JPH07501088A - 高セタン価クリーン燃料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高セタン価クリーン燃料の製造方法 本発明は、中間生成物としてほぼ線状の内部オレフィン（ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｏ ｌｅｆｉｎ）オリゴマーを用いて、安価な低級アルケンから誘導されるほぼ線状 のα−オレフィンから、炭化水素潤滑油と高セタン価炭化水素燃料とを同時に製 造する方法に関する。

本発明は潤滑油範囲の炭化水素と、高セタン価を有し且つ芳香族化合物を含まな い炭化水素燃料との同時製造方法であって、（ａ）低級オレフィン系炭化水素を 含んで成る供給流と、表面を不活化した酸性の中程度の細孔径を有する形状選択 性金属シリケート触媒粒子とを、オリゴマー化条件下で接触させ、それによって 芳香族化合物を含まない、やや分枝した内部オレフィンオリゴマーを含んで成る 生成物流を得る工程と：（ｂ）該内部オレフィンオリゴマー及びエチレンと、メ タセシス触媒とを、反応帯においてメタセシス条件下で接触させ、それによって 該内部オレフィンオリゴマーを、やや分枝したα−オレフィンオリゴマーと未転 化オリゴマーとを含んで成る反応生成物に転化させる工程と： （Ｃ）工程（ｂ）のメタセシス反応生成物と、多孔質担体上の還元原子価状態の 第ＶＩＢ族金属触媒とを、オリゴマー化条件下で接触させて、１７７°〜３４３ °Ｃ（３５０°〜６５０°Ｆ）燃料沸点範囲部分と３４３°Ｃ（６５０°Ｆ＋） 潤滑油範囲部分とを含む反応生成物を回収する工程と：（ｄ）工程（Ｃ）の燃料 沸点範囲部分を分離し、水素化し、それによって５０〜７５のセタン価を有し且 つ芳香族化合物を含まない炭化水素燃料を製造する工程とを含んで成る上記方法 を提供する。

本発明はさらに、高セタン価を有する炭化水素燃料の製造方法であって、低級オ レフィン系炭化水素を含んで成る供給流と、表面を不活化した酸性の中程度の細 孔径を有する形状選択性金属シリケート触媒粒子とを、オリゴマー化条件下で接 触させ、それによって芳香族化合物を含まないほぼ線状のオレフィン系オリゴマ ーを含んで成る生成物流を製造し；生成物流の少な（とも一部を水素化し、５０ 〜７５のセタン価を有し、芳香族化合物を含まず、０．５重量％未満のナフテン を含む１７７°〜３４３℃（３５０゜〜６５０°Ｆ）燃料沸点範囲部分を回収す ることを含んで成る方法も提供する。

例えばＺＳＭ−５型触媒のような、中程度の細孔径を有する形状選択性の酸性結 晶質ゼオライトを用いる接触オリゴマー化によってオレフィンを一層重質の炭化 水素に接触転化させるための技術上公知の方法では、種々の分子量を有する炭化 水素の生成を容易にするようにプロセス条件を変えることができる。中程度の温 度及び比較的高い圧力においては、転化条件はＣ１゜十脂肪族生成物に有利であ る。Ｃ２−Ｃ，アルケンを含む低級オレフィン供給流を転化させることができる 。

典型的な反応性供給流は本質的にＣ３−Ｃ，モノオレフィンから成り、種々な量 の非反応性パラフィン等が許容される成分である。

シー、ニス、エッチ、チェノ（Ｃ９Ｓ、　Ｈ，Ｃｈｅｎ）等の米国特許第４，５ ２０．２２１号、第４，５６８，７８６号及び第４．６５８．０７９号明細書は 、ゼオライト触媒を用いたオレフィンオリゴマー化の他の進歩を開示している。

これらの特許明細書は例えばＺＳＭ−５のようなゼオライト触媒を用いた、軽質 又は低級オレフィンのオリゴマー化の方法を開示している。このようにして製造 されたオリゴマーはほぼ線状の構造であり、内部オレフィン性不飽和結合を含む 。これらのユニークなオレフィン系オリゴマーは、その表面を中和する塩基を用 いた前処理によるＺｓＭ−５型触媒の表面不活化によって製造される。チェノ等 の方法は、安価な低級オレフィン、特にプロピレンからやや分枝した高級オレフ ィン系炭化水素を製造するための特に有利な手段を提供する。

米国特許第４，９６２．２４９号では、表面を不活化したゼオライト触媒を用い た低級オレフィンのオリゴマー化によって製造されるほぼ線状の高級オレフィン 系炭化水素を、やや分枝した高級α−オレフィンと線状の高級α−オレフィンと を含んで成る混合物に転化する。これらのα−オレフィンを、カチオン性チーグ ラー触媒又は配位触媒と接触させ、潤滑油グレードの炭化水素に転化せしめる。

多孔質担体上の還元原子価状態の第ＶＩＢ族金属酸化物触媒を用いた上記α−オ レフィンのオリゴマー化は、１００℃において１３０を越える粘度指数を有する 炭化水素潤滑油を生成せしめる。ケイ　ンエイ、イビン（Ｋ、　Ｊ、　Ｉｖｉｎ ）によるオレフィンメタセシス、アカデミツク・プレス発行、第５章に述べられ ている、エテノによるオレフィンメタセシスをチェノ等の内部オレフィン系オリ ゴマーに適用すると、エムウー（Ｍ、　ｆｕ）の米国特許第４，８２７，０６４ 号と第４．８２７．０７３号とに述べられている方法を用いた合成潤滑油の製造 に適したα−オレフィンへのルートが提供される。回収される潤滑油は、６５０ °Ｆ＋（３４３°Ｃ十）留分のオリゴマー化された反応生成物を含んで成る。

