることなく、制限することができ る。さらに、気体状の反応生成物、特に−酸化炭素の一部を外部源から炉の雰囲 気中に導入することにより、ルシャトリエの原理を用いて、サンプルの分解を最 小限とすることができる。

物理的性質を劣化する未制御の粒体の生長と残留炭素に関する問題を伴うホウ素 又はホウ素含有化合物及び炭素を使用しない、それとは別に、粉体層、コーティ ングを使用せずに、又は、活性高密度化助剤を炉の雰囲気を介して炉室に導入す るための必要性のない、若しくは、急速加熱をする必要のない、高密度化炭化珪 素生成物の形成方法が開示される。

本発明を、非限定的な方法で実施例を用いてさらに説明する。

実施例１と２ 使用された原料は、ロンザ（Ｌｏｎｚａ）社製のグレードＵＦＩＯとして知られ ているα炭化珪素と、　アルコア（Ａｌｃｏａ）社製のグレードＡ１６３Ｇとじ て知られているアルミナと、スターク（Ｓｔａｒｃｋ）社製のイツトリア及びセ ラック（（、ｅｒａｃ）社製のジスプロシアであった（表１参照）。これらの粉 末は均量され、炭化珪素粉砕媒体を用いてボールミル粉砕した。出発組成は表２ に示され、粉砕操作に使用した条件を表３に示す。

表１ 原　料 αＡ１１０３　アルコア社　Ａ１６ＳＧＹ２０３　スターク社　ロットＰ　１／ ８７Ｄ３’＊Ｏｓ　セラック社　Ｄ１０１６０ット４２９１表２ 出発組成（重量パーセント） Ｓ　ｉ　ＣＡＬＯ，ＹｚＣｈ　ＤＹｉＯｓｌ、　８８．０　１０．０　２．０　 ０．０２、　８８．０　＋０．０　０．０　２．０粉体　３００ｇ 粉砕媒体　１５００　ｇ 流体　６００　ｍｌイソ−プロパツールバインダー　２重量％ 粉砕後、粉砕媒体はスラリーから分離され、続いてスラリーを噴射乾燥した。こ の粉末は、スチールのグイとパンチのセットを用いて車軸方向にプレスし、１５ ０ＭＰａの圧力で、コールドアイソスタティックプレスを行い１．それぞれ例１ と２の７０ｍｍ平方のタイルと直径６５ｍｍのディスクとした。その後、このサ ンプルを空気中で４００℃に加熱し、バインダーを除去するために５時間保持し た。この両サンプルを、それぞれルーズフィッティングｌｉ　（ａ　１ｏｏｓｅ 　ｆｉｔｔｉｎｇ　１ｉｄ）を備えたグラファイトワークボックス内に置いた。

その後、このワークボックスはグラファイト抵抗炉（ａ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｒ ｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｆｕｒｎａｃｅ）内で加熱された。各焼成サイクルは、ア ルゴン雰囲気内で最初に試料を加熱することで構成された。　１６００℃で、こ の炉を排気し、−酸化炭素で再充填した。焼成サイクルの詳細を、表４に示す。

焼成後の試料は、滑らかな表面仕上がりを呈した。結果を表５に示す。

表４ 焼成サイクル １０℃／分で１４００℃まで加熱 ５℃／分で１６００℃まで加熱 １６００℃で３０分間保持 ５℃／分で１９００℃まで加熱 ２．５℃／分で２０００℃まで加熱 ２０００℃で６０分間保持 １０℃／分で冷却 表５ 実施例の詳細 例　１２ 雰囲気　Ａｒ／　ＣＯＡｒ／　ＣＯ 質量（ｇ）　１０１　１１８ ＧＢＤ　（ｇ／ｃｃ）　１．７０　１．７１ＦＢＤ　（ｇ／ｃｃ）　３．２４　 ３．２５重量変化％　−５，０−４，３ コメント　１　１ コメント １＝良好な表面仕上がり ＧＢＤ＝生の状態での嵩密度 ＦＢＤ＝焼成嵩密度 寒鼻辺１及呈ヱ シリカと過度の遊離炭素が炭化珪素の高密度化に不利な影響を及ぼすことを確認 するために、遊離の炭素をシリカと反応させるために添加した。実施例１で使用 したのと同じ出所の炭化珪素及びイツトリアを使用してサンプルを製造した。使 用したアルミナは、アルコア社製のグレードＡ１００Ｏとして知られたものであ り、炭素源はフェノール樹脂であった。

