JPH0739505B2 - 多孔質電解重合膜の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電池，触媒の支持体，吸着材，分離材などに適
する孔径が大きく、かつ均質な多孔質電解重合膜の製造
法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］ 電解重合は、導電性のすぐれた薄膜状高分子物質を得る
技術として近年重要度が増している。この電解重合によ
る導電性高分子膜の製造は、通常芳香族化合物と電解質
とを有機溶媒中に溶解させた溶液中に、電解重合基板を
対向電極と共に入れ、両電極間に通電させることにより
行なうものである。電解重合膜の性状は重合の際の電
位，電流，電気量，温度などを制御することにより調節
することができる。

しかしながら、このようにして得られた電解重合膜は一
般に緻密な構造で表面積が小さい。そこで、多孔質電解
重合膜を得る方法として、電極上に高分子フィルムを密
着させたのち芳香族化合物の電解重合を行ない、該芳香
族化合物の重合体を該高分子フィルム中に複合させ、そ
の後、該高分子フィルムを溶媒抽出処理することにより
多孔質の電解重合膜を得る方法が提案されている。（特
開昭61−4739）。

しかしながら、この方法は電極上に高分子フィルムを密
着する工程が必要とされ煩雑である。しかも、得られた
多孔質膜の構造は不均質で、表面に孔径１μｍ位の細か
い凹凸が存在しているにすぎない。

［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明は芳香族化合物を支持電解質および熱可塑性高分
子化合物と共に電解重合し、得られた複合膜から熱可塑
性高分子化合物を溶媒抽出することにより均質で孔径の
大きい多孔質電解重合膜が得られることを見出し、ここ
に発明を完成した。

すなわち本発明は、支持電解質および熱可塑性高分子化
合物の存在下に芳香族化合物を電解重合することによ
り、電解重合複合膜を形成させた後、熱可塑性高分子化
合物を抽出除去することを特徴とする多孔質電解重合膜
の製造法を提供するものである。

電解重合法はモノマーを電気化学的方法により、電極上
で酸化あるいは還元により重合を行ない、電極上で薄膜
を得る方法であり、他の方法に比べ容易に、かつ安価に
薄膜を得ることができる。その上、膜厚のコントロール
も容易であるという長所を有している。また、用いるモ
ノマーの種類あるいは条件を選定することにより種々の
導電率などの電気的、化学的、光学的物性の異なる薄膜
を得ることができる。

本発明の電解重合に用いられる、膜に導電性を付与する
芳香族化合物としては様々なものがあり、たとえばピロ
ール,N−アルキルピロールなどのピロール誘導体；チオ
フェン,3−アルキルチオフェンなどのチオフェン類；ベ
ンゼン，ナフタレンなどの環式炭化水素；アニリンやそ
の誘導体；フラン，セレノフェンなどの複素環炭化水素
などが挙げられるが、特にピロール誘導体，チオフェン
類が望ましい。

また、支持電解質としては後述する電解重合用溶媒に可
溶で、かつイオン化して溶液の導電性を確保するものな
らばよく、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニ
ウム，過塩素酸テトラブチルアンモニウム,p−トルエン
スルホン酸テトラエチルアンモニウムなどの有機第四級
アンモニウム塩；過塩素酸リチウム，テトラフルオロホ
ウ酸ナトリウム，ヘキサフルオロヒ酸リチウムなどの無
機塩；塩酸，過塩素酸，テトラフルオロホウ酸などのプ
ロトン酸；テトラスルホフェニルポルフィリン，ポリス
チレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性の官能基
（スルホン酸基など）を有する有機分子，有機高分子な
どが挙げられるが、特に有機第四級アンモニウム塩が望
ましい。

次に、熱可塑性高分子化合物としては後述する電解重合
用溶媒に可溶の高分子化合物であればよく、たとえばポ
リカーボネート樹脂，ポリスチレン系樹脂，ポリ塩化ビ
ニル系樹脂，ポリアクリル酸エステル系樹脂，ポリアセ
タール，ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、特
にポリカーボネート樹脂などが望ましい。