表面を不活化した形状選択性の中程度の細孔径を有するゼオライト触媒粒子によ る軽質オレフィンのオリゴマー化から得られる生成物の１７７°〜３４３°Ｃ（ ３５０°〜６５０°Ｆ）部分が、高セタン価クリーン燃料の先駆体としてのユニ ークな好ましい構造を有するオレフィン系炭化水素を含んで成ることが判明して いる。

この場合に、本発明ではクリーン燃料とは、特に燃料中に芳香族化合物が存在し ないことを意味する。これらのオリゴマーはほぼ線状構造であり、芳香族化合物 を含まない。この結果、水素化後に、これらは５０〜７５のセタン価を生ずる。

表面を不活化したゼオライト触媒による軽質オレフィンのオリゴマー化から得ら れるほぼ線状のオレフィン炭化水素に、α−オレフィンへのエテンメタセシスと 米国特許第４，９６２．２４９号の方法に従うオリゴマー化とを実施する場合に 、総反応生成物は高Ｖｌ潤滑油を含んで成る３４３°Ｃ＋（６５０°Ｆ十）部分 と、高セタン価クリーン燃料先駆体を含んで成る１７７°〜３４３°Ｃ（３５０ °〜６５０＠Ｆ）部分との混合物を含んで成る。１７７°〜３４３°Ｃ（３５０ °〜６５０°Ｆ）部分の水素化は５０〜７５のセタン価を有する芳香族化合物を 含まない燃料を形成する。従って、これらの方法を組み合わせると、高セタン価 クリーン燃料と高ＶＩ合成潤滑油とが同時に製造される。

図１は実施例ＩＶの（Ａ）プロピレンオリゴマーのＧＣの結果を表すグラフであ る。

図２は実施例ＩＶの（Ｂ）プロピレンオリゴマーのＧＣの結果を表すグラフであ る。

本発明の出発物質として用いるオレフィンオリゴマーは、引用した上記特許にチ ェノ等が述べている方法と、米国特許第４．８５５．５２７号にエヌ、ペイジ（ ＮＰａｇｅ）とエル、ヤング（Ｌ、　Ｙａｎｇ）が述べている方法とに従ってＣ ３−Ｃ５オレフィンから製造される。ＺＳＭ−５上でのＣ３−Ｃ，オレフィンの 転化に適用されるような形状選択性オリゴマー化によって、ＣＳＯまで及びそれ 以上の高級オレフィンが製造されることが知られている。高分子量生成物に有利 である反応条件は低温（２００〜２６０℃）、高圧（約２０００ｋＰａ以上）及 び長い接触時間（ＩＷＨ８Ｖ未満）である。これらの条件下での反応は、オリゴ マー化、中程度の炭素数のオレフィン混合物への異性化クラッキング及びインタ ーポリメリゼーション（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を含んで成 る酸触媒による工程を通して進行し、あらゆる炭素数を含む連続沸点生成物を生 ずる。ＺＳＭ−５型触媒のチャンネル系は大きい分子のコンフィギユレーション に形状選択的な束縛を与え、これが他の触媒との相違をなしている。

本発明に出発物質として用いられるオレフィン系オリゴマーの製造にここで用い るために好ましい形状選択性オリゴマー化／重合触媒は、少な（とも１２のシリ カ対アルミナモル比、約１〜１２の束縛指数及び約５０〜３００の酸クラツキン グ活性を有する結晶質アルミノシリケートゼオライトを含む。ＺＳＭ−５型ゼオ ライトノ代表的なもノニハ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ −２３、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８がある。ＺＳＭ−５は米国特許第３゜７ ０２．８８６号と米国再発行特許第２９，９４８号明細書とに開示され、特許請 求されており、ＺＳＭ−１１は米国特許第３．７０９，９７９号明細書に開示さ れ、特許請求されている。ＺＳＭ−１２に関する米国特許第３，８３２，４４９ 号；ＺＳＭ−２３に関する米国特許第４．０７６．８４２号、ＺＳＭ−３５に関 する米国特許第４．０１６．２４５号及びＺＳＭ−３８に関する米国特許第４， ０４６，８３９号明細書をも参照されたい。固定床に適した形状選択性の中程度 の細孔径を有する触媒は約１〜５ｍｍの円筒形押出成形体形状のアルミナ結合剤 を含む小結晶性Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト（シリカ：アルミナ比＝７０　：　１ ）である。本明細書において池に特記しない限り、触媒は、約０．０２〜０．０ ５ミクロンの結晶サイズを有するＺＳＭ−５、又はＺＳＭ−２３がら本質的に成 る。１つ以上の反応器段階に用いられる、他のペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ） 触媒は米国特許第４゜４１４．４２３号と第４，４１７．０８８号明細書とに開 示されている、多様な中程度の細孔径を有するケイ素系物質を含む。

この酸触媒をチェノ等及びペイン等の上記特許明細書に開示されているように、 表面を中和する塩基による前処理によって不活化する。表面の不活化はバルキー な又は立体障害性塩基、典型的にはトリアルキル置換ピリジンを含んで成る塩基 を用いて実施される。これらの立体障害性塩基は触媒の内部孔構造への接近が非 常に限定されるので、はぼ線状のオリゴマー化のための活性な部位を細孔中に残 す。しかしながら、細孔のように区分枝鎖オリゴマー化を強制されない活性な表 面部位は中和される。

