JPH07502246A - 五酸化バナジウムゲルの連続製造方法及びその方法を実施する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電防止用に使用される五酸化バナジウムゲルの連続製造方法に関す る。本発明はまた、その方法を行う装置に関する。

バナジウムの酸化物ｖ２０６は、静電防止被覆に使用するのに満足な導電性を有 する化合物を得るのに特に有用な酸化物である。

酸化バナジウムゾルを得ることができること及び酸化バナジウムゾルがすてに多 数の研究の主題であることは知られている。たとえば、Ｊ　Ｂ　Ｄｏｎｎｅｔに よれば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅ　Ｃｈｉｍｉｅ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｎｏ　５０ ．３６３頁以降（１９５３）において、種々の方法（融点のＶｘＯｓを冷蒸留水 中に噴霧することからなるＥｒ１ｃｈ　Ｍｕｌｌｅｒの方法を含む）によって製 造できるこれらのゾルは、化学的性質が若干の議論を生じさせる粒子を含む。Ｋ ｏｌｌｏｉｄ　Ｚ、　８　Ｐ、３０２　（１９１１）に見られるＥｒ１ｃｈ　Ｍ ｕｌｌｅｒの論文は、■２０５が水中にごくわずかしか溶解しないこと及び前述 のように、融点に保持されたｖ２０．を冷蒸留水中に噴霧することによってゾル を得ることかできることを述べている。Ａ　Ｒｅｖｃｏｌｅｖｓｃ旧は１９７３ 年１２月１３日にｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｅ　Ｄ’　Ｅｎｃｏｕｒａｇｅｍｅｎｔ 　ｐｏｕｒ　１’　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌｅに対して行った講 演で、酸化物または酸化物の混合物の非晶質構造を得るための新規な方法を述べ た。超冷却として知られるこの方法は、液体または蒸気状態の物質を急冷するこ とからなる。液体状態からの急冷か有効であるためには、材料の冷却速度が液体 から固体への転移の時点て非常に高いことが必要である。このことは、まさにそ の時点における極めて高速の熱交換速度を仮定する。以下の条件が満たされるな らば、伝導による熱交換のメカニズムは最も有効な方法であることが示された 一急冷を行う下地（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が優れた熱伝導体であること一一熱的 接触が可能な限り完全であること；−液体と下地との間の距離が可能な限り小さ いこと；−液体状態から固体状態へ移行するのに要する時間が可能な限り短いこ と。

Ａ　Ｒｅｖｃｏｌｅｖｓｃｈｉはこの結果を得るための種々の方法を提案してい る。冷却速度が液体状態における構造を固体状態において固定するのに充分に速 いため、この方法によって非晶質構造を得ることは可能であった。

今日まて、五酸化バナジウム（ＶＪｓ）ゲルは、米国特許第４２０３７６９号に 記載された手法を用いて、すなわち、回分法で製造されていた。

この特許に記載された方法によれば、ｖ２０．は石英管を含む炉中で溶融する。

この■２０．は、場合によっては銀のような添加剤と混合する。

炉は約ｌ０５０°Ｃの温度に昇温する。次いで、溶融酸化物を、攪拌しなから、 ２０°Ｃの蒸留水を含む急冷反応器中に流し込む。炉からの出口は、急冷反応器 中の水の表面から約８０ｃｍのところに設けられている。

ｖ２０５の所望の濃度（秤量によって測定）が得られたらすぐに、プロセスを停 止する。炉中に残存する溶融■２０．を除去し、均一なゲルを得るために急冷反 応器中のゲルの攪拌を約３０分間続ける。このような方法はバッチ製造の公知の 欠点、すなわち、次のような欠点を有する：プロセスの停止時にオーブン中に過 剰に残る溶融酸化物の損失（酸化物の量の約３０％）；かなりの時間を必要とす る装置洗浄段階二回分相互間における不均一な製造。さらに、この型の方法の収 率は比較的低い。実際、４％のｖ２０．において製造されるゲルの最大量は８時 間で９０ｋｇである。

従って、本発明の目的は、場合によっては添加剤が混合された、五酸化バナジウ ムゲルの連続製造をすることができる方法を提供することにある。

別の目的は、高収率で、一定の五酸化バナジウム濃度を有するゲルを得ることを 可能にする五酸化バナジウムゲルの製造方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、一定の五酸化バナジウム濃度て五酸化バナジウムを 連続的に製造できる装置を提供することにある。

本発明の他の目的は以下の詳細な説明の間に明白になるであろう。

本発明の目的は、以下の工程： ａ）五酸化バナジウムをその融点より少なくとも１００’Ｃ高い温度て溶融させ ； ｂ）ゲルを生成するように、蒸留水を含む急冷反応器中に五酸化バナジウムを連 続的に注入しく五酸化バナジウムは、溶融物が五酸化バナジウムの融点より少な くとも５０’Ｃ高い温度で蒸留水中に入るような条件下で注入し、蒸留水は五酸 化バナジウムの所望の濃度に従って該急冷反応器に加える）。