粉末をバッチに分け、粉砕媒体として炭化珪素を用いてボールミル粉砕した（表 ６参照）。

表６ 粉砕条件 時間　１６時間 粉末　４００ｇ ポール　２０００　ｇ　ＳｉＣ 流体　８００　ｍｌイソプロパツール サンプルは、実施例４乃至７のために、フェノール樹脂が遊離炭素源として使用 されたこと以外は、実施例１で概説されたと同様に作成された。得られた粉体ス ラリーは、噴射乾燥され、生のディスク（直径６５ｍｍ　）は、３５ＭＰａの圧 力で車軸方向にプレスされ、１５０ＭＰａでウェットバッグ（ｗｅｔ　ｂａｇ） ＣＩＰを行った。サンプルは、樹脂を熱分解して遊離炭素を形成するために窒素 中で加熱された（表７参照）。フェノール樹脂の熱分解後の重量損失は、４５． ６％であることが判明した。使用された焼成サイクルを表８に示す。

１時間ねかせる ３０℃／時で１５０℃まで加熱 １時間ねかせる ５０℃／時で６００℃まで加熱 １時間ねかせる ２００℃／時で冷却 ｌＯ℃／分で６００℃から１４００℃まで加熱５℃／分で１４００℃から１５５ ０℃まで加熱１５５０℃で３０分間保持 ５℃／分で１５５０℃から１６５０℃まで加熱１６５０℃で３０分間保持 １ｍｍ　Ｈｇにまで排気、そしてＣＯガスを充填５℃／分で１６５０℃から１９ ００℃まで加熱■９００℃で６０分間保持 ２．５℃／分で１９００℃から２０３０℃まで加熱２０３０℃で６０分間保持 自然冷却率が優勢となるまで１０℃／分で室温まで冷却焼成結果は、表９に作成 されている。

ＳｉＣ８８，０８８，０８８，０８８，０８８，ＯＡＩ、０．　１０．０　１０ ．０　１０．０　１０．０　１０．ＯＹ、０．　２．０　２．０　２．０　２． ０　２．０質量（ｇ）　２４９　２５１　２５１　２５４　２６１ＧＢＤ（ｇ／ ｃｃ）　１．６８　１．１２　１．７３　１．７１　１．７３炭素含量（計算（ １）　０　０．５　１．０　２．０　３．ＯＦＢＤ（ｇ／ｃｃ）　３．２０　３ ．２５　３．２５　３．１８　３．０９重量変化％　−４，６−３，４−４，１ −３，９−４，６表９の結果かられかるように、少量の炭素の添加は、得られる 焼成嵩密度のレベルを向上させる（実施例４及び５）。より多い量の炭素を添加 すると、焼成嵩密度は減少する（実施例６及び７）。この挙動は、高温での炭素 の望ましくない反応の結果であると信じられている。従って、炭素含量の最適範 囲が存在する。より薄いサンプルにとっては、高度の焼成嵩密度製品を製造する ために炭素の添加が必要であることが見出されなかったことに注目するのは重要 なことである。これらのサンプルについては、シリカ層は分解できて、圧密粉体 から除去され得ると信じられる。

肉厚のサンプルにおいては、このことはより困難になる。何故なら、望ましくな い酸化物を分解して圧密粉体から除去するのにかなりの時間を要するからである 。従って、該好ましくない相の取り除きは、均一の肉厚高密度サンプルを製造す るために必要である。

比較例８ クラックの生成と低焼成嵩密度コアの形成に関する焼成サイクルの効果が研究さ れた０組成は実施例１と同様であり、サンプルの製造は、実施例２と同様であっ た。使用された焼成サイクルを表１０に示す。