例えばプロピレンのオリゴマー化を考えると、オレフィンのオリゴマー化／重合 生成物は、Ｃ１゜十の実質的に線状の脂肪族炭化水素を含む。プロピレン供給原 料のＺＳＭ−５接触路は、直鎖中の炭素原子１２個につき約１〜２個の低級アル キル（例えばメチル）置換基を有する長鎖を形成する。

プロピレン又はブテンをここに述べる方法によってオリゴマー化する場合には、 液体炭化水素生成物のユニークな混合物が形成される。さらに詳しくは、この炭 化水素混合物は少なくとも９５重量％の、実験式：％式％） ［式中、ｎは３又は４であり、ｍは１〜約１０の整数である］で示されるモノオ レフィンオリゴマーを含んで成る。このモノオレフィンオリゴマーは少なくとも ２０重量％の、少なくとも炭素数１２のオレフィンを含んで成る。これらの少な （とも炭素数１２のオレフィンは、炭素鎖につき平均０．８０〜２．５０個のメ チル側鎖基を有する。このオレフィン側鎖基は主としてメチルである。

メチル側鎖基が、最長の炭素鎖の最初と最後の（すなわち、αとωの）炭素原子 の末端位置以外の位置を占めるメチル基であることは理解されるであろう。この 最長の炭素鎖は、ここではオレフィンの炭素バックボーン鎖とも呼ぶ。Ｃ，□オ レフィンのメチル側鎖基の平均数は０．８０〜２．５０の範囲内のいずれかの範 囲を含んで成る。

これらのオリゴマーは通常の蒸留分離によって留分に分離される。プロピレンを オリゴマー化する場合には、下記炭素原子数を含むオレフィン留分を得ることが できる：６．９．１２．１５．１８及び２１゜ブテンをオリゴマー化する場合に は、下記炭素原子数を含むオレフィン留分を得ることができる：８．１２．１６ ．２０．２４及び２８゜プロピレンとブテンとの混合物をオリゴマー化して、少 なくとも炭素数６のオリゴマーの混合物を得ることも可能である。

ペインとヤング（１９８７年１０月７日出願の特許査定された特許出願第１０５ ．４３８号）は、これらの新規なオレフィンを、炭素バックボーン上に比較的少 ない分枝メチル基を有するプロピレンオリゴマーの多成分混合物として述べてい る。分枝の例として、プロピレンとＨ２ＳＭ−２３［２５Ｍ２３−ドデセン］と から製造したドデセン留分は典型的に１，５個のメチル分枝鎖を有する。反応条 件を変えることによって、これを１．０以下に減することもできる。

オレフィンメタセンス オレフィンオリゴマー化から誘導されるやや分枝したオレフィン系炭化水素のメ タセシスを実施して、それぞれ第１炭素と第２炭素の間と、第３炭素と第４炭素 の間の２つの不飽和結合の開裂と、異なる分子中の２個の新しいα−オレフィン 結合の平衡形成とを含むと考えることができる主要反応においてα−オレフィン が形成される。α−オレフィンの供給原料としてエチレンを用いて次式で説明す る。

■）３置換オレフインから ２）２置換オレフインから この平衡は過剰なエチレンの存在下で右に移動する。

この反応は線状α−オレフィン、分枝鎖α−オレフィン及びビニリデンオレフィ ンを生ずる。生成物のオレフィンの構造と分子量とは出発オリゴマーの構造に依 存する。エチレンとのメタセシス反応に付された炭素数Ｃ７のオレフィンでは、 生成物オレフィンはモル基準でＣ７７２＋１の平均分子量を有する。３置換オレ フインは、やや分枝したオレフィン系オリゴマー中の主要割合のオレフィンを占 める。

これらの３置換オレフインがイソオレフィンである場合にも、これらの３置換オ レフインは同様にオレフィンオリゴマー中のメチル分枝の主要な割合を占める。

エチレンとのメタセシスにおけるそれらの反応は、既に示したように、α−オレ フィンとビニリデン系オレフィンとを生ずる。さらに、ビニリデン系オレフィン が還元酸化クロム触媒による及びチーグラー触媒によるオリゴマー化において不 反応性であることは知られている。従って、ここに述べるやや分枝したオレフィ ンのオレフィンメタセンス反応はオレフィン混合物を生じ、この混合物の一部で あるα−オレフィンのみがチーグラー触媒又はクロム触媒によって高級潤滑油グ レードの炭化水素オリゴマーにオリゴマー化可能である。出発オレフィン中のメ チル分枝の大部分は、エチレンによるメタセシスによるビニリデン構造への転化 によって、配位触媒によって製造される高級オリゴマーへ取り込むことにより効 果的に除去される。

一般には、Ｃ２−Ｃ，のα−オレフィンのいずれもここでのメタセシス操作中に オリゴマー化生成物流出物と反応することができる。このようなα−オレフィン の幾つかの具体例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、■− ヘキセン、１−オクテン等であり、エチレンが好ましい。

オレフィンのメタセシスに今までに用いられた触媒のいずれも、ここでのメタセ シス転化への使用に適する。これらの触媒の多くは先行技術に報告されている。

触媒がンリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ又はリン酸アルミニウム担体上に付 着したモリブデン、タングステン又はレニウムの酸化物の１種であることが好ま しい。公知であるように、付加的な金属酸化物、例えば稀土類金属酸化物が存在 することもできる。触媒は、その使用前に、通常の方法で行うか焼によって活性 化する。特に適した触媒は非晶質沈殿シリカとコロイド状シリカとの混合物上に 担持された酸化モリブデンである。好ましい触媒はアルミナに担持された酸化レ ニウムである。テトラアルキル錫を含む助触媒が有用である。特に有用な触媒は γ−アルミナに担持された酸化レニウム及びテトラメチル錫助触媒である。