ｃ）核急冷反応器中で得られたゲルを、内容物が急冷反応器に連続的に再循環さ れるエージング反応器中にオーバーフローさせることによって流出させ（該エー ジング反応器中に含まれるゲルの濃度を連続的に測定して、急冷反応器に添加さ れる水の量を連続的に調節し、２つの反応器の内容物は連続的に攪拌する）。

ｄ）エージング反応器の内容物を貯蔵ドラム中に連続的に排出する を含んでなる五酸化バナジウムゲルの製造方法によって達成される。

本発明に係る方法は、 ａ）五酸化バナジウムを五酸化バナジウムの融点より少なくとも１００°Ｃ高い 温度まて昇温させることができる手段ｂ）蒸留水を含み、周囲温度に保持され、 そして溶融五酸化バナジウムがゲルを形成するように注入される、急冷反応器（ 該溶融五酸化バナジウムは、五酸化バナジウムの融点より少なくとも５０”Ｃ高 い温度において急冷反応器中に入る）；Ｃ）急冷反応器の内容物がオーバーフロ ーによって流入するエージング反応器； ｄ）２つの反応器の内容物を攪拌する手段；ｅ）エージング反応器の内容物を急 冷反応器中に連続的に再循環する手段。

ｆ）エージング反応器内部の五酸化バナジウムゲルの濃度を連続的に測定する手 段； ｇ）五酸化バナジウムゲルの所望の濃度に従って蒸留水を急冷反応器に添加する 手段； ｈ）エージング反応器から五酸化バナジウムゲルを連続的に取り出す手段 を含んでなる五酸化バナジウムゲルの連続製造装置によって実施される。

以下の詳細な説明において、本発明に係る方法を実施するための装置を示す、図 面中の唯一の図を参照する。

第１図に示した装置は、五酸化バナジウム（ＶｚＯｓ）を溶融させる加熱装置ｌ を含む。１つの実施態様によれば、この加熱装置１は石英管を含む炉からなる。

あるいは、この加熱は、誘導炉によって、またはレーザー光線を用いて、行われ る。溶融物（ｍｏｌｔｅｎ　ｍａｓｓ）が■２０５の融点より少なくとも約５０ °Ｃ高い温度で急冷反応器（以下においてさらに詳細に説明する）の内容物と接 触するような条件下において、ｖ２０．はその融点よりも少なくとも１００″Ｃ 高い温度まで昇温する。好ましくはｖ２０６の融点より１００°Ｃ〜４００°Ｃ 高い温度を使用し、好ましくはまた、ｖ２０．の融点より２００　’Ｃ〜４００ ″Ｃ高い温度を使用する。特定の一実施態様によれば、■２０．は約１０５０° Ｃの温度まで昇温する。

特定の一実施態様によれば、溶融前に、■２０．は追加の酸化物または熱分解に よって酸化物を生じることができる化合物と混合する。

追加の化合物は好ましくは、アルカリ金属、遷移金属及び希土類金属の酸化物の 中から選ばれた酸化物である。五酸化バナジウムと関連して使用されるアルカリ 金属、遷移金属または希土類の化合物は酸化物、蓚酸塩または炭酸塩である。

好ましくは、アルカリ金属としてはリチウムが使用され、遷移金属としてはクロ ム、マンガン、銅、亜鉛、ニオブ及び銀が使用され、且つ希土類金属としてはネ オジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム及びユーロピウムが使用さ れる。前に挙げた化合物は得られる混合物の２０％未満、好ましくは１０％未満 に相当する。

こうして溶融され且つ場合によっては補助化合物と混合されたｖ、０．は、初め に蒸留水を含む急冷反応器２に周囲温度において連続的に注入する。次いて、適 当な手段によって、前記急冷反応器が２０°Ｃ〜４０°Ｃの温度に保持されるよ うに準備する。

溶融混合物は、１５ｃｍと２ｍの間で変わる高さく急冷反応器の内容物の表面に 対して）から急冷反応器２に注入する。１つの好ましい実施態様によれば、溶融 混合物は８０ｃｍの高さから急冷反応器２中に注入する。このような温度条件下 における溶融混合物と急冷反応器中の蒸留水との接触かゲルを形成せしめる。

反応器の内容物は、たとえば、結晶を急速に破壊することができる高剪断量を生 しる半径方向作用（ｒａｄｉａｌ−ａｃｔｉｏｎ）攪拌機３によって強力な攪拌 下に保持する。攪拌速度は好ましくは２０００〜８０００回転／分、好ましくは また、６０００回転／分の程度である。−例として、反応器の壁は磨きステンレ ス鋼製とすることができる。

