JPH0741521A - 環状オレフィンの重合方法 - Google Patents
環状オレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPH0741521A JPH0741521A JP18955693A JP18955693A JPH0741521A JP H0741521 A JPH0741521 A JP H0741521A JP 18955693 A JP18955693 A JP 18955693A JP 18955693 A JP18955693 A JP 18955693A JP H0741521 A JPH0741521 A JP H0741521A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymerizing
- catalyst
- cycloolefin
- polymerization
- Prior art date
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 水素化されたお互いに結合した非対称な配位
子を有するメタロセン化合物と助触媒よりなる触媒を用
いて炭素数５以上の環状オレフィンを重合する方法。 【効果】 効率良く炭素数５以上の環状オレフィンを重
合することができる。
子を有するメタロセン化合物と助触媒よりなる触媒を用
いて炭素数５以上の環状オレフィンを重合する方法。 【効果】 効率良く炭素数５以上の環状オレフィンを重
合することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は環状オレフィンの重合方
法に関する。詳しくは特定のメタロセン触媒を用いて環
状オレフィンを重合する方法に関する。
法に関する。詳しくは特定のメタロセン触媒を用いて環
状オレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環状オレフィンを付加重合して、耐熱性
に優れたポリマーを重合することについては、W.Kamins
ky らによるメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いた方法が最初である(Catalytic Olefin Po
lymerization edited T.Keiiand K.Soga Kodansha 199
0) 。また非対称な配位子を有するメタロセン化合物を
一成分とする触媒を用いることで比較的高活性で環状オ
レフィンを重合できることを本発明者らの一部はすでに
報告している（特開平3-139506）。
に優れたポリマーを重合することについては、W.Kamins
ky らによるメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いた方法が最初である(Catalytic Olefin Po
lymerization edited T.Keiiand K.Soga Kodansha 199
0) 。また非対称な配位子を有するメタロセン化合物を
一成分とする触媒を用いることで比較的高活性で環状オ
レフィンを重合できることを本発明者らの一部はすでに
報告している（特開平3-139506）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】非対称な配位子を有す
るメタロセン触媒はシクロペンテンに対しては比較的高
活性であるが、ノルボルネンの重合に適用した場合活性
が悪いという問題があり、さらに活性が向上した触媒の
開発が望まれる。
るメタロセン触媒はシクロペンテンに対しては比較的高
活性であるが、ノルボルネンの重合に適用した場合活性
が悪いという問題があり、さらに活性が向上した触媒の
開発が望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決した触媒あたり高活性で環状オレフィンを重合する
方法について鋭意検討し本発明を完成した。即ち本発明
は、炭素数５以上の環状オレフィンを重合する方法にお
いて触媒として、水素化したお互いに結合した非対称な
配位子を有するメタロセン化合物と助触媒とからなる触
媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法
である。
解決した触媒あたり高活性で環状オレフィンを重合する
方法について鋭意検討し本発明を完成した。即ち本発明
は、炭素数５以上の環状オレフィンを重合する方法にお
いて触媒として、水素化したお互いに結合した非対称な
配位子を有するメタロセン化合物と助触媒とからなる触
媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法
である。
【０００５】本発明において重合するモノマーとして
は、炭素数５以上の環状オレフィンがあげられ、特にノ
ルボルネン類が好ましい。ノルボルネン類とは、ノルボ
ルネンの他にノルボルネンの一部の水素が他の置換基で
置換したものも含み、本発明の重合法は、特に５位の水
素を炭素数１〜10のアルキル基で置換したものにも好ま
しく適用できる。本発明において水素化したお互いに結
合した非対称な配位子を有するメタロセン化合物は、シ
クロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル
基とインデニル基またはフルオレニル基またはそれらの
置換誘導体を炭素、珪素、ゲルマニウムなどで結合した
配位子をチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のハロゲ
ン化物に配位させ、次いで、水添することでインデニル
基またはハフニウム基を水素化することで製造すること
ができる。ここでシクロペンタジエニル基あるいは置換
シクロペンタジエニル基とインデニル基あるいはフルオ
レニル基を連結する基としては具体的には、メチレン
基、エチリデン基、プロピリデン基などの炭素数１〜２
０のアルキリデン基、ジフェニルメタン、ジビフェニル