メタセシス反応に適した条件は、メタセシス触媒の性質に依存して、５０〜３５ ０００ｋＰａの圧力、０℃〜約５００℃の温度、及び１〜約３００ＷＨ３Ｖの空 間速度を含む。触媒活性は上記の広範囲内で適切であるが、一般に、圧力が７０ ０〜約３５０　ＱｋＰａ、温度範囲が２０°〜１００℃、ＷＨ８Ｖが０．５〜約 １０００であるときに、大きな活性が認められる。この方法は希釈剤の存在下又 は不存在下で実施することができる。パラフィン系炭化水素及びシクロパラフィ ン系炭化水素を含んで成る希釈剤を用いることができる。適当な希釈剤は、例え ば、プロパン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ キサン、イソオクタン、ドデカン等又はこれらの混合物であり、主として１分子 につき炭素原子１２個までを有するようなパラフィンとシクロパラフィンとを含 む。希釈剤は反応条件下で不反応性であるべきである。この反応は、単一のユニ ット又は同一か若しくは異なる触媒を用いる一組のユニットにおいても実施する ことができる。

メタセシス転化におけるα−オレフィンの使用量は広範囲に変化することができ 、高級オレフィン供給原料中の不飽和度に一部依存する。不飽和度は公知の方法 （例えば、臭素価）を用いて容易に定量することができる。一般に、α−オレフ ィンは特に理論的に必要な量よりも化学量論的に過剰に存在するが、実質的には これよりも少ない。このα−オレフィンの量はほぼ線状のオレフィン供給流の２ 分子間で生じつる自己メタセシス反応を抑制するのに充分な量であるべきである 。

α−オレフィンとしてエチレンを用いる場合には、この量は典型的に約２〜５モ ル過剰な量である。必要な場合には、過剰なα−オレフィンをメタセシス生成物 流出物から分離して、この段階に再循環させることができる。

はぼ線状の高級オレフィンとエチレン３置換オレフインとの間のメタセシス反応 では、エチレン３置換オレフインは２置換オレフインよりも低活性であることが 判明した。２置換オレフインの転化は助触媒５ｎ（ＣＨｓ）４の存在下で周囲温 度（２３°Ｃ）において、又は助触媒Ｓｎ（ＣＨ３）４の不存在下で７５°〜１ ００℃において効果的に進行する。３置換オレフイン、すなわちイソオレフィン 基を含む３置換オレフインは助触媒５ｎ（ＣＩ（＋）＜の不存在下では高温（７ ５℃）においても転化されない。任意に、この関係を容易に利用して、オレフィ ンメタセンス度を減じて、主として、α−オレフィンを製造するためのエチレン による２置換オレフインメタセンスに有利に、ビニリデンオレフィンを製造する ことができる。

エチレンによるほぼ線状のプロピレンオリゴマーの共メタセシス（ｃｏ−ｍｅｔ ａｔｈｅｓｉｓ）を実施する主要な目的は、α−オレフィンを製造することであ る。このようにして製造されるα−オレフィンは２種類の構造を含む複雑な混合 物である。１種類は線状であるが、偶数個と奇数個の炭素を含み、種々な分子量 の混合物である。他方は１個若しくは２個のメチル分枝を含むほぼ線状であり、 これも偶数個と奇数個の炭素を含み、種々な分子量の混合物である。α−オレフ ィンはクロム触媒によって重合可能であり、高Ｖｌ潤滑油を製造することが知ら れている。

α−オレフィンのオリゴマー化 潤滑油と高セタン価燃料生成物のここでの製造に用いるオレフィンはプロピレン オリゴマーとエチレンとの間の共メタセシスから得られるものである。潤滑油と 燃料生成物は先に引用したエム、ウーの米国特許に述べられているようなシリカ 触媒付きクロム（３％）活性化剤を用いて製造した。低い分枝比の潤滑油は好ま しくは蒸留によって回収される３４３℃＋（６５０°＋）留分のオリゴマー化生 成物を含んで成る。

本発明において高Ｖｌ潤滑油を製造するためにオリゴマー化される、はぼ線状の α−オレフィンは、オリゴマー潤滑油分子のペンダントメチル基に主として限定 される分枝を有するものとして特徴づけられる。潤滑油分子のバックボーン中の 分枝がＶＩに不利に影響することはウーの特許明細書によって教示され且つ知ら れているが、このような分枝がオリゴマー分子のペンダントアルキル基に主とし て限定されているならば、高ＶＩｉｌｌ滑油を、やや分枝したα−オレフィンか ら、還元クロム触媒によって製造することができる。

高セタン価燃料回収 上記３４３℃＋（６５０°Ｆ十）潤滑油は３段階において３４３℃−（６５０° Ｆ−）生成物と同時に製造される： （１）低級オレフィン（例えばプロピレン）から高級のほぼ線状内部オレフィン への形状選択性オリゴマー化： （２）エチレンとほぼ線状オレフィンとからの、１−オレフィンへの共メタセシ ス反応；及び （３）その結果得られるα−オレフィンから高Ｖｌ潤滑油と６５０°Ｆ−生成物 とへのクロム触媒による重合。