■、０．は漸次添加され且つゲルがエージング反応器４（以下により詳細に再度 説明する）中に排出されるに従って、蒸留水を添加し、その量はｖ！０．の所望 の濃度に従って調節する。水は急冷反応器の上流に置かれた円形ヘッド５によっ て噴霧するのが有利である。このような配列によって、さらに、攪拌装置３及び 急冷反応器２の壁の掃除が可能となる。

急冷反応器２の下流に配置されたエージング反応器４中にオーバーフローさせる ことによって■、０．ゲルを流出させることによって、急冷反応器の内部に一部 レベルのゲルを保持し、ゲルは、ＰＴＦＥ製であるのが有利な流路６を通して流 出する。溶融■２０．が急冷反応器の内容物と接触する時に形成される大きい粒 子は、急冷反応器２の底部にまで落ち、強力な攪拌の作用下でゲルを形成するの に充分な時間（５〜ｌＯ分のオーダー）そこにとどまる一方、ゲルは前記急冷反 応器の表面にとどまる。

例示としてガラス製であることができるエージング反応器４は、また、強力な攪 拌下に保持する。有利には、攪拌速度は７５０〜１５００回転／分、好ましくは ８００回転／分のオーダーである。

ゲルは、エージング反応器中のゲルに対して充分な滞留時間を許す流速に従って 、エージング反応器から急冷反応器中に連続的に再循環させられる。１つの実施 態様によれば、エージング反応器の容量は６リツトルであり、再循環速度７は１ リットル／分であり、エージング反応器４中のゲルの滞留時間は５分のオーダー である。

急冷反応器２に連続的に添加する蒸留水の量はｖ２０．の所望の濃度に従って調 節する。この目的のために、好ましい一実施態様によれば、エージング反応器４ の内容物の一部を連続的に抜き出し、密度を測定する。添加する水の量はデンシ トメーター８によって供給される結果に依存する。

最終■２０．ゲルはエージング反応器４から連続的に取り出され、その反応器中 のレベルは、たとえば、コンダクチメトリーによって測定する。エージング反応 器から、たとえば、ポンプ輸送によって取り出された最終■２０．ゲルは、貯蔵 ドラム９の充填の間にエージング及び均質化させるために、貯蔵ドラム９に攪拌 しながら導入する。

反応器、取り出しパイプ及び再循環パイプならびにデンシトメーターを構成する 材料は、ｖ２０．ゲルの沈着を全て回避するように選ばれる。これらはガラスま たはＰＴＦＥであるのが有利である。−例として、テフロンＲが使用される。

本発明に従った方法を実施することによって可能な収量は、２００ｋｇ／８時間 であり、すなわち、伝統的な方法によって得られる収量の２倍よりも多い。溶融 ■２０．の損失は３０％から５％に低下する。

■２０．ゲルの導電性の所望のレベルがその製造のわずか３力月後に得られるの で、静電防止用のｖ２０．ゲルのエージングは強制的な段階であることに注目す べきである。有利には、このエージング期間は、ゲルを、５０〜８０°Ｃの温度 に保持され且つエージング反応器４と貯蔵ドラム９との間に配置された２つの追 加の反応器（図示せず）を順次通過させることによって減少された。即ち、エー ジング期間は３〜４倍減少される。

