JPH07501359A - オレフィン又はアルコールとフェノールとを酸性アルキル化触媒の存在下で反応させることにより製造されたアルキルフェノールから誘導された中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホネート添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン又はアルコールとフェノールとを酸性アルキル化触媒の存在下で反応 させることにより製造されたアルキルフェノールから誘導された中性及び低過塩 基性アルキルフェノキンスルホネート添加剤組成物〔技術分野〕 本発明は、当分野で知られている製品に比較して、等量の希釈刺部で一層低い粘 度を存する中性及び低過塩基性（ｌｏｗ　ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）アルキルフェノ キシスルホネート添加剤組成物に関する。

Ｃ背景技術〕 作動中、自動車エンジンに用いられる潤滑油は、スラッジ及び池の存置な付着物 を形成する物質を蓄積し、それらは処置しないままにしておくと、エンジンの作 動寿命を著しく減少する。しかし、付着物の形成を遅らせるか、又は形成付着物 を除去するように、（１着物形成物質を分散させるためＦ′：ＪＮ＋油に分散剤 及び清浄剤添加物を添加することか典型的に行われている。そのような添加剤に は、例としてアルケニルスクシンイミド、過塩基性硫化フェネートを含めた過塩 基性フェネート、中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホネートを含めた 中性及び過塩基性スルホ不−１・等か含まれる。これらの添加物は、付着物の形 成を抑制し且つ（叉は）形成付着物を除去するように潤滑油配合物が二種類以上 の分散剤又は清浄剤を含むように種々の組合せて用いられているのが典型的であ る。

特に興味のあるものは、潤滑油組成物に清浄性及び分散性を与えるのに有用な中 性及び低う塩基性アルキルフェノキシスルホｆ、−１−添加剤組成物である。特 に、中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホネートはディーゼルエンノン の作動中、高度に過塩基性のアルキルフエノキンスルホネ−１・に比較して、ピ ストン付着物の抑制を改善することか知られている。更に、低過塩基性アルキル フェノキンスルホネートは、エンジン作動中、特にエンジンか硫放含有撚料で作 動している時、発生した酸を中和するのに有用な、少してはあるか、成る程度の アルカリ性を与える。

フェノールのアルキル化、そのアルギル化フェノール化合物のスルホン化、及び その後のアルキルフェノールスルポン酸の少なくとも化学量論的当量のアルカリ 土類金属塩基による中和により中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホネ ート添加剤組成物を形成することは、一般的な意味では当分野で知られている。

例えば、英国特許第１．３３２，４７３号明細書には、中性アルキルフｔツキジ スルホ字−ト添加剤組成物の製造が記載され、更にそれらの物質を過塩基性アル キルフェノギンスルボネート添加剤組成物（約２００以上のＴＢＮを有する）に 転化することか開示されている。

同様に、米国特許第４，７５１，０１０号明細みには、潤滑油中の清浄剤・分散 剤添加物として有用な中１１及び過塩基性アルキルフェノキラスルホネート添加 剤組成物の製造か開示されＣいる。開示された製造方法は、アルキルフェノキシ スルホン酸を中和し、次に得られた塩を硫化／過アルカリ性化し、次に得られた 塩を炭酸化することを含んている。

同様に、フランス特許第２，５８４，４１４号明細書は、一般に中和、硫化、過 塩基性化、及び炭酸化することによりアルキルフェノールスルホン酸から製造さ れた清浄剤・分散剤どしての潤滑剤添加物に関する。

中性及び低過塩基イ１−アルキルフェノヤノスルポ不−１・添加剤組成物は当分 野でよく知られているか、中性及び低過塩基性アルキルフＬノギノスルホ不−１ −添加剤組成物を製造する際に中１７Ｉ１体ど１ノで用いられている成るｒルキ ルフｓ）キノスルホン酸か高温（例えは、〉５０°Ｃ）及び（又は）長い期間の 保存／出荷中に不安定になり、この子２安定性か自然な脱スルホン化を起こす／ −め、これら組成物の製造は、実質的に妨げられている。この問題は、アルキ７ １フエ、ノールのスルホン化によるアルキルフェノキシスルホン酸の製造か一般 に高温（例えは、〉５０゛Ｃ）て行わ第１るとン；゛う事、及びこれらのアルキ ルフェノールスルホン酸を周囲と同じ環境で長い時間に町、）で保存及び（又は ）出荷するのかｔＮ通であると言う事によｊ〕復柑にな、っている。どちらの場 合でも、アルキルフェノキシスルホン酸のかなりの黛かこれらの条件下て自然に 脱スルホン化される。

更に、中性及び低過塩基性アル二１ルフェノキシスルホネ−１へ添ＩＪＩＩ剤組 成物の０猶的用途は、現在の方法で製造された場合、これらの組成物か許容出来 ないくらい高い粘度を持ち、そのため更に多量の希釈剤を添加して粘度を低下さ せた後、それらの組成物を完全な潤滑剤パッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）を配合す るのに用いなければならないと言うことのため妨げられている。

特に中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホネート添加剤組成物は、次の ようにして製造されてきた。典型的には先ずアルカリフェノールを製造するが、 それは従来過剰の景のフェノールどオレフィン又はアルコールとを典型的には約 −２，２以上（一層正の値）のハメット酸性度関数（Ｈ舖原ｔｔ　ａｃｉｄｉｔ ｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）（Ｈｏ）値及び約４．７ミリ当量／ｇ以下の酸価（ａｃ ｉｄ　ｎｕｍｂｅｒ）を有する酸性アルキル化触媒の存在Ｆて混合することによ り製造されてきた。そのような酸性アルキル化触媒には、架橋さ第１たポリスチ し：／スルホン酸樹脂〔例えば、ＵＳＡペン、ノルバニア州フィラデルフィアの ロー１、・アンド・ハース社から人手できるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓ ｔ）（商標名）１５樹脂て、それは−２，２のＨＯ値及び約４７ミリ当量／ｇの 酸価を有する〕か含まれる。得られるアルキルフェノールを次に従来の方法でス ルポン化してアルキルフェノキンスルホン酸を形成し、それを今度は化学量論的 当量又は過剰の量のアルカリ土類金属塩基と、最低限量の希釈剤油の存在下で反 応させる。反応か完了した後、一般に更に希釈剤（例えば、希釈剤油）を添加す る。ついずれに艮よ、輸送コストを考廖に入れて、得られる生成物の希釈剤油の 含［ｔけ約４０ｉＩ量９６１Ｊ下であるのがよい。しかし、これらの条件下では 、従来法により製造された中性アルギルフェノキシスルホネート添加剤組成物の 粘度は１００°Ｃて約１０００ｃＳｔよりかなり大きく、その低過塩基性塩の粘 度は、中ｔ’ｔ、塩よりも幾らか低いか、ぞれてもなお３１゛容することかでき ない。

従−て、従来の中性及び低め塩基性アルキルフェノキラスルホネート添加剤組成 物では、成る鼠の適当な希釈剤をその添加剤組成物に更に添加してその粘度を許 容出来る範囲に減少させるか、）とは少量の中性及び低過塩基１斗アルキルフエ ノキシスルホネー件をり−Ｉｌチし一件と混合し７て用いるのが従来の方法であ る（例えば、英国特許出願第１，３７２．５３２号参照）。典型的に用いられて いる一つの希釈剤は高度に分岐したアノ（キレ−・ト残油（ｂｏｔｔｏｍｓ）（ ＢΔＢ−残油）であり、それは分岐及び比較的低い粘度のため、添）Ｊ■剤組成 物の粘度を低下する。

Ｂ　／’、　Ｂ−残油の如き適当１．１′希釈剤を更に添ハ；１することは７才 （７ベない。なぜなら、それは製造過程において追加の工程を必要と１．、更（ ご添加剤組成、物の粘度を減少させることを主たる目的どする成分を必要どする ことにより全製造コストが増大するからである。同様に、少量の中性又は低過塩 基性アルキルフエノキシスルホ不−１・と共にザリｆ−レ−１・添加剤を含有さ せることは望ましべない。なぜなら、それは特にサリチｌ／−１−のｒｒ、在か 不必要か又は望ましくない時に、潤滑剤組成物中にサリーｆルー件を用いること て配合業者か限定されてしまうからである。