３４３℃−（６５０°Ｆ−）生成物の１７７°〜３４３℃（３５０°〜６５０° Ｆ）部分は高セタン価クリーン燃料の先駆体としてユニークな望ましい構造を有 する。

これらは工程２において転化されない、初期のほぼ線状オリゴマーと、工程２に おいて形成されるが工程３においてＣｒ触媒によって重合されないビニリデンオ レフィンとを含む。これらの生成物は、水素化後に、信頼できるＨ−ＮＭＲ法と 低温発火挙動とによって測定されるように、高セタン価を有する。セダン価はＡ ＳＴＭ法によっても幾つかのサンプルに関して測定した。

工程１で得られるほぼ線状の内部オレフィンの１７７°〜３４３℃（３５０’〜 ６５０°Ｆ）留分は、高セタン価クリーン燃料の先駆体でもある。本発明の燃料 先駆体はビニリデンオレフィンとほぼ線状内部オレフィンとの有意な部分を含む 。

水素化後に、燃料は、はぼ線状の内部オレフィンから誘導される、主鎖につき１ 〜２個のメチル側鎖を有するパラフィンを含む。有意な部分はビニリデンオレフ ィンから誘導される、主鎖の第２炭素原子上に１個のみのメチル側鎖を有する。

前記工程１〜３から製造される、α−オレフィンの還元クロム触媒によるオリゴ マー化からの燃料又は低級オレフィンのゼオライト触媒によるオリゴマー化から のほぼ線状内部オレフィンから誘導される燃料のいずれにも芳香族化合物は存在 しない。水素化後に、燃料はＡＳＴＭ法及び／又はＮＭＲ分析による測定によっ て、５５〜７５の範囲内のセタン価を有する。

下記実施例は高セタン価クリーン燃料を製造するための本発明の詳細な説明する 。

実施例■ 連続撹拌タンク反応器（Ｃ８ＴＲ）中で、表面不活化ＺＳＭ−２３を触媒として 用いた、２００℃、９００ｐｓｉｇ及び０．３重量空間速度（Ｗｅｉｇｈｔ　Ｈ ｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｇｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）におけるシングルパスでのプロピ レンのオリゴマー化によって、はぼ線状の内部オレフィンを製造する。プロピレ ンの転化率は９１％である。生成物オリゴマーはＣＩ＋に等しいか又はＣ１１未 満の炭素数を有する内部オレフィン２１．４％と、ＣＩ□に等しいか又はＣ１□ を越える炭素数を有する内部オレフィン７８．６％とを含む。

Ｃ０−オレフィンは分留によって除去する。エチレンによる共メタシス反応のた めに、ＣＩ２＋オレフィンを活性化アルミナに通して濾過し、次にゼオライト１ ３Ｘと触媒Ｒ３−１１（ケミカル・グイナミクス社）とによって処理することに よって精製する。１２％Ｒｅと５ｎ（ＣＨｓ）４とを１＝１のモル比で含む活性 化Ｒｅ２０□／　Ａ　１２０　ｓを助触媒として用いる。２個のガス入口と、そ の先端にフィルターを付けたサンプリング浸漬管とを装備した７５０ｍ１パ一反 応器（Ｐａｒｒ　ｒｅａｃｔｏｒ）において、共メタセンス反応を実施する。加 圧によって開くことができるドアをその底部に有する触媒添加装置を、反応混合 物上の反応器キャップ下方のガス入口に取り付ける。グローブボックス内で、□ 精製オリゴマー７５ｇをパー反応器に仕込む。触媒装置を反応器キャップから取 り外し、活性化Ｒｅ２Ｏ７／Ａ１□０３６ｇを装置に計り入れる。５ｎ（ＣＨ３ ）＜をその溶液から触媒装置中のオリゴマー中に注射器で入れ、触媒が一様に確 実に濡れるようにする。触媒装置を再び取り付け、パー反応器を閉じる。次に、 反応器をグローブボックスから取り出し、実験室内で組み立てる。２００ｐｓｉ のエチレンを１個のガス入口から反応器中に導入し、撹拌しながら、エチレンの 残部（全体で８００ｐｓｉ）を、触媒装置を取り付けた他方のガス入口から導入 する。この圧力がドアを押して開き、流入するエチレンによって触媒が反応混合 物中に運ばれる。この反応混合物を周囲温度（２５℃）に維持する。液体サンプ ルを定期的に取り出し、ＧＣによって分析する。この反応は平衡に達するために 約２４時間を要し、この時点においてオリゴマーの８０％が共メタセシス化され る。過剰なエチレンを放出し、まだ閉じたままの反応器をグローブボックスに戻 し、そこで生成物を取り出し、先に引用したエム、ウーの方法による還元Ｃｒ／ ＳｉＯ２触媒による重合に直接用いた。この液体生成物５０ｇと活性化Ｃｒ／５ ｉ０２（３％Ｃｒ）４ｇとを４５０ｍ１パ一反応器に装入する。反応器を閉じて 、グローブホックスから取り出し、重合のために実験室内で組み立てる。温度を １１０℃に高め、この温度に２４時間維持する。反応器を冷却して、開（。触媒 を吸引によって濾別し、無色透明の生成物をＰｄ／Ｃ上で５０℃において水素化 し、減圧蒸留して、下記生成物を得る：６５０°Ｆ十潤滑油： 収率：５４．１％； 粘度（１００°Ｃ）：５０ｃＳ； ＶＩ：１６４　； ４８０６〜６５０″′Ｆジーゼル燃料：収率：２０．５％； ＮＭＲ算出算出シタ２価６８香族化合吻合まず。