国際講斎報告　。、Ｔ７１゜。５／ｎＮｃ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）五酸化バナジウムをその融点より少なくとも１００℃高い温度で溶融さ せ； ｂ）ゲルを生成するように、蒸留水を含む急冷反応器（２）中に五酸化バナジウ ムを連続的に注入し（五酸化バナジウムは、溶融物が五酸化バナジウムの融点よ り少なくとも５０℃高い温度で蒸留水中に入るような条件下で注入し、蒸留水は 五酸化バナジウムの所望の濃度に従って該急冷反応器（２）に加える）；ｃ）該 急冷反応器中で得られたゲルを、内容物が急冷反応器（２）に連続的に再循環さ れるエージング反応器（４）中にオーバーフローさせることによって流出させ（ 該エージング反応器中に含まれるゲルの濃度を連続的に測定して、急冷反応器（ ２）に添加される蒸留水の量を連続的に調節し、２つの反応器の内容物は連続的 に撹拌する）； ｄ）エージング反応器（４）の内容物を貯蔵ドラム中に連続的に排出する ことを含んでなる五酸化バナジウムゲルの製造方法。 ２．五酸化バナジウムを石英管を含む炉（１）によって溶融させることを特徴と する請求の範囲第１項に係る方法。 ３．五酸化バナジウムを１０５０°Ｃのオーダーの温度に昇温させることを特徴 とする請求の範囲第１項または第２項に係る方法。 ４．急冷反応器（２）を２０°Ｃ〜４０℃の温度に保持することを特徴とする請 求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に係る方法。 ５．急冷反応器（２）を２０００〜８０００回転／分の速度で撹拌することを特 徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に係る方法。 ６．エージング反応器（４）を７５０〜１５００回転／分の速度で撹拌すること を特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に係る方法。 ７．溶融物を１５ｃｍ〜２ｍの高さから急冷反応器（２）中に注入することを特 徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に係る方法。 ８．溶融物を約８０ｃｍの高さから急冷反応器（２）中に注入することを特徴と する請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に係る方法。 ９．溶融前に五酸化バナジウムを追加の酸化物と混合することを特徴とする請求 の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に係る方法。 １０．前記追加の酸化物をアルカリ金属、遷移金属及び希土類の酸化物の中から 選ぶことを特徴とする請求の範囲第９項に係る方法。 １１．追加の酸化物が酸化リチウムであることを特徴とする請求の範囲第１０項 に係る方法。 １２．遷移金属酸化物がクロム、マンガン、銅、亜鉛、ニオブまたは銀の酸化物 であることを特徴とする請求の範囲第１０項に係る方法。 １３．希土類金属の酸化物がネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビ ウムまたはユーロピウムの酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１０項に 係る方法。 １４．貯蔵ドラムヘの排気の前に、五酸化バナジウムゲルを、５０℃〜８０℃の 温度に保持された２つの追加の反応器を順次通過させることを特徴とする請求の 範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に係る方法。 １５．ａ）五酸化バナジウムを五酸化バナジウムの融点より少なくとも１００℃ 高い温度まで昇温させることができる手段（１）；ｂ）蒸留水を含み、周囲温度 に保持され、そして溶融五酸化バナジウムがゲルを形成するように注入される、 急冷反応器（２）（該溶融五酸化バナジウムは、五酸化バナジウムの融点より少 なくとも５０℃高い温度において急冷反応器中に入る）；ｃ）急冷反応器（２） の内容物がオーバーフローによって流入するエージング反応器（４）； ｄ）２つの反応器の内容物を撹拌する手段（３）（１０）；ｅ）エージング反応 器（４）の内容物を急冷反応器（２）中に連続的に再循環する手段（７）； ｆ）エージング反応器（２）内部の五酸化バナジウムゲルの濃度を連続的に測定 する手段（８）； ｇ）五酸化バナジウムゲルの所望の濃度に従って蒸留水を急冷反応器に添加する 手段（５）； ｈ）エージング反応器（４）から五酸化バナジウムゲルを連続的に取り出す手段 （９） を含んでなる五酸化バナジウムゲルの連続製造装置。 １６．五酸化バナジウムを加熱することができる手段（１）が石英管を含む炉か らなることを特徴とする請求の範囲第１５項に係る装置。 １７．五酸化バナジウムが約１０５０℃の温度に昇温されることを特徴とする請 求の範囲第１５項または第１６項に係る方法。 １８．急冷反応器（２）が２０００〜８０００回転／分の速度で撹拌されること を特徴とする請求の範囲第１５項〜第１７項のいずれか１項に係る装置。 １９．エージング反応器（４）が７５０〜１５００回転／分の速度で撹拌される ことを特徴とすることを特徴とする請求の範囲第１５項〜第１８項のいずれか１ 項に係る装置。 ２０．溶融五酸化バナジウムが急冷反応器（２）の内容物の表面に対して１５ｃ ｍ〜２ｍの高さから急冷反応器（２）中に注入されることを特徴とする請求の範 囲第１５項〜第１９項のいずれか１項に係る装置。 ２１．溶融五酸化バナジウムが急冷反応器（２）の内容物の表面に対して約８０ ｃｍの高さから急冷反応器（２）中に注入されることを特徴とする請求の範囲第 ２０項に係る装置。 ２２．ゲルの濃度を測定する手段（８）が該ゲルの密度を測定する手段からなり 、エージング反応器の内容物の一部を連続的に引き取る手段が備えられているこ とを特徴とする請求の範囲第１５項〜第２１項のいずれか１項に係る装置。 ２３．溶融前に、五酸化バナジウムが追加の酸化物と混合されることを特徴とす る請求の範囲第１５項〜第２２項のいずれか１項に係る装置。 ２４．前記装置が５０℃と８０℃との間で変わる温度に保持され且つエージング 反応器（４）と貯蔵ドラム（９）との間のカスケードに配置された２つの追加の 反応器をさらに含んでなることを特徴とする請求の範囲第１５項〜第２３項のい ずれか１項に係る装置。