メタン、ジナフチルメタンなどの炭素数１３〜３０の芳
香族置換メチレン基、ジメチルシリレン、ジエチルシリ
レン、ジフェニルシリレンなどのシリレン基などが好ま
しく例示できる。シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基などの水素に置換して用いる基とし
ては、炭素数１〜２０のアルキル基、塩素、臭素、弗
素、沃素などのハロゲン元素が一般的である。これらの
メタロセン化合物と併用して用いる助触媒は有機アルミ
ニウムと水との重合体であるアルミノキサンが好ましく
利用でき、さらにはアルキルアルミニウムと安定なアニ
オンと成りうる化合物、例えば、ルイス酸、安定カチオ
ンと安定アニオンのイオン対などが例示でいるが、また
これらを組み合わせることも可能である。
は、炭素数５以上の環状オレフィンがあげられ、特にノ
ルボルネン類が好ましい。ノルボルネン類とは、ノルボ
ルネンの他にノルボルネンの一部の水素が他の置換基で
置換したものも含み、本発明の重合法は、特に５位の水
素を炭素数１〜10のアルキル基で置換したものにも好ま
しく適用できる。本発明において水素化したお互いに結
合した非対称な配位子を有するメタロセン化合物は、シ
クロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル
基とインデニル基またはフルオレニル基またはそれらの
置換誘導体を炭素、珪素、ゲルマニウムなどで結合した
配位子をチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のハロゲ
ン化物に配位させ、次いで、水添することでインデニル
基またはハフニウム基を水素化することで製造すること
ができる。ここでシクロペンタジエニル基あるいは置換
シクロペンタジエニル基とインデニル基あるいはフルオ
レニル基を連結する基としては具体的には、メチレン
基、エチリデン基、プロピリデン基などの炭素数１〜２
０のアルキリデン基、ジフェニルメタン、ジビフェニル
メタン、ジナフチルメタンなどの炭素数１３〜３０の芳
香族置換メチレン基、ジメチルシリレン、ジエチルシリ
レン、ジフェニルシリレンなどのシリレン基などが好ま
しく例示できる。シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基などの水素に置換して用いる基とし
ては、炭素数１〜２０のアルキル基、塩素、臭素、弗
素、沃素などのハロゲン元素が一般的である。これらの
メタロセン化合物と併用して用いる助触媒は有機アルミ
ニウムと水との重合体であるアルミノキサンが好ましく
利用でき、さらにはアルキルアルミニウムと安定なアニ
オンと成りうる化合物、例えば、ルイス酸、安定カチオ
ンと安定アニオンのイオン対などが例示でいるが、また
これらを組み合わせることも可能である。
【０００６】ここでアルキルアルミニウムとしては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リドジプロピルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムハライドなどが好ましく利用できる。ルイ
ス酸あるいは安定カチオンと安定アニオンのイオン対と
しては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリ
ウム、弗化マグネシウム、テトラキスパーフルオロフェ
ニル硼素のトリフェニルメタン塩またはアミン塩、テト
フェニル硼素のトリフェニルメタン塩またはアミン塩な
どが例示できる。（例えば、EP277003,EP27004、特開表
平１−５０１９５０、特開表平１−５０２０３６などが
挙げられる)重合条件としては、通常のオレフィンの重
合あるいは環状オレフィンの重合に用いられる重合法が
全て利用でき、重合温度としては０〜２００℃、通常常
温〜１００℃、重合圧力としては、常圧〜５０kg/cm2で
ある。本発明においては環状オレフィンのみならずエチ
レンとの共重合にも利用できる。
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リドジプロピルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムハライドなどが好ましく利用できる。ルイ
ス酸あるいは安定カチオンと安定アニオンのイオン対と
しては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリ
ウム、弗化マグネシウム、テトラキスパーフルオロフェ
ニル硼素のトリフェニルメタン塩またはアミン塩、テト
フェニル硼素のトリフェニルメタン塩またはアミン塩な
どが例示できる。（例えば、EP277003,EP27004、特開表
平１−５０１９５０、特開表平１−５０２０３６などが
挙げられる)重合条件としては、通常のオレフィンの重
合あるいは環状オレフィンの重合に用いられる重合法が
全て利用でき、重合温度としては０〜２００℃、通常常
温〜１００℃、重合圧力としては、常圧〜５０kg/cm2で
ある。本発明においては環状オレフィンのみならずエチ
レンとの共重合にも利用できる。
【０００７】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。 実施例１ J.Am.Chem.Soc., 110,6255(1988)に従って合成した、イ
ソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオレニルジル
コニウムクロリドをジクロロメタン中でPtO2を用いて室
温で水素分圧100 kg/cm2で水添して得たイソロピリデン
シクロペンタジエニルオクタハイドロフルオレニルジル
コニウムクロリド1mg とメチルアルミノキサン（東ソー
（株）製、メチルアルミノキサン重合度１５）の２０ｗ
ｔ％溶液１ｍｌをトルエン５ｍｌに溶解しついでノルボ
ルネン２ｍｌを加え５０℃で１時間重合した。反応溶液
はついで１０ｍｌの５％硫酸水で２回洗浄し、１００ｍ
ｌのメタノール中に排出し、ろ過乾燥して０．４ｇのポ