表１０ １０℃／分で６００℃から１４００℃まで加熱５℃／分で１４００℃から１６５ ０℃まで加熱１６５０℃で３０分間保持 １ｍｍ　Ｈｇにまで排気、そしてＣＯガスを充填５℃／分で１６５０℃から１９ ００℃まで加熱２．５℃／分で１９００℃から２０３０℃まで加熱同温度で６０ 分間保持 自然冷却率が優勢になるまで１０℃／分で室温まで冷却焼成の結果を表１１に示 す。

質量（ｇ）　２４９ ＧＢＤ　（ｇ／ｃｃ）　１．６８ ＦＢＤ　（ｇ／ｃｃ）　３．２２ 重量変化％　−５，０ コメント　粉砕された より大きなサンプル（実施例８）が焼成サイクル中に高度の応力が掛かることが 結果に現れている。これらの応力は、サンプルの凝集力１こ打ち勝って破壊して しまう程十分大きくなることもある。実施例８と３を比較すると、より大きなサ ンプルにとっては、これらの試料のための中間保持の排除がクラックに結びつく ことが明らかである。実施例１との比較では、低サンプル質量の場合保持を必要 としないが、より大きなサンプル質量を使用するとサンプルの高密度化にとって 有害な効果を有することが明かである。たとえ、成分の質量が小さいときですら 、炉の充填量を増加すると同様の効果が観測される。シリカ、珪酸塩又はそれに 関連する相の形態のシリカの不純物の存在は、ボディの高密度化の挙動に関して 有害な効果を有することが信じられている。より小さなサンプル質量にとっては 、中温ねかぜのような技術に依存することな（、揮発の結果としてこの相の効果 を減することができる。しかし、サンプルサイズが増大したときには、調整され た加熱によってすら密度は害される。

夾凰琺ｌ及災上主 配合物の効果も研究された。実施例３に使用されたと同様の出所の炭化珪素とア ルミナとイツトリアとフェノール樹脂が使用され実施例９乃至１１のサンプルが 製造された。実施例１２のために、同じ出所の炭化珪素とアルミナとフェノール 樹脂が、セラック社製のセリアと供に使用された。サンプルの製造は、実施例３ と同様であった。全てのサンプルは一つのワークボックス内で供に焼成された。

使用された焼成サイクルを表１２に示す。

表１２ 焼成サイクル アルゴンガス中において５℃／分で６００℃まで加熱ｌＯ℃／分で６００℃から １４００℃まで加熱５℃／分で１４００℃から１５５０℃まで加熱１５５０℃で ３０分間保持 ５℃／分で１５５０℃から１６５０℃まで加熱１６５０℃で３０分間保持 １ｍｍ　ｔａｇにまで排気、そしてＣＯガスを充填５℃／分で１６５０℃から１ ９００℃まで加熱１９００℃で９０分間保持 ２．５℃／分で１９００℃から２０３０℃まで加熱２０３０℃で６０分間保持 自然冷却率が優勢になるまでｌＯ℃／分で室温まで冷却焼成サイクルの結果を表 １３に示す。

Ｓ　ｉ　Ｃ９３，０７９，０６３，０８８，０Ａ１２０，５．０　２０．０　３ ５．００　１０．０Ｙ、０，２．０　１．０　２．０　０ ＣｅＯ，ＯＯ０２，０ 質量（ｇ）　２５０　２４８　２４８　２５０ＧＢＤ　（ｇ／ｃｃ）　１．６７ 　１．７４　１．８２　１．７２炭素含量（計算値）０．６　０．９　０．７　 １．０ＦＢＤ　（ｇ／ｃｃ）　３．１９　３．３１　３．２６　３．１９重量変 化％　−２，２−４，９−５，６−３，７結果から、広範囲のアルミナ含量が、 高密度サンプルを製造するために使用され得ることがわかる。アルミナ添加の下 限と上限で、焼成嵩密度が減少する。