上述したことを考奢に入れ′Ｃ１希釈剤の量を最小限にした、或はザリチレ−１ ・を用いない許容可能な粘度を有する中性又は低過塩基性アルギルフェノキシス ルホ名−１・添加剤組成物は、これらの添加Ｍ組成物を効果的に用いるのに大き な利点を与えるであろう。更に、脱スルポン化に対して改良された安定性を有す るアルギルフェノキンスルポン酸から製造された中性及び低過塩基性アルギルフ ェノキンスルホネ−１〜添加剤組成物は、これら添加剤組成物の効果的な製造、 保存、及び出荷で更に利点を与えることになるであろう。

〔発明の開示〕

本発明は、一つには、オレフィン又はアルコールとフェノールとを、約−２゜３ 以下（−賢負）のハメット酸性度関数（ＨＯ）値を有する酸性アルキル化触媒の 存在下で反応させることにより製造されたアルキルフェノールから誘導された中 性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホネート添加剤組成物は、約−２，２ 以上（一層正）のハメｙ）酸性度関数（Ｈｏ）＠を有する酸性アルキル化触媒を 用いて製造したアルキルフェノールから誘導された中性及び低過塩基性アルキル フェノキノスルホネート添加剤組成物に比較して丸く程低い粘度を有すると言う 発見に基づいている。

本発明の好ましい態様は、実質的に直鎖のオレフィン又はアルコールから誘導さ れたアルキル基を含むアルキルフェノキシスルホン酸か、分岐鎖オレフィン又は アルコールから誘導されたアルキル基を有するアルキルフェノギンスルホン酸に 比較して、自然な脱スルホン化に対して向上した安定性を与えるという発見に基 ついている。

本発明の更に別の好ましい態様は、中性及び低過塩基性アルキルフエノキノスル ホ不−斗添加剤組成物の粘度を、そのような添加剤組成物を製造するために実質 的に直鎖の内部」レフイン又はアルコールとフェノール化を反応させることによ り得られたアルキルフェノールを用いることにより、低下又は大幅に低下させる ことかできるという発見に基づいている。

上て述へたことを考ｔＳ１．　ｌ、て、その組成物態様の一つとして、本発明は 、４０重量９６の希釈剤油のｒγ存在下Ｉ００’Ｃて約１０００ｃｓｔ以下の粘 度を有する、潤滑油に可溶性の中性及び低過塩基性アルキルフェノキンスルホネ ート添加剤組成物において、 （ａ）　オレフィン又はアルコールとフェノール又は０１〜Ｃ，アルキルフェノ ールとを、約−２，３以下のハメソｌ−（Ｈｏ）値を有することを特徴とする酸 性アルキル化触媒の存在下で約９０°Ｃより高い温度でフェノールのアルキル化 を起こすのに充分な条件下で接触させることにより潤滑油可溶性アルキルフェノ ールを形成し、然も、前記オレフィン又はアルコールは得られるアルキルフェノ ールに油溶性を与えるのに充分な数の炭素原子を有し、（ｂ）　上の（ａ）で調 製されたアルギルフェノールをスルホン化してアルキルフェノールスルホン酸を 生成させ、そして（Ｃ）　上の（ｂ）で調製された生成物を、得られる生成物が ０〜約１００のＴＢＮを有する様に充分な量のアルカリ土類金属塩基で中和する 、ことからなる方法により製造された中性及び低過塩基性アルキルフェノキシス ルホネート添加剤組成物に関する。

方法の態様の一つとして、本発明は、中性及び低過塩基性アルキルフェノキシス ルボネートからなる潤滑剤添加物の粘度を減少させる方法において、（ａ）　オ レフィン又はアルコールとフェノール叉はＣ２〜Ｃ７アルキルフエノールとを、 約−２３以下のハメット（ＨＯ）値を有する酸性アルキル化触媒の存在下で約９ ０°Ｃより高い温度でフェノールのアルキル化を起こすのに充分な条件下で接触 させることにより潤滑油可溶性アルキルフェノールを形成し、然も、前記すレフ イノ又はアルコールは得られるアルキルフェノールに油溶性を与えるのに充分な 数の炭素原子を仔し、 （ｂ）　上の（ａ）で調製されたアルキルフェノールをスルホン化してアルキル フェノールスルホン酸を生成させ、そして（Ｃ）　上の（ｂ）で調製された生成 物を、得られる生成物が０〜約１００のＴＢＮを存する様に充分な量のアルカリ 土類金属塩基で中和する、ことからなる粘度低下法に関する。

好ましくは、酸性アルキル化触媒は、約−２，５低下のハメット（ＨＯ）値、一 層好ましくは約−４以下のハメット（Ｈａ）値を有する。

更に別の好ましい態様として、酸性アルキル化触媒は更に少なくとも５ミリ当量 ／ｇの酸価を有する。

本発明の組成物は、４０重量％の希釈剤中て１００°ＣてｌｏｏｏｃＳｔ未満の 粘度を有するのか典型的である。

〔好ましい態様についての詳細な記述〕本発明は、同し希釈剤油濃度で、従来製 造されていた中性及び低過塩基性アルキルフエノキッスルホネ−１・添加剤組成 物に比較して、驚く程低い粘度を有する新規な中性及び低過塩基性アルキルフェ ノキンスルホネート添加剤組成物に関する。しかし、本発明を詳細に論する前に 、次の用語を最初に定義しておく。

印 ここで用いる用語「全塩基価（Ｔｏｔａｌ　Ｂａ５ｅ　Ｎｕｍｂｅｒ）　Ｊ又は ｒＴＢＮ」とは、添加剤１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇで表した塩基当量を指す。従 って、ＴＢＮ数か高い程、一層アルカリ性の生成物であることを示し、従って、 一層大きなアルカリ性か保持されることを表している。添加剤組成物の全塩基価 は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６６４又は他の同等な方法により容易に決定される。

用語「酸価（ａｃｉｄ　ｎｕｍｂｅｒ）　Ｊとは、酸性アルキル化触媒１ｇ当た りのプロトンのミリ当量で表した酸の量を指し、従って、酸価の値はミリ当量／ ｇとして報告する。酸性アルキル化触媒樹脂の酸価は、後に記載した例へのやり 方で修正されているように、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６６４又は他の同等な方法により 容易に決定される。

用語「アルカリ土類金属」又は「第１Ｉ族金属」は、カルシウム、／＜Ｑラム、 マグネシウム及びストロンチウムを意味する。第１１族金属はカルシウム、マグ ネシウム、バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるのか好まし い。

更に、第１１族金属はカルシウムであるのが最も好ましい。

用語［中性及び低過塩基性アルキルフェノキンスルホネート添加剤組成物」とは 、アルキルフェノールスルホン酸を、アルカリ土類金属酸化物の如きアルカリ土 類金属塩基で希釈刺部の存在下で中和することにより製造された組成物を指す。

化学量論的当量（即ち、アルキルフェノールスルホン酸の全てを中和するのに必 要なアルカリ土類金属の正確なりを用いると、　「中性」のアルキルフェノキシ スルホネートを与えるのに対し、得られた生成物か約１００以下、好ましくは５ ０以下のＴＢＮを有するように過剰のアルカリ土類金属を用いると、　「低過塩 基性（ｌｏｗ　ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）　Ｊアルキルフェノキシスルホネートを与 える。