発火挙動：Ｔ５＝２４５．９℃；Ｔ１０＝　２３６．８℃；Ｔ２０＝　２２９． ８℃；３５０°〜４８０°Ｆケロセン／ジエツト燃料：収率：１５．０％。

＜３５０’Ｆ： 収率、１０．４％。

実施例ＩＩ この実施例では、実施例■と同じ出発プロピレンオリゴマーを、同じ条件下でエ チレンとの共メタセシス反応に用いる。共メタセンス転化率はプロピレンオリゴ マーに基づいて７５％である。Ｃｒ／ＳｉＯ２触媒による重合工程では、オレフ ィン７２．５ｇとＣｒ／５ｉＯｚ（３％Ｃｒ）４ｇとを用いる。重合は１１０℃ において１１６時間実施する。５０℃におけるＰｄ／Ｃ上での水素化及び減圧蒸 留後に、下記生成物が得られる二 ３４３℃＋（６５０°Ｆ＋）潤滑油： 収率：４７．６％； 粘度（１００°Ｃ）：３５ｃＳ； ＶＩ：１５９； ２４９６〜３４３°Ｃ（４８０°〜６５ｏ″Ｆ）ンーゼル燃料：収率：２４．５ ％。

ＮＭＲ算出セタン価ニア１：芳香族化合吻合まず。

発火挙動ニア５＝２４４．７°Ｃ；Ｔ１０＝　２３５．７℃；Ｔ２０＝２２９． ７°Ｃ：１７７°〜２４９°ＣＣ３５０°〜４８ｏ′Ｆ）ケロセン／ジェット燃 料：収率：１５．９％。

く１７７°Ｃ（＜　３５０°Ｆ）： 収率：１２．０％。

実施例ＩＩＩ 連続撹拌タンク反応器（Ｃ３ＴＲ）中でのプロピレンのオリゴマー化によって、 はぼ線状の内部オレフィンを製造し、＜Ｃａｔオレフィンを２１０℃と０．３Ｗ ＳＴＶにおいて消滅するまで再循環させる。プロピレンの転化率は９０％である 。

はぼ線状の内部オレフィンである生成物オリゴマーに対してエチレンによる共メ タセシス（８０％転化率）とその後のＣｒ／５ｉ０２触媒による重合とを実施例 Ｉに述べた同じ方法で実施する。水素化と蒸留後に、下記生成物が得られる：３ ４３℃＋（６５０°Ｆ＋）潤滑油： 収率：５５．２％； 粘度（１００℃）：４４．７ｃＳ； ＶＩ：１５３； ２４９°〜３４３℃（４８０°〜６５０°Ｆ）ジーゼル燃料：収率：２５．４％ ； １７７°〜２４９℃（３５０°〜４８０＠Ｆ）ケロセン／ジェット燃料：収率： １３．８％： ＮＭＲ算出セタン価＝５６；芳香族化合吻合まず。

発火挙動：Ｔ５＝２５１．４℃；Ｔｌ０＝　２３７．４℃；Ｔ２０＝　２３１． 　、０℃；〈１７７℃（＜３５０°Ｆ）： 収率：５．６％。

本発明の他の実施態様は、チェノとペインの前記参考文献に教示されるような、 触媒として表面不活化ゼオライトを用いる低級オレフィンのオリゴマー化がら回 収されるほぼ線状パラフィンのく３４３℃−（＜　６５０°Ｆ−）留分が、水素 化後に、高セタン価を有するジーゼル及びケロセン沸点範囲の芳香族化合物を含 有しない燃料を含むという発見をも包含する。はぼ線状のオリゴマーは水素化後 にややメチル分枝したパラフィンを生じ、これはジーゼル燃料に望ましい、優れ た自己発火性と低温性能とをもたらす。さらに、これらの燃料の高いＨ／Ｃ比は ジーゼルエンジンでの燃焼時の微粒子放出を減少させる。

本発明のこれらの実施態様を次の実施例で説明する。

実施例ＩＶ 比較のために、プロピレンオリゴマーの２種類のバッチを用いる。両バッチは２ 、４．６−コリジンによって表面を不活化したＺＳＭ−５を触媒として用いて製 造する。

一方のバッチ（Ａ）は半連続撹拌タンク反応器において再循環せずに製造する。

オリゴマー化は２００℃、１０００ｐｓｉにおいて、必要に応じてプロピレンを 供給しながら実施する。組成を表■と図１に示す。他方のバッチ（Ｂ）は二つの 固定床反応器において、＜Ｃ，□オレフィンオリゴマー（３：１液体）を消滅す るまで再循環させながら製造する。条件は２３０℃、１０００ｐｓｉ及び０．２ のＷＨ５Ｖである。組成を表ＩＩと図２に示す。

オｌＪ　コマ−４−Ｎｏ、　１燃料ＩＪ点：　１７７°〜２４９℃（３５０’　 〜４８０’　Ｆ）］とジーゼル燃料［沸点：２４９°〜３４３℃（４８０°〜６ ５０°Ｆ）］とに近い沸点範囲まで、ＡＳＴＭ　Ｄ−２８９２を用いて減圧下で 分留する。これらの留分を１５０℃においてキーゼルゲル（Ｋｉｓｅｌｇｅｌ） 付きＮｉを用いて１５０℃において、もはや水素が吸収されなくなるまで、水素 化する。最終生成物のオレフィン含量の欠失はＮＭＲによって確認する。セタン 価、ＡＰＩ比重、凍結点をそれぞれのＡＳＴＭ試験方法によって測定する。