リマーを得た。ポリマーの極限粘度は1.58、DSC で測定
したガラス転移温度は238 ℃であった。また赤外吸収ス
ペクトルの測定結果を第１図に示す。
る。 実施例１ J.Am.Chem.Soc., 110,6255(1988)に従って合成した、イ
ソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオレニルジル
コニウムクロリドをジクロロメタン中でPtO2を用いて室
温で水素分圧100 kg/cm2で水添して得たイソロピリデン
シクロペンタジエニルオクタハイドロフルオレニルジル
コニウムクロリド1mg とメチルアルミノキサン（東ソー
（株）製、メチルアルミノキサン重合度１５）の２０ｗ
ｔ％溶液１ｍｌをトルエン５ｍｌに溶解しついでノルボ
ルネン２ｍｌを加え５０℃で１時間重合した。反応溶液
はついで１０ｍｌの５％硫酸水で２回洗浄し、１００ｍ
ｌのメタノール中に排出し、ろ過乾燥して０．４ｇのポ
リマーを得た。ポリマーの極限粘度は1.58、DSC で測定
したガラス転移温度は238 ℃であった。また赤外吸収ス
ペクトルの測定結果を第１図に示す。
【０００８】実施例２ イソプロピリデンシクロペンタジエニルオクタハイドロ
フルオレニルジルコニウムクロリドに代え、同様な方法
で合成したジフェニルメタンシクロペンタジエニルオク
タハイドロフルオレニルジルコニウムジクロリド１mgを
イソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオレニルジ
ルコニウムクロリドに代え用いた他は実施例1 と同様に
したところポリマー0.6gを得た。このポリマーの極限粘
度は1.85であった。
フルオレニルジルコニウムクロリドに代え、同様な方法
で合成したジフェニルメタンシクロペンタジエニルオク
タハイドロフルオレニルジルコニウムジクロリド１mgを
イソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオレニルジ
ルコニウムクロリドに代え用いた他は実施例1 と同様に
したところポリマー0.6gを得た。このポリマーの極限粘
度は1.85であった。
【０００９】比較例１ イソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオレニルジ
ルコニウムクロリド１mgをイソプロピリデンシクロペン
タジエニルオクタハイドロフルオレニルジルコニウムク
ロリドに代え用いた他は実施例１と同様にしたところ0.
03g のポリマーを得たにすぎなかった。このポリマーの
極限粘度は0.35であった。
ルコニウムクロリド１mgをイソプロピリデンシクロペン
タジエニルオクタハイドロフルオレニルジルコニウムク
ロリドに代え用いた他は実施例１と同様にしたところ0.
03g のポリマーを得たにすぎなかった。このポリマーの
極限粘度は0.35であった。
【００１０】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより収率
よくポリノルボルネンを製造することができ工業的に極
めて価値がある。
よくポリノルボルネンを製造することができ工業的に極
めて価値がある。
【図１】 実施例１で得たポリノルボルネンの赤外吸収
スペクトルである。
スペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】炭素数５以上の環状オレフィンを重合する
方法において触媒として、水素化したお互いに結合した
非対称な配位子を有するメタロセン化合物と助触媒とか
らなる触媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18955693A JPH0741521A (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | 環状オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18955693A JPH0741521A (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | 環状オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741521A true JPH0741521A (ja) | 1995-02-10 |
Family
ID=16243303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18955693A Pending JPH0741521A (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | 環状オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0741521A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7619106B2 (en) | 2002-10-25 | 2009-11-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of partially hydrogenated rac-ansa-metallocene complexes |
-
1993
- 1993-07-30 JP JP18955693A patent/JPH0741521A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7619106B2 (en) | 2002-10-25 | 2009-11-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of partially hydrogenated rac-ansa-metallocene complexes |
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