明らかなように、ここに記載する中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホ ネート添加剤は希釈刺部を含み、用語［中性及び低過塩基性アルキルフェノキシ スルホネート添加剤組成物ｊはそのような希釈刺部を含むものとして定義されて いる。典型的には、そのような組成物は幾らかの希釈刺部を含むように製造され 、製造後、更に希釈刺部を添加して約５〜約４０重量％の希釈刺部を含む添加剤 組成物を与える。そのようなものとして、このような添加剤組成物は、濃厚な量 のアルキルフェノキノスルホネートを含有し、その僅かな量だけを他の添加剤と 一緒に潤滑油に添加し、内燃機関のクランクケースて用いるのに適した完全に配 合された潤滑剤組成物を与えるようにする。

中性又は低過塩基性アルキルフェノキシスルホネート添加剤組成物の粘度が余り にも高い（即ち、１００°Ｃてｌ０００ｃＳｔ以上である）場合、それらの組成 物は完全に配合された潤滑剤組成物を調製するのに用いた潤滑剤混合法で操作（ 例えば、注入）することか困難になる。従って、これらの状況下では、添加剤組 成物に低粘度希釈剤を更に添加してその粘度を低くし、それによって添加剤組成 物を取扱い易くすることかできるようにすることか必要である。

これに関して、ここで製造された中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホ ネート添加剤組成物は、４０重量％の希釈刺部の存在下で１００°Ｃで１０００ ｃＳｔ未膚の粘度を有するのか典型的であり、従って、一般に粘度を低くするた め低粘度希釈剤を更に成るｌ添加する必要はない。こ第１に対し、オレフィン又 はアルコールとフェノールとを、−２，２以上（一層圧）のハメッｔ−（Ｈａ） ＊を有する酸性アルキル化触媒の存在下で反応させることにより製造したアルキ ルフェノールから誘導された既知の中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスル ホネート添加剤組成物は、一般に＋００°Ｃて４０重量％の希釈刺部の存在下で ｌ０００ｃＳｔを遥かに越える粘度を有する。このような状況下では、配合工程 中のそれらの取扱いを一層し易くするためにはそのような添加剤組成物の粘度を 低粘度希釈剤を更に添加して低下する必要がある。

上て述へたことに関して、本発明の中性及び低過塩基性アルギルフェノキシスル ホネート添加剤組成物の粘度は、温度及び希釈剤の濃度と共に変化するであろう 。しかし、＋００°Ｃて４０重量％の希釈刺部て約１０００ｃｓｔの粘度を有す る中性及び低う塩基性アルキルフェノキシスルホネート添加剤組成物は、成る範 囲の温度及び成る範囲の希釈剤油濃度に亙って許容出来る粘度をもつ添加剤組成 物に分類、定義される。例えば、１９９２年９１２日に出願された米国特許出願 ５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、０７／９３８，７７９号（その出願は参考のため全体的に ここに入れである）参照。

ここに記載する低過塩基性アルキルフェノキンスルホネート添加剤組成物は、Ｔ ＢＮの全て又は一部か過剰のアルカリ土類金属に起因する場合、約１００以下の 全塩基数を有する。しかし、任意に低過塩基性アルキルフェノキシスルホネート は、当量又は過剰の量のアルカリ土類金属を用いて製造することかでき、次に二 酸化炭素及び（又は）硫黄で、全ＴＢＮか約１００以下になる様に、それ自体既 知のやり方で更に処理する。しかし、低過塩基性アルキルフェノキシスルホネー トのＴＢＮの全てか、アルキルフェノールスルホン酸の全てのスルホン酸を中和 するのに必要な量を越えた過剰のアルカリ土類金属だけに起因するのか好ましい 。

用語「実質的に直鎖のアルキル基ｊどは、二級、三級、又は四級炭素原子を介し てフェノール環に結合し、アルキル基の残りの炭素原ｒ中に最少の分岐を含むア ルギル基を意味する（即ち、残り炭素原子の２０９６未満はアルキル基の分子構 造中の三級及び（又は）四級炭素原子である）。適当な実質的に直鎖のアルキル 基には、例えば、ｌ−デシル［−ＣＨ□（ＣＨ２）、ＣＨ，］　（炭素原子の０ ９６か三級又は四級炭素原Ｔ−である）、４−メチル−１−デノル［ＣＨ２（Ｃ Ｈ２）２　ＣＨＣＨｔ　（ＣＨｔ）ｓ　ＣＨｓ　］　（炭素の９％が分岐してい る）等を含む。

実質的に直鎖のアルキル基は、アルキル基の残り中に含まれる三級及び（又は） 四級炭素原子か１５％未満であるのか好ましく、一層好ましくは１０％未満てあ り、一層好ましくは５％未満であり、実質的に直鎖のアルキル基はそのアルキル 基の残りの中に三級又は四級炭素原子を含まないのが最も好ましい。

実質的に直鎖のアルキル基は、実質的に直鎖のα−オレフィン、実質的に直鎖の アルコール、又は実質的に直鎖の内部オレフィン又はアルコールとフェノールと を反応させることにより製造されるのか好ましい。

用語ｒオレフィン」とは、その構造内にモノオレフィン基（Ｃ−Ｃ）を有する炭 化水素を指す。

用語「アルコールＪとは、−０Ｈｉｔ換基を有するアルキル基を指す。

用語「α−オレフィン」とは、炭化水素の末端部分の一つにモノオレフィン基を 有し、ＣＨ２＝ＣＨ−基か木端となっている炭化水素を指す。α−オレフィンの 例には、１−デセン［ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）、ＣＨ，コ、！−へキサデセン［ ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）１３ｃＨ３］等か含まれる。

用語「実質的に直鎖のα−オレフィン」とは、その分子構造中に最少限の分岐（ 即ち、炭素原子の２０９４未満か三級及び（又は）四級炭素原子）を含むα−オ レフィンを意味する。

用語「実質的に直鎖のアルコールＪとは、その分子構造中に最少限の分岐（即ち 、炭素甲子の２０％未満か三級及び（又は）四級炭素原子）を含むアルコールを 意味する。

用語「内部オレフィンｊとは、アルケンの１．２叉は３の（１２以外の所に二重 結合かあるオレフィンを意味し、一方用語［内部アルコールＪとは、アルキル基 かそのアルコールの１．２、叉は３の位置以外の所にアルコール置換基を有する ことを意味する。同しようにして、用語［内部結合Ｊとは、オレフィン又はアル コールか、フェノールとオレフィン又はアルコールとの結合から得られるアルキ ル置換基の１．２又は３の位置以外の炭素の所てオレフィン又はアルコールかそ のフェノキノ基に結合していることを意味する。

用語「油溶性」とは、添加剤が、基本のｌ　０Ｗ４０潤滑油中に２０″Ｃて少な くとも５０ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｋｇの溶解度を有するこ とを意味する。

アルキルフェノキシスルホン酸の自然な脱スルホン化に対する安定性に関連した 用語「実質的に安定」とは、例５の条件下で６６°Ｃで４８時間保存した時、そ の組成物の脱スルホン化か２０９６より少ないことを意味する。

方法 ここに記載する低粘度の中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホネート添 加剤組成物は、次のようにして得られる。先ずアルキルフェノールを調製し、次 にそれを当分野で既知の方法によりスルホン化してアルキルフェノキシスルホン 酸を与える。アルキルフェノキシスルホン酸と化学量論的当量又は過剰の量のア ルカリ土類金属塩基との希釈割部の存在下での反応により、中性及び低過塩基性 アルキルフエノキシスルホネ−１・添加剤組成物を与える。

アルキルフェノール 特に、本発明で用いられるアルキルフェノールの製造は、フェノール又はＣ８〜 Ｃ７アルキル置換フエノールをオレフィン又はアルコールで、−２，３以下のハ メット酸性度関数（Ｈｏ）値を有する酸性アルキル化触媒の存在下でアルキル化 することにより達成される。酸性アルキル化触媒は、更に約５．０ミリ当ｊｉ／ ｇ以上の酸価を存するのか好ましい。