表　Ｉ （Ａ） 実験条件 触媒：　２．４．６−コリジンで処理したＺＳＭ−５供給流：プロピレン、必要 に応じて供給温度：２００°Ｃ 圧力ニ　１０００ｐｓｉｇ 組成 Ｃ２＋以上　３．４ Ｃ９ジーＭｅ　１８．８ モノ−Ｍｅ　７２．４ ノーマル　８．９ Ｍｅ／ＣＧ１．１９ ＣＩ２　ジーＭｅ　２２．９ モノ−Ｍｅ　９．４ ｃｐｓ　ジーＭｅ　１８．７ モノ−Ｍｅ　７４．１ ノーマル　７．３ Ｍｅ／　Ｃ１５１，２１ 表　Ｉに つの固定床反応器において製造されるプロピレンオリゴマー＜ＣＩ□＝消滅する まで再循環 （Ｂ） 実験条件 触媒：　２．４．６−コリジンで処理したＺＳＭ−２３供給流：プロピレン（６ ０％）＋プロパン（４０％）温度：２３０°Ｃ 圧力ニ　１０００ｐｓｉｇ 再循環＝３；１液体、消滅するまで 組成 分枝 モノ＝Ｍｅ　４１．２ ノーマル　３．６ Ｍｅ／　ＣＩ２　１．７９ 水素化後の２種類のプロピレンオリゴマーがらの収率とジーゼル性質とを、表Ｉ ＩＩに要約する。プロピレンオリゴマー（オレフィン類）がオリゴマー化プロセ スからの唯一の生成物であり、その結果、水素化生成物がパラフィン構造のみを 有することに注目すべきである。ＧＣ／ＭＳの結果は、１７７°〜２４９℃（３ ５０″〜４８０°Ｆ）留分の９６重量％より多くがそれらの分子イオンと断片化 パターンとによってＣ，Ｈｌ、や、パラフィンとして実際に確認され、３．０重 量％は分子イオンを有さないことが確認された。しかし、これらはＣ＠　Ｈ！　 ａ　＋　２パラフインから誘導されることができる断片を示すことを実証した。

イオンの全積分によると、０．４重量％のみがＣ２Ｎ２ｍに属することができた （完全に水素化されないオレフィン又はシクロアルカン、さもなくばナフテンと して知られる）。２４９°〜３４３’Ｃ（４８０°〜６５０°Ｆ）留分は、ＧＣ ／ＭＳによると、示された分子イオンの全てのピークがＣ，Ｈ２ヨ＋２パラフィ ンとして実際に同定された。

（Ａ）オリゴマー−Ｃ３ＴＲ単一パス、１．３ＣＨ３／１２Ｃ：沸点範囲℃（” 　Ｆ）　収率Ｘ　セタン価　ＡＰＩ比重　Ｆ、Ｐ；℃Ｍｔｄ　ＢＰ″Ｆ１７７− ３１６（３５０−６００）　３１．７　６０．６　５２．７　−５４．４　−１ ７７−２４９（３５０−４８０）　１４．５　５９．４　５４．１　−６２．５ 　４２４２４９−３４３（４８０−６５０）　１７．２　７３．７　４８．４　 −１９．３　５３９（Ｂ）オリゴマーｍ：つの固定床反応器、＜ＣＩニー再循環 １、８　ＣＨｓ／　１２　Ｃ １７７−３１６（３５０−６００）　９０．０　６３．２　５０．７　−１．０ 　４９９１７７−２４９（３５０−４８０）　４４．０　５７．７　５５．１　 −７３．０　４３５２４９−３４３（４８０−６５０）　４６，０　６５．３　 ４８．４　−２２．６　５７４上記実施例は、表面を不活化した触媒を用いたプ ロペンのオリゴマー化生成物の３４３℃−（６５０°Ｆ−）留分の水素化後に、 芳香族化合物を含まない、特に高いセタン価の燃料が回収可能であるという意外 な発見を説明する。これらのオリゴマーはＮＭＲによって実証されるように、ユ ニークなほぼ線状の構造を有する。このユニークな構造は、芳香族化合物を含ま ないクリーン燃料にこのような意外に高いセタン価を与える原因となる特徴的な 要因であると考えられる。