本発明が、一般的な観点において、前記した特定の詳細な記述に限定されるもの ではないことは、明らかに理解されるであろう。

国際調査報告　−一□〇。

国際調査報告　□１１□陶 ＰＣｒ／＾υｉυ―−７６ Ｆｏｒ＋ｎ　ＰＣＴｎＳｋｎＩＯＩω−醐一鍼ｅｌ　−帥−ｓｈｍｘＪｕｌｙ　 Ｉ？？ｆｆｌ　ｅａｐｈｉｍ国際調査報告　Ｉ′″″″′６″義ｐｐｌｉｅｄｉ ｅｅＮ。

ＰＣＴＩＡｔｌｔＵＯＯ＆７６ Ｆａ　＋ｖｎ　ＰＣＴ／１３　Ａｒ１１　東−一−ｂｍｌ　ｙ　關詐口）Ｌｌ　 ｗｊｙ　ｌ　？ｔ２１　ｅｏｐｈｉａフロントベージの続き （５１）　ｆｎｌ　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号（７２）発明者　オー　チ ェル　ヒー オーストラリア国　３１８０　ビクトリア州ノックスフィールド　リントフィー ルドコート　９ Ｉ （７２）発明者　リボポウロス　ニックオーストラリア国　３１８６　ビクトリ ア州ブライトン　モントクレール　アベニュ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．下記の工程を含むことを特徴とする高密度多結晶質炭化珪素成形品の製造方 法： （ａ）炭化珪素及びアルミナ又はその前駆体を含む圧密粉体を、前記の補助的な 焼結剤と共に、中温に加熱し、長時間ねかせるために該中温に維持し、その後、 （ｂ）工程（ａ）の生成物を、高密度多結晶質炭化珪素生成物を製造するのに充 分な時間、より高い温度に加熱すること。
2. ２．工程（ｂ）に、前記中温より高い温度における、且つ認め得る高密度化が始 まる以前において、高温わかせが存在することを特徴とする前記請求の範囲第１ 項に記載の方法。
3. ３．前記高温ねかせが１８００乃至１９００°Ｃで行われる請求の範囲第２項に 記載の方法。
4. ４．該補助的な焼結剤は、少なくとも一つの希土類を含むことを特徴とする前記 請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．該補助的な焼結剤は、イットリアを含むことを特徴とする前記請求の範囲第 ４項に記載の方法。
6. ６．該補助的な焼結剤は、ジスプロシアを含むことを特徴とする前記請求の範囲 第４項に記載の方法。
7. ７．工程（ａ）が不活性雰囲気中で行われ、該不活性雰囲気が工程（ｂ）の始ま る前に一酸化炭素に置き換えられることを特徴とする前記請求の範囲第１項に記 載の方法。
8. ８．不活性雰囲気がアルゴンを含むことを特徴とする前記請求の範囲第７項に記 載の方法。
9. ９．工程（ａ）の中温が、圧密粉体の大規模な高密度化が生じる温度よりも低い ことを特徴とする前記請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．該中温が、１６５０℃未満であることを特徴とする前記請求の範囲第９項 に記載の方法
11. １１．いかなるシリカ又は珪酸塩の存在も、工程（ｂ）の測定し得る高密度化の 始まる前に取り除かれることを特徴とする前記請求の範囲第１項に記載の方法。
12. １２．シリカ又は珪酸塩が炭素との反応によって取り除かれることを特徴とする 前記請求の範囲第１０項に記載の方法。
13. １３．工程（ｂ）の高い温度が、前記高温ねかせの温度と２２００℃の間にある ことを特徴とする前記請求の範囲第２項に記載の方法。
14. １４．周囲圧力で実施されることを特徴とする前記請求の範囲第１項に記載の方 法。
15. １５．前記請求の範囲第１項乃至第１４項の内のいずれか一つに記載された方法 によって製造された高密度多結晶炭化珪素。
16. １６．少なくとも６５重量パーセントの炭化珪素であって、残りが実質的にアル ミン酸塩であることを特徴とする前記請求の範囲第１５項に記載の高密度多結晶 炭化珪素。