−２，３以下のハメット酸性度関数（Ｈｏ）値を存する適当な酸性アルギル化触 媒は当分野でよく知られており、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）　（商漂名）（米 国プラウエア州つイルミントンのデュポン？−’ｒ−から入手できるフルオロカ ーボンスルホン酸重合体不均−酸性触媒）、アンバーリスｔ−（Ａｍｂｅｒｌｙ ｓｔＸ商標名）３６樹脂（米国ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・ア ンド・ハース社から入手できるスルホン酸樹脂）等が含まれる。

この方法では典型的には過剰のフェノール（オレフィン又はアルコールに対し） を用い、好ましい態様とし、て、反ＬＬ：はオレフィン又はアルコール１モル当 たり少なくとも約１．　１モルのフェノールを用いる。更に好ましい態様として 、その反応てはオレフィン又はアルコールｌＴ−ル当たり少なくとも約３モルの フェノールを用いる。これに関して、オレフィン又はアルコール１モル当たり約 ３．５モルのフェノールを用いることにより特に良好な結果か得られている。反 応が完了１７た時、典型的には、未反応フェノールを回収しく例えば、蒸留によ り）、再利用することかできる。

好ましい態様として、アルキル化フェノールを少なくとも約８個の炭素原子、一 層好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有するオレフィン又はアルコールで アルキル化する。特に好ましい態様として、オレフィン又はアルコールは少なく とも約１８個の炭素原子を存し、更に一層好ましくは、用いるオレフィン又は７ 、ＩＩｚ：ｆｆ−Ａｌ；第２０〜２８個の炭素原子を存するオレフィン又はアル コールの混合物である。

オレフィン又はアルコールは、実質的に直鎖のオレフィン又はアルコールである のか好ましく、一層好ましくは直鎖のオレフィン又はアルコールである。実質的 に直鎖のオレフィン又は直鎖のオレフィンは、α−オレフィン又は内部オレフィ ンでもよい。同様に、実質的に直鎖のアルコール又は直鎖のアルコールは、末端 （即ち、Ｉ−位Ｉｔ）又は内部にヒドロキシル置換基を持つものでよい。

反応は一般に約８０°Ｃより高い温度、好ましくは約９０°Ｃより高く、更に一 層好ましくは約９０°Ｃ〜約１２０°Ｃ１更に一層好ましくは約＋００°Ｃ〜約 １１０″Ｃの温度で行われる。

反応はハツチ式又は連続的方法で行われるのか典型的である。バッチ式方法では 、反応物を一つの容器中で一緒にし、反応を選択された反応温度に約８〜約ｌＯ 時間維持する。連続的方法では、必要な量のすレフイン及びフェノール又はＣ３ 〜Ｃ７アルキルフエノールを含有する反応物流を、上で定義したような酸性゛Ｙ アルル化触媒の固定床に、典型的には約０２〜約０．５時−１のＬＨ３Ｖで通過 させる。そのような方法では、接触時間は一般に約２〜約５時間、好ましくは約 ３時間である。

どちらの場合でも、反応完了ｉＬ生成物のアルギルフェノールを蒸留、クロマト グラフ等の如き従来の方法により分離するか、又は更に精製及び（又は）単離す ることなく、次の工程で用いることができる。

この方法により製造され、得られたアルキルフェノールはモノアルキル化フェノ ール及びシアルギル化フェノールからなる。即ぢ、一つ又は二つのアルキル基が フェノール又はＣ２・−Ｃ７アルギルフェノールに付加されている。モノアルキ ル化フェノールは、２（オルト）又は４（バラ）位置でアルキル化されているの か典型的である。この方法により製造されたジアルキル化フェノールは、２，４ −又は２，６−の位置てアルギル化されているのか典型的である。モノアルギル 化は４位置て行われ、ジアルキル化は２．４−位置で行われるのか好ましい。

約９０°Ｃより高く、好ましくは１００°Ｃより高い反応温度では、丸いたこと に約−２，３以下（一層負）のハメット酸性度関数（Ｈｏ）値を在し、好ましく は約５０ミリ当量／ｇ以上の酸価を有する酸性アルギル化触媒はフェノール又は Ｃ１〜Ｃ７フエノールのジアルキル化を促進することが見出された。これらの温 度では、得られるアルキルフェノールか約１０重量％以−Ｌジアルキル化さ第１ ているのか典型的であることか判明している。

それとは対照的に、中性及び低過塩基性アルキルフェノキンスルホネート添加剤 組成物に後で転化するためのアルキルフェノールを製造するために従来用いられ てきたような約−２，２以上の（一層圧）のハメソ１へ酸性度関数（Ｈｏ）値を 有し、好ましくは約４．７以下の酸価を有する酸性アルキル化触媒は、約５重量 ％未満のジアルキル化を起こすのか典型的であることか判明している。

とのような理論によっても拘束されるものではないか、ここに記載した酸性アル キル化触媒を用いることによって生ずるフェノール基のアルキル化量の増大は、 少なくとも一つには得られる中性及び低過塩基性アルギルフェノキンスルホ不一 １・添加剤ａｔ成物の粘度か減少しＣいることに起因するど考えられる。

同しく、いかなる理論によっても拘束されるものではないか、ジアルキル化フェ ノールの量の増大は、本発明て用いらオ］た酸性アノ１ギル化触媒の酸性度か、 後でアルキルフェノキノスルホン酸に転化するためにフェノールをアルキル化す るために従来用いられていた酸性アルキル化触媒に比較し７て増大しているため であると考えられる。

上て述へたように、−２３未満のハメット酸性度関数値を有する酸性アルギル化 触媒は当タパｒて知られており、たフィオン（米国プラウエア州つイルミントン のデュポン社から市販されている）、及びアンバーリスｌ−３６１’！＋脂（米 国ペンノルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社から市販され ている）等か含まれる。更に、アンバーリスト３６樹脂はこれまでアルキルフェ ノールを製造するために商業的に用いられてきているが、この樹脂は後で中性及 び低過塩基性アルギルフェノキシスルホネート添加剤組成物を製造するのに用い るためのアルキルフェノールを製造するためには用いられていなかったことに注 意す−Ｆ述のようにして製造したアルギル化フェノールを、次によく知られた漂 準的スルホン化によりアルキルフェノールスルホン酸に転化する。特にアルキル フェノールスルホン酸は、アルギル化フェノールと、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ スルホン酸、又は二酸化硫黄の々１１き適当なスルホン化剤とスルホン化を行う のに充分な時間反応させ、然る後、油溶性アルキルフェノールスルホン酸から不 溶性酸スラッニジを分離することにより製造される。

続く中和反応は慣用的なものてあり、レオン化ｅｏｎｅ）その池による米国特許 第４．７５１，０１０号明細書（それは参考のため全体的にここに入れである） に記載されている。一般に、中和反応は適当な量の一種類以上のアルカリ土類金 属塩基、例えば、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物等をア ルギルフェノールスルホン酸に添加することを含んでいる。反応温度は、その反 応か中和を起こすのに充分な温度で行われる限り、特に限定的なものではない。

反応は、好Ｊニジ＜は少なくとも５５°Ｃ１一層好ましくは約５５°Ｃ〜約１４ ０″Ｃ１一層好ましくは約５５°Ｃ〜約８５°Ｃの温度で行われ、一般に約１〜 ６時間以内で完了する。

反ぽ；は一般に希釈剤油中て、任意に一種類以上の不活性希釈溶媒を存在さゼて 行オ］れ、それら溶媒には例としてメタノール、キンレフ、トルエン、ヘキサン 、２−エチルヘキサノール、オギソアルコール、デシルアルコール、ｌ・リゾシ ルアルコール、２−ブトギソエタノール、２−ブトキシプロパノール、プロピレ ングリコールのメチルエーテル、及びそれらの混合物か含まれる。

希釈削節の使用量は、一般に不活性希釈剤溶媒を入れずに、反応混合物の全重量 の約５〜４０重量％であるのに対し、不活性希釈剤溶媒の限は、一般に反応物の 効果的な混合を行える量である。希釈側部は、一般に１００°Ｃて約２〜約１０ ｃＳｔの粘度を有し、完全に配合した潤滑油組成物を調製するのに用いられるの と同し油であるのが好ましい。