Ａ［ｘＪ／’＆　Ｄ へ田／会　シ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ１０Ｍ　１０５１０ ４　９１５９−４ＨＣＩＯＮ　３０：０２ （７２）発明者　シュラム、スザン・エラインアメリカ合衆国ニューシャーシー 州０８６９１−９２４６．ロビシスヴイル、アンドオーバー・プレース　３２８ Ｉ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．潤滑油範囲の炭化水素と、高セタン価を有し且つ芳香族化合物を含まない炭 化水素燃料との同時製造方法であって、（ａ）低級オレフィン系炭化水素を含ん で成る供給流と、表面を不活化した酸性の中程度の綱孔径を有する形状選択性金 属シリケート触媒粒子とを、オリゴマー化条件下で接触させ、それによって芳香 族化合物を含まない、やや分枝した内部オレフィンオリゴマーを含んで成る生成 物流を得る工程と；（ｂ）該内部オレフィンオリゴマー及びエチレンと、メタセ シス触媒とを、反応帯においてメタセシス条件下で接触させ、それによって該内 部オレフィンオリゴマーを、やや分枝したα−オレフィンオリゴマーと未転化オ リゴマーとを含んで成る反応生成物に転化させる工程と； （ｃ）工程（ｂ）のメタセシス反応生成物と、多孔質担体上の還元原子価状態の 第ＶＩＢ族金属触媒とを、オリゴマー化条件下で接触させて、１７７°〜３４３ ℃（３５０°〜６５０°Ｆ）燃料沸点範囲部分と３４３℃（６５０°Ｆ＋）潤滑 油範囲部分とを含む反応生成物を回収する工程と；（ｄ）工程（ｃ）の燃料沸点 範囲部分を分離し、水素化し、それによって５０〜７５のセタン価を有し且つ芳 香族化合物を含まない炭化水素燃料を製造する工程とを含んで成る方法。
2. ２．低級オレフィン系炭化水素がＣ２−Ｃ４の１−アルケンを含んで成る請求の 範囲第１項に記載の方法。
3. ３．低級オレフィン系炭化水素がプロペンを含んで成る請求の範囲第２項に記載 の方法。
4. ４．やや分枝した内部オレフィンオリゴマー部分は炭素原子１２個につき約１〜 ２個のメチル分枝を有する炭化水素を含んで成る請求の範囲第１項に記載の方法 。
5. ５．メタセシス触媒が担体に担持されたレニウム、モリブデン又はタングステン の酸化物を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．助触媒としてテトラアルキル錫をさらに含む請求の範囲第５項に記載の方法 。
7. ７．触媒が酸化アルミニウムに担持された酸化レニウムとテトラメチル錫とを含 んで成る請求の範囲第５項に記載の方法。
8. ８．金属シリケート触媒が、表面を不活化したＺＳＭ−５又はＺＳＭ−２３を含 む請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．工程（ｃ）触媒がシリカ担体の担持されたＣＯ還元酸化クロム触媒を含んで 成る請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．工程（ａ）の生成物流を分離して、Ｃ１１＋オリゴマー部分を回収し、工 程（ｂ）において該Ｃ１１＋オリゴマーを反応させる工程をさらに含む請求の範 囲第１項に記載の方法。
11. １１．高セタン価を有する炭化水素燃料の製造方法であって、低級オレフィン系 炭化水素を含んで成る供給流と、表面を不活化した酸性の中程度の細孔径を有す る形状選択性金属シリケート触媒粒子とを、オリゴマー化条件下で接触させ、そ れによって芳香族化合物を含まないほぼ線状のオレフィン系オリゴマーを含んで 成る生成物流を製造し；生成物流の少なくとも一部を水素化し、５０〜７５のセ タン価を有し、芳香族化合物を含まず、０．５重量％未満のナフテンを含む１７ ７°〜３４３℃（３５０°〜６５０°Ｆ）燃料沸点範囲部分を回収することを含 んで成る方法。
12. １２．低級オレフィン系炭化水素がＣ２−Ｃ４の１−アルケンを含んで成る請求 の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．低級オレフィン系炭化水素がプロペンを含んで成る請求の範囲第１２項に 記載の方法。
14. １４．金属シリケート触媒が、表面を不活化したＺＳＭ−５又はＺＳＭ−２３を 含んで成る請求の範囲第１１項に記載の方法。
15. １５．ほぼ線状のオレフィン系オリゴマーが炭素原子１２個につき約１〜２個の メチル分枝を有する炭化水素を含んで成る、靖求の範囲第１１項に記載の方法。
16. １６．下記工程： （ａ）低級オレフィン系炭化水素を含んで成る供給流と、表面を不活化した酸性 の中程度の細孔径を有する形状選択性金属シリケート触媒粒子とを、オリゴマー 化条件下で接触させ、それによって芳香族化合物を含まない、やや分枝した内部 オレフィンオリゴマーを含んで成る生成物流を得る工程と；（ｂ）該内部オレフ ィンオリゴマー及びエチレンと、メタセシス触媒とを、反応帯においてメタセシ ス条件下で接触させ、それによって該内部オレフィンオリゴマーを、やや分枝し たα−オレフィンオリゴマーと未転化オリゴマーとを含んで成る反応生成物に転 化させる工程と； （ｃ）工程（ｂ）のメタセシス反応生成物と、多孔質担体上の還元原子価状態の 第ＶＩＢ族金属触媒とを、オリゴマー化条件下で接触させて、１７７°〜３４３ ℃（３５０°〜６５０°Ｆ）燃料沸点範囲部分と３４３℃（６５０°Ｆ＋）溜滑 油範囲部分とを含む反応生成物を回収する工程と；（ｄ）芳香族化合物を含まず 且つ０．５重量％未満のナフテンを含む工程（ｃ）の燃料沸点範囲部分を分離し 、水素化し、それによって５０〜７５のセタン価を有するクリーン炭化水素燃料 を製造する工程とを含んで成る方法の反応生成物を含んで成る、高セタン価を有 する炭化水素燃料組成物。
17. １７．低級オレフィン系炭化水素がプロペンを含んで成る請求の範囲第１６項に 記載の組成物。
18. １８．やや分枝した内部オレフィンオリゴマー部分が炭素原子１２個につき約１ 〜２個のメチル分枝を有する炭化水素を含んで成る請求の範囲第１６項に記載の 組成物。
19. １９．工程（ａ）の生成物流を分離してＣ１１＋オリゴマー部分を回収し、工程 （ｂ）において該Ｃ１１＋オリゴマーを反応させる工程をさらに含む請求の範囲 第１６項に記載の組成物。
20. ２０．高セタン価を有する炭化水素燃料組成物であって、１７７°〜３４３℃（ ３５０°〜６５０°Ｆ）の沸点範囲と５０〜７５のセタン価とを有し；０．５重 量％未満のナフテンを含み；炭素原子１２個につき約１〜２個のメチル分枝を含 む；芳香族化合物を含まないほぼ線状のパラフィン系炭化水素の混合物を含んで 成る組成物。