中和は、蟻酸、酢酸、グリコール酸の如きカルボン酸からのカルボキシル（ＣＯ ＯＨ）イオン：アンモニウム、カルシウム、又は亜鉛の塩化物によって導入され る塩化物イオンの如きハロゲンイオン；又はポリエチレンポリアミン及びトリス （２−才キサー６−アミノヘキシル）アミンの如きアミン（ＮＨｚ）官能基によ って触媒作用を与えることかできる。触媒を用いる場合、触媒の使用量は、最初 のアルキルフ１ノールスルホン酸１モル当たり約０．　１モルまでのカルボキシ ル又はハロゲン化物イオン又はアミン官能基であるのがよい。

反応か完了した後、慣用的手段（即ち、濾過、遠心分離等）により固体を一般に 除去し、不活性希釈剤を減圧下で除去する如き慣用的手段により除去する。回収 された生成物は希釈剤油中に溶解する中性又は低過塩基性アルキルフェノキシス ルホネートである。

任意的な態様として、ここに記載する中性又は低過塩基性アルキルフェノキシス ルホネート添加剤組成物は、先ず過剰の量のアルカリ土類金属塩基を添加して低 過塩基性アルキルフェノキンスルホネートを形成し、任意に硫黄を添加し、次に 二酸化炭素を添加することにより低、中程度、又は高度に過塩基性のアルキルフ ェノキシスルホネ−１・添加剤組成物を製造するのに用いることかできる。一般 に約０〜約１．５当量の硫黄を反応混合物に添加し、その硫黄添加工程は一般に 約１００°Ｃ〜約２００°Ｃの温度で行われる。同様に、０〜約ＩＯ当量の二酸 化炭素を一般に次に反応混合物に添加し、その炭酸化工程は一般に約１４５°Ｃ 〜約１８０°Ｃて行われる。

得られる組成物か約１００以下のＴＢＮを有する場合、それは「低過塩基性アル キルフエノキンスルホネ−１・添ＩＪＩＴ剤組成物」であると考えられるのに対 し、組成物か約１００より大きく、約３００未満のＴＢＮを有する場合、それは 「中程度に過塩基性のアルキルフェノキッスルホネ−１・添加剤組成物Ｊである と考えられる。組成物か３００より大きなＴＢＮを有する場合、それは［高度に 過塩基性のアルキルフェノキラスルホネート添ＩＪ口剤組成物」であると考えら れる。高度に過塩基性のアルギルフェノキシスルホネートは、約３００〜約５０ ０のＴＢＮを有するのが好ましい。

それら高度に過塩基性のアルキルフェノキシスルホネ−１・は、慣用的アルキル フェノールスルポン酸を用いて従来製造されてきた高度に過塩基性のアルキルフ ェノキンスルホネートによって得られる粘度よりも低い粘度を有することを考慮 に入れている。この態様では、カルシウムの水酸化物又は酸化物が最も一般的に 用いられているアルカリ土類金属塩基であり、二酸化炭素の添加は、硫化低過塩 基性アルキルフェノキシスルホネートを形成するための硫黄を添加する前に行う ことかできる。

二酸化炭素及び任意に硫黄をアルキルフエノキッスルホネ−１・に添加する方法 は、当分野でよく知られており、例えば、デボルト（Ｄｅ　Ｖａｕｌｔ）による 米国特許第３．５２３，８９８号明細書、レオンその他による米国特許第４．　 ７５１．　０１０号明細書、及び欧州特許出願第０００３６９４号（それらの記 載は参考のため全体的にここに入れである）に記載されている。

同じ希釈側部の量を同じにして、本発明の中性及び低過塩基性アルキルフェノキ シスルホネートは、従来法の中性及び低過塩基性アルキルフエノキッスルホネ− １−と比較して、斃く程低い粘度を存する。更に、本発明の中性及び低過塩基性 アルキルフェノキンスルホネートを少なくとも５重量％の希釈側部を存在させて 調製すると、これらの添加剤は、更に補充の低粘度希釈剤を添加する必要がない 程充分低い粘度を有するものになる。このことは、最も高い粘度を有する中性ア ルキルフェノキシスルホネ−１・にとっては特に驚異的なことである（即ち、こ れらの添加剤の粘度はＴＢＮか減少する程増大する）。

低過塩基性アルキルフェノキンスルホネート添加剤組成物の粘度は、対応する中 性アルキルフェノキシスルホネート添加剤組成物の粘度よりも必ず低いので、こ こに記載した方法により製造されたアルキル化フェノールは、配合する目的で容 易に取扱うことかできるようになる点まで粘度を低下させるためにＢＡＢ−残油 等の如き希釈剤を添加する必要か全くないか又は実質的に少なくてよい粘度を存 する中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホネー］・添加剤組成物を与え る。このことは、ＴＢＮか約１００より小さく、上で示したようにＴＢＮがほぼ ０になる位低くてもよいにも拘わらず、そのような粘度か達成されていることを 考慮すると、特に驚異的なことである。

フェノール又はＣ，−Ｃ，アルキルフェノールをアルキル化するのにオレフィン 又はアルコールを用いる場合、それらオレフィン又はアルコールは実質的に直鎖 のオレフィン又はアルコールである。入手性の観点からそれらオレフィンは実質 的に直鎖のα−オレフィンであり、アルコールは■−位置に−ＯＨ置換基を有す るのか好ましい。

これに対し、粘度の観点から実質的に直鎖の内部オレフィン及び内部アルコール は内部結合を増加することになり、そのことか今度は末端結合に比較して粘度を 更に減少させることになると考えられる。従って、本発明の好ましい態様による アルキル基は、内部炭素原子の所で結合し、即ちアルキル基の両端から１．２又 は３の位置以外の炭素原子の所で結合している。

出発材料かα−オレフィンである場合、この内部結合はアルキル山中α−オレフ ィンから形成されたカルボニウムイオンの移動によって起きることがある。

本発明の方法により製造された油溶性の中性及び低過塩基性アルキルフェノキシ スルホネート添加剤組成物は、内燃機関のクランクケースに用いられる潤滑油に 添加した場合、清浄性及び分散性を与えるのに有用な潤滑油添加剤である。この ように用いる場合、油溶性の中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホネー トの潤滑油組成物への添加量は、全潤滑剤組成物の約０．５〜４０重量％の範囲 であるか、全潤滑剤組成物の約１〜２５重量％であるのか好ましい。そのような 潤滑油組成物は、ディーセルエンジン及びガソリンエンジンの外、船舶エンジン にも打田である。

そのような潤滑油組成物は、仕上げられた潤滑油を用い、その油はシングル又は マルチダレ−１・でもよい。マルチグレー１へ潤滑油は粘度指数（ＶＴ）改良剤 を添加することにより調製される。典型的な粘度指数改良剤は、ポリアルキルメ タクリレート、エチレン、プロピレン共重合体、スチレン・ジエン共重合体等で ある。

そのような組成物に用いられる潤滑油は、船舶エンジンを含めたガソリンエンジ ン及びディーゼルエンジンの如き内燃機関のクランクケースに用いるのに適した 粘度の鉱油又は合成油でよい。クランクケース潤滑油は、通常−１７，７°Ｃ（ ０°Ｆ）で約＋３００ｃＳｔから９９°Ｃ（２１０’Ｆ）で２４ｃＳｔの粘度を 有する。それら潤滑油は合成又は天然原料から誘導することかできる。本発明で 基礎部として用いるための鉱油には、通常潤滑油組成物として用いられているパ ラフィン系、ナフテン系及び他の油が含まれる。合成油には炭化水素合成油及び 合成エステルの両方か含まれる。有用な合成炭化水素油には、適当な粘度を有す るα−オレフィンの液体重合体か含まれる。特に有用なものは、１−デセントリ マーの如きＣ，−Ｃ，、α−オレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に 、ジトデンルヘンセンの９口き適当な粘度のアルキルベンゼンを用いることかで きる。

有用な合成エステルには、モノヒトロキンアルケノール及びポリオールと同様、 モノカルホン酸及びポリカルボン酸の両方のエステルが含まれる。典型的な例は アンピン酸ノトデソル、テトラカプロン酸ペンタエリトｉ月・−ル、アジピン酸 ジー２−エチルヘキシル、セバシン酸ジラウリル等である。モノ及びジカルボン 酸及びモノ及びジヒドロキソアルカノールの混合物から製造された複合エステル も用いることかできる。

炭化水素油と合成油との混合物も有用である。例えば、１０〜２５重量％の水素 化１−デセントリマーと、７５〜９０重量％の１５０ｓＵｓ　［３７，７°Ｃ（ １００°Ｆ）］鉱油との混合物は、優れた基礎潤滑油を与える。

配合物中に存在していてもよい他の添加物には、防錆剤、発泡防止剤、腐食防止 剤、金属不活性化剤、流動点低下剤、酸化防止剤、及び他のよく知られた種々の 添加物か含まれる。

本発明を次の特定の実施例により一瞬詳細に例示する。これらの実施例は単に例 として与えられており、後の請求の範囲の記載を限定するものではないことは理 解されるであろう。

〔実施例〕

酸価の決定 ここに報告する酸価は次のように修正したＡＳＴＭ試験Ｄ６６４により決定され た・ １、２２ｃｃの１０９６塩化すｌ・リウム水溶液をｌ　ｏｇの触媒に添加する。

その混合物を一晩放置する。静電気が試料の重量に影響を与えないように注意し 、全てのビーズが完全に水溶液中に浸漬されるように注意する。

２、　上記塩水溶液の２．　０〜５．０ｃｃを注意してピペットにとり、０．　 １００ＮのＫＯＨでフェノールフタレイン終点まで滴定する。

３、　酸価決定のためにＤ６６４式を用いる。

例１−−低過塩基性アルキルフエノキシスルホネートの製造Ａ、アルキル化化工 エノール製造 アンバーリスト１５触媒（−２，２のハメット酸性度関数（Ｈｏ）値及び４．７ ミリ当量／ｇの酸価を有するポリスチレン架橋スルホン酸樹脂〕又はアンバーリ スト３６触媒（−２，２未満のハメット酸性度関数（Ｈｏ）値及び５．４ミリ当 量／ｇの酸価を有するポリスチレン架橋スルホン酸樹脂〕を用いて、Ｃ７゜〜Ｃ ｔａα−オレフィン混合物１混合物１リル当５モルのフェノールを接触させるこ とにより誘導されたアルキルフェノールを用いて低過塩基性（ＬＯＢ）アルキル フェノキシスルホネートを製造した。アンバーリスト１５及びアンバーリスト３ ６樹脂触媒の両方共、米国ペンソルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド ・ハース社から市販されている。アンバーリスト１５は後で中性及び低過塩基性 アルキルフェノキッスルホネート添加剤組成物に転化されるアルキルフェノール の製造で用いられている典型的な従来法のアルキル化触媒を表す。

アルキル化反応は、触媒接触時間が３時間で、ＬＨＳＶｏ、３３時−「になるよ うに連続的アルキル化装置を用いて１０°Ｃずつ上昇させて行なった。記載のカ ラム温度は反応器の下方１／３と上方１／３の所て測定した平均温度として維持 した。

然る後、アルキル化フェノールを生成物流から過剰のフェノールを追い出すこと により回収し、それは任意に更に使用するため再循環してもよい。回収したアル キルフェノール生成物を、ソアノカラム〔米国カリフォルニア州すンラモンのベ ソクマンインストルメンツ（Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のへツ クマン４．６ｍｍＸ２５ｃｍウルトラスフェア−・ソアノ（Ｕｌｔｒａｓｐｈｅ ｒｅ　Ｃｙａｎｏ））を用いた高性能液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）によりソ アルキル含有量及びオルト／パラ置換について分析した。用いた溶離剤は次のも のからなる溶媒混合物であった・１０体積９６−−２．　５体積％無水ＥｔＯＨ のツクロヘギザン溶液９０体檀％−−シクロヘキサン 流量は１．５ｍｌ／分てあり、注入口での試料濃度はシクロヘキサン中０．０１ 体積％であった。検出装置は、２８１ｎｍの波長に設定したＵＶ／ＶＩＳ検出器 からなっていた。

この分析の結果を下の表１に記載する・表■ 上記データーは、約１００″Ｃより高い反応温度で、アンバーリスト３６触媒に よるアルキル化は、１１％より多くのジアルキル化を与えたのに対し、従来法の 触媒は常に約４重量％以下のジアルキル化を与えることを示している。

更に、両方の触媒は本質的に同し比率の［オルト／（オルト＋パラ）コ異性体を 与え、これらの比率は示した範囲に互って殆と温度には無関係であった。

Ｂ、アルキル化フェノールのスルホン化上の例ＩＡ（１４０″Ｃ）と同しやり方 で製造したアルキル化フェノールを、５５°Ｃの水浴に浸漬した反応フラスコに 適当なアルキル化フェノールを添加することによりスルホン化した。５リットル ／分の流量で空気を反応フラスコ中に導入した。０．１５７ｍ１／分の流量で充 分なｓｏ、を反Ｌｔ：フラスコに添加して、１゜１１のＳＯ１対アルキル化フェ ノールの導入モル比を与えた。Ｓｏｗ導入が完了した後、反応を５５°Ｃに１５ 分間維持した。この生成物についてのシクロヘキサミン分析は、この生成物の８ １．６４重量％か希望のアルキルフェノールスルホン酸であることを示していた 。

Ｃ中和 上記工程Ｂと同様なやり方で製造したアルキルフェノールスルホン酸を、過剰の 水酸化カルシウムで中和して低過塩基性アルキルフェノキシスルホネートを与え た。典型的には、１０４．５ｇのアルキルフェノキシスルホン酸を２リツトルの 三ロフラスコに入れ、同様に６４４ｇの希釈側面〔ントコン（ＣｉｔＣｏｎ）　 Ｉ　ＯＯＮ〕を入れた。この系に５００ｍ１のｌ・ｌメタノール、キンレフ及び ２１ｇの４０９６塩化カルシウムを添加した。次にその系を約４０°Ｃに加熱し 、次に８゜４２　ｇＣａ　（ＯＨ）　２を３０分間に亙り添加した。次にその系 を６０°Ｃに加熱し、次に０．５１ｇのＣａ　（ＯＨ）２を添加し、系を６０℃ に３０分間維持した。然る後、系を８０°Ｃに加熱し、この温度に１時間維持し 、次に１００°Ｃに加熱し、この温度に１時間維持した。この点てメタノール／ 水を除去した。次に系を６００　Ｏｒ　ｐｍで３０分間遠心分離にかけ、不溶物 を除去し、液体をデカンテーノヨン法により除去した。次にキソレフを減圧下で 追い出すことにより除去し、低過塩基性アルキルフエノキンスルホネ−１・を与 えた。次に充分な希釈側面（ノドコン１００Ｎ）を添加し、はぼ当量のカルシウ ム濃度を持つ低過塩基性アルキルフエノキンスルホ不−１−を与えた。

上て述へたのと同様な手順により、異なった低過塩基性アルキルフェノキノスル ホネートを製造した。これらの低う塩基性アルギルフエノキンスルホ不−１・を 次にＴＢＮ値、カルシウム重量％、及び１００°Ｃの粘度について分析した。こ の分析結果を次の表【［に記載する 表１１ この例の結果は、−２，２より小さなハメット酸性度関数（Ｈｏ）値を存する酸 性アルキル化触媒から誘導された低過塩基性アルキルフエノキシスルホネ−１・ 添加剤組成物か、−２２以上のハメット酸性度関数（ＨＯ）値を有する酸性アル キル化触媒から製造された低過塩基性アルキルフェノキシスルホネ−１・に比較 してかなり低い粘度を有する添加剤組成物を与えることを示している。

例２−−過塩基性アルキルフェノキシスルホネート添加剤組成物の製造上記例１ の工程Ｂと同様なやり方で製造したアルキルフェノールスルホン酸を、過剰の水 酸化カルシウムで中和して低過塩基性アルキルフエノキッスルホネート添加剤組 成物を与えた。この例では３０７．４ｇの希釈側面（シトコン１００Ｎ油）を、 ３３０ｇの石灰と、２リツトル丸底フラスコ中で一緒にしたその系を３２°Ｃに 加熱し、次に８５°Ｃに３０分間に亙り加熱し、次に３５８．７ｇのアルキルフ ェノキシスルホン酸くハイアミン分析により３３１％のカルシウム・硫黄）を滴 下漏斗により反応混合物へ滴下した。添加か完了した時、系を９５°Ｃに１５分 間に亙り加熱し、次に８５°Ｃに冷却した。この点て５１．１２ｇの２−エチル ヘキサノールを３分間に亙り添加した。次に水２１．３４ｇ中に入れた９、２１ ｇの塩化カルシウムを２分間に亙り添加し、次に３．８８ｇの１．１蟻酸：酢酸 を２分間に互り添加した。

この添加工程か終わった時、系を９５°Ｃで１．５時間還流した。然る後、希釈 剤（シトコン１００Ｎ以外）を蒸留により除去し、すなわち、先ず＋２１°Ｃに ２０分間に亙り加熱し、この温度に１５分間保持し、次に系を１時間に亙り２０ ４°Ｃに加熱し、次に２０４”Ｃ及び２５ｍｍＨｇで溶剤を１時間追い出し、低 過塩基性アルキルフェノキシスルホネート添加剤組成物を与えた。

例３−−二酸化炭素を含む過塩基性アルキルフェノキラスルホネート添加剤組成 物の製造 ２リットル四口丸底フラスコに、１００ｇのメタノール、４８０ｇのキンレフ、 及び９０ｇのミノシラピー石灰（ＵＳＡＥズーり化セント・ンユヌビエーブのミ ノノッピー・ライム社（Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ　Ｌｉｍｅ　Ｃｏ、））を添加 した。得られた系を１０分間ｆｔ拌した。然る後、２６６ｇのアルキルフェノキ ンスルホン酸（例１、工程Ａ及びＢど同様なやり方で製造され、ハイアミン分析 により３．　１％のＣａ５）を、最高温度を３１Ｃに維持しながら、系に約１． 　５時間に互りゆつζり添加しｊこ。

この時点て炭酸化を開始し、約２８ｇの二酸化炭素を次の流量て添加した０、２ ９５　ｇ／分で１７．５ｇの００２０．２２４ｇ／分て２．４ｇのＣＯ２ ０，１８３ｇ／分て２．８ｇのＣＯｘ Ｏ，１４０ｇ／分て２．８ｇのＣ０゜ ０．０６１ｇ／分て２８ｇのＣＯ＋ 炭酸塩化工程か完ｒした時、系を９３°Ｃに２時間かけて加熱し、次に１３２° Ｃに３０分間に互りＩＩ＋熱した。この時屯で１５５ｇの希釈剤Ａｂ、ノドコン １００Ｎを添加し、系を２０４°Ｃに１５時間に亙り真空中で加熱し、キソレフ を追い出した。得られｔ、：溶液を次にセライ１（Ｃｅｌｉｔｅ）　（商標名） 〔米国コロラド州デンバーのマンヒル・コーボレーシ虹ｚ（Ｍａｎｖｉｌｌｅ　 Ｃｏｒｐ、　）から入手できる珪藻上〕により濾過し、約２０（）のＴＢＮ、１ ００°Ｃ′Ｃ１６６ｃＳ　ｔの粘度（二つの実験−夫々Ｉ　０８　ｃ　、Ｓ　を 及び２２３ｃＳｔの平均）、及びノ＼イアミン分析て１，８９６のＣａ−８を存 する過塩基性二酸化炭素含有アノ１片ルフエノキッスルホネー］−添加剤組成物 を与えた。

例４−−過塩基性硫化〕二酸化炭素含有アルキルフェノキシスルホネ−１・添加 剤組成物の製造 石灰（７４ｇＬ硫黄（１７ｇ）、デカノール（２１４ｇＬ及び希釈割部〔米国カ リフォルニア州すッチモンドのシェブロン（Ｃｈｅｗｏｎ）　Ｕ　Ｓ　Ａ社から 入手できるシェブロン１００Ｎ、２１１ｇ）を−緒にし、８２°Ｃ（１８０°Ｆ ）に加熱した。この時点て、上記例Ｉの工程Ａ及びＢと同様なやり方で製造した アルキルフェノキシスルホン酸１６５ｇを２０分間に亙り添加し、次に反応混合 物を更に１０分間撹拌した。然る後、４３ｇのエチレングリコールを反応系に４ ５分間に亙り滴下した。次に系を１７６．６℃（３５０°Ｆ）に加熱し、その温 度に４０分間維持した。

この時に系の炭酸化をＯ，１２ｇ／分の流量でＣＯ２を３０分の全期間に亙り系 中に気泡として通すことにより開始し、次に更に１７．９ｇのＣｏｔを０．　１ ７５ｇ／分の流量で系に添加し、全部で２１．５ｇの凰のＣｏ１を与えｌこ。然 る後、反応を２１０°Ｃ（４１０°Ｆ）に加熱し、２５ミリノく−ルの圧力で１ ５分間追い出し、次にセライトに通して濾過した。

この例で得られた過塩基性硫化アルキルフェノキシスルホネート添加剤組成物は 、１７６のＴＢＮ、８，７９％のカルシラＩい含有量及び１００℃Ｔ６６ｃＳｔ の粘度を持っていた。

例１〜４から明らかなように、本発明の中性及び過塩基性アルキルフェノキシス ルホネートは、サリチレ−１・の々１１き池の添加物を入れずに製造され、従っ て、得られる添加剤組成物はサリｆルートを含まない。

例５−−−実質的に直鎖のアルキルフェノキシスルホン酸の安定性この例は、分 岐したアルキルフェノキシスルホン酸からｉでｔられた熱による脱スルホン化度 に比較して、実質的に直鎖のアルキルフェノキシスルホン酸の熱による脱スルホ ン化に対する安定性を評価するものである。特に、この例は、先ずｙンバーリス ）〜３６触媒樹脂の存在下で２０〜２４個の炭素原子を有するα−才し・フィン からなるα−オレフィン混合物でフェノールをアルキル化する。−とにより製造 されｔこ直鎖アルキルフェノキシスルホン酸の熱安定性を評価する。得られたア ルキルフェノールは、少なくとも１０％のジアルキル置換を有する。そのアルキ ルフェノールを次に↑ｎ用的方法、即ち、例１の」二程Ｂの方法と同様ｔよｌく ・ソチ法、又は標準的フィルム降下法を用いてｌ、０３当量のＳＯ３とアノ１／ キルフェノ−）Ｌ・とを接触さゼることによりそのスルホン酸−＼転化した。こ の化合物を、今後化合物Ｉど呼ぶ。

このスルホン酸の熱安定性を、プロピレンテトラマーから誘導したアルキルフェ ノールを用いたことを除き、化合物■と同様なやり方で得られたアルキルフェノ キシスルホン酸と比較した。この化合物は約２７％の三級炭素をアルキル基中に フェノール環に結合した点板外の所で含み、従って、実質的に直鎖のアルキル置 換基”Ｃはない。この化合物を今後化合物１１と呼ぶ。

化合物■及び化合物［１の自然な脱スルホン化に対する安定性を、各化合物の試 料を約６６°Ｃ（１５０°Ｆ）に温度制御した炉中に入れることにより測定した 。

試料を２４時間及び４８時間炉中に維持し、山口その他による文献（Ｊｏｕｒｎ ａｌ　ｏｆｉｔｌｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　５ｏｃｉ ｅｔｙ、　Ｖａｔ、　５５．３５９　（１９７７）　）に記載の方法に従い、各 時間間隔でスルホン酸含有量をスルホン酸塩としてのカルシウムの重量％とじて 滴定分析により決定した。この分析の結果を下の表ＩＩＩに記載する。

表１１１ １損失％は、スルホン酸塩としてのカルシウムの重量％について０時間のものか ら４８時間のものを引き、この結果を０時間でのスルホン酸塩としてのカルシウ ム重量％て割り、その結果を１００倍することにより決定した。

上記結果は、アルキルフェノキシスルホン酸中に維持されているスルホン酸基の 量が、化合物］１に比較して化合物Ｉの方が実質的に大きいことを示しており、 従って、このデーターは実質的に直鎖のアルキル基を有するアルキルフェノキシ スルホン酸が、分岐鎖アルキル基を存するアルキルフェノキシスルホン酸に比較 して、自然な脱スルホン化に対して一層安定であることを実証し、てし）る、。

本発明を種々の好ましい態様に関して記述してきたが、当業者（こ（才本発明の 本質的から離れることなく種々の修正、置き換え、省略、及び変化を（ｊうこ、 ！二層（できることは認められるであろう。従−）て、本発明の範囲は次の請求 の範囲及びその同等のものを含めたしのによってのみ限定されるものである。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃｌ０Ｎ　４０：２５ ７０：００ （７２）発明者　ネルソン、リチャード　ジェイ。

アメリカ合衆国９４５６４　カリフォルニア州ピノーレ、メンドシノ　ドライブ 　２６４１（７２）発明者　マクドナルド、ジョンアメリカ合衆国９４６０８　 カリフォルニア州エメリイビル、ナンバー　３１６．クリステイー　アベニュー 　６３６３ Ｉ （７２）発明者　リュラス、スザンヌ　ジー。

アメリカ合衆国９４８０６　カリフォルニア州サン　パブロ、オコナー　ドライ ブ　２４３６（７２）発明者　キャンベル、カーティス　ビー。

アメリカ合衆国９４５４７　カリフォルニア州ハーキュルズ、モンテゴ　ドライ ブ　１１８（７２）発明者　マテラ、キャスリン　イー。

アメリカ合衆国０６４７２　コネチカット州ノースフォード、ナンバー　９０３ ．マンスフイールド　３０

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．潤滑油に可溶であり、４０重量％の希釈剤油の存在下で１００℃で約１００ ０ｃＳｔ以下の粘度を有する中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホネー ト添加剤組成物において、 （ａ）オレフィン又はアルコールとフェノール又はＣ１〜Ｃ７アルキルフェノー ルとを、均一２．３以下のハメット（Ｈｏ）値を有することを特徴とする酸性ア ルキル化触媒の存在下で約９０℃より高い温度で、フェノールのアルキル化を起 こすのに充分な条件下て接触させることにより潤滑油可溶性アルキルフェノール を形成し、然も、前記オレフィン又はアルコールは得られるアルキルフェノール に油溶性を与えるのに充分な数の炭素原子を有し、（ｂ）上の（ａ）で調製され たアルキルフェノールをスルホン化してアルキルフェノールスルホン酸を生成さ せ、そして（ｃ）上の（ｂ）て調製された生成物を、得られる生成物が０〜約１ ００のＴＢＮを有するのに充分な量のアルカリ土類金属塩基で中和する、ことか らなる方法により製造された中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホネー ト添加剤組成物。
2. ２．酸性アルキル化触媒が、５．０ミリ当量以上の酸価を有することを更に特徴 とする、請求項１に記載の添加剤組成物。
3. ３．アルキルフェノールのＣ１〜Ｃ７アルキル基が実質的に直鎖のアルキル基で ある、請求項２に記載の添加剤組成物。
4. ４．オレフィン又はアルコールが少なくとも８個の炭素原子を有する、請求項１ に記載の添加剤組成物。
5. ５．オレフィン又はアルコールが少なくとも１８個の炭素原子を有する、請求項 ４に記載の添加剤組成物。
6. ６．オレフィン又はアルコールが、実質的に直鎖のオレフィン又はアルコールで ある、請求項１に記載の添加剤組成物。
7. ７．実質的に直鎖のオレフィン又はアルコールが、内部又はα−オレフィン、又 は内部又はα−アルコールである、請求項６に記載の添加剤組成物。
8. ８．アルキルフェノキシスルホネートが過塩基性にされ、約５０以下のＴＢＮを 有するアルキルフェノキシスルホネート添加剤組成物を与える、請求項１に記載 の添加剤組成物。
9. ９．過塩基性アルキルフェノキシスルホネートが、４０重量％の希釈剤油の存在 下で約１００℃の温度で約２５０ｃＳｔ以下の粘度を有する、請求項４に記載の 添加剤組成物。
10. １０．アルカリ土類金属塩基がカルシウム塩基である、請求項１に記載の添加剤 組成物。
11. １１．潤滑性粘度を有する油及び約０．５〜約４０重量％の請求項１に記載の添 加剤組成物からなる潤滑油組成物。
12. １２．中性及び低過塩基性アルキルフェノキシスルホネートからなる潤滑剤添加 剤組成物の粘度を低下させる方法において、（ａ）オレフィン又はアルコールと フェノール又はＣ１〜Ｃ７アルキルフェノールとを、均一２．３以下のハメット （Ｈｏ）値を有する酸性アルキル化触媒の存在下て約９０℃より高い温度で、フ ェノールのアルキル化を起こすのに充分な条件下で接触させることにより潤滑油 可溶性アルキルフェノールを形成し、然も、前記オレフィン又はアルコールは得 られるアルキルフェノールに油溶性を与えるのに充分な数の炭素原子を有し、 （ｂ）上の（ａ）で調製されたアルキルフェノールをスルホン化してアルキルフ ェノールスルホン酸を生成させ、そして（ｃ）上の（ｂ）で調製された生成物を 、得られる生成物が０〜約１００のＴＢＮを有するのに充分な量のアルカリ土類 金属塩基で中和する、ことからなる粘度低下法。
13. １３．酸性アルキル化触媒が、５．０ミリ当量以上の酸価を有することを更に特 徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. １４．アルキルフェノールのＣｌ〜Ｃ７アルキル基が実質的に直鎖のアルキル基 である、請求項１３に記載の方法。
15. １５．オレフィン又はアルコールが少なくとも８個の炭素原子を有する、請求項 １２に記載の方法。
16. １６．オレフィン又はアルコールが少なくとも１８個の炭素原子を有する、請求 項１５に記載の方法。
17. １７．オレフィン又はアルコールが、実質的に直鎖のオレフィン又はアルコール である、請求項１２に記載の方法。
18. １８．実質的に直鎖のオレフィン又はアルコールが、内部又はα−オレフィン、 又は内部又はα−アルコールである、請求項１７に記載の方法。
19. １９．中性又は低過塩基性アルキルフェノキシスルホネートが、４０重量％の希 釈剤油の存在下で１００℃で１０００ｃＳｔ以下の粘度を有する、請求項１２に 記載の方法。
20. ２０．アルキルフェノキシスルホネートが過塩基性にされ、約５０以下のＴＢＮ を有するアルキルフェノキシスルホネート添加剤組成物を与える、請求項１９に 記載の方法。
21. ２１．過塩基性アルキルフェノキシスルホネートが、４０重量％の希釈剤油の存 在下で約１００℃の温度で約２５０ｃＳｔ以下の粘度を有する、請求項１５に記 載の方法。
22. ２２．アルカリ土類金属塩基がカルシウム塩基である、請求項１２に記載の方法 。