また、電解重合用溶媒としては芳香族化合物の電解重合
が可能で、かつ前述の電解重合用単量体である芳香族化
合物，熱可塑性高分子化合物および支持電解質を溶解す
るものであればよく、たとえばアセトニトリル，ベンゾ
ニトリルなどのニトリル系のもの；ニトロメタン，ニト
ロベンゼン等のニトロ化合物；ジクロロメタン，クロロ
ベンゼン，ジクロロベンゼン等のハロゲン化合物；炭酸
プロピレン；水などがあげられる。

本発明では、上記４成分からなるものを電解液として用
いる。

一方、電解重合基板（電極）はグラファイト，金属
（金，白金，パラジウム，ニッケルなど）や、導電性金
属酸化物（酸化スズ，酸化インジウムなど）あるいはこ
れらを適当な基板上にメッキ，蒸着，スパッタリング等
の方法で被覆したものであり、必要に応じてこれらをド
ラム状にして回転させれば連続的なシート状薄膜を製造
することもできる。

本発明の方法では、支持電解質および熱可塑性高分子化
合物の存在下に、上記電解重合基板と対向電極を用いて
通常の条件にて芳香族化合物の電解重合を行なう。この
ようにして電解重合基板上に熱可塑性高分子化合物も膜
中に取込んだ芳香族化合物の電解重合複合膜を形成せし
める。

次いで、得られた複合膜を溶媒で処理し熱可塑性高分子
化合物を抽出除去することにより多孔質の電解重合膜を
得る。ここで用いる抽出用溶媒としてはジクロロメタ
ン，クロロホルム，ベンゼン，アセトン，水などがあ
り、使用した熱可塑性高分子化合物の種類に応じて適切
なものを選択すればよい。

本発明の方法によれば、電解重合複合膜から熱可塑性高
分子化合物が除去され、その部分に空隙が生じる。その
ため、比較的簡単な操作で孔径の大きい多孔質の電解重
合膜を得ることができる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明を詳しく説明する。

実施例１ ガラス製セルにポリカーボネート（粘度平均分子量12,0
00）1.0g、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニ
ウム2.3g,ピロール0.48mlを溶媒ｏ−ジクロロベンゼン7
0mlに溶解させたものを電解液とした。ここにインジウ
ム−スズ酸化物を蒸着したガラス板を陽極とし、白金網
を陰極として飽和カロメル電極（参照電極）に対して3.
0Vの電位をかけ電解重合を行なった。電解時間は１時間
で通電電荷量は５クーロンであった。

得られた重合膜（肉厚:21μｍ）を基板からはがし、ク
ロロホルムを溶媒としてソックスレー抽出を20時間行な
った。抽出処理後の重合膜について走査型電子顕微鏡で
観察したところ、直径２〜３μｍのクレーター状の孔が
均質に分布していることが認められた。

実施例２ 実施例１において、ピロールの代りにチオフェン0.55ml
を用い、飽和カロメル電極に対し5.0Vの電位をかけた他
は実施例１と同様に電解重合を行なった。なお、この電
解時間は25分間、通電量は10クーロンであった。

得られた重合膜（肉厚:30μｍ）を基板からはがし、ジ
クロロメタンを溶媒としてソックスレー抽出を12時間行
なった。抽出処理後の重合膜について走査型電子顕微鏡
で観察したところ、微小球が堆積した構造の多孔質膜で
あることが認められた。

実施例３ ガラス製セルにポリエチレンオキシド（粘度平均分子量
30万〜50万）1.0gとテトラフルオロホウ酸テトラブチル
アンモニウム2.3g,ピロール0.48mlを溶媒アセトニトリ
ル70mlに溶解し、実施例１と同じ電極を用い、飽和カロ
メル電極に対して1.0Vの電位をかけて電解重合を行なっ
た。電解時間は30分間で通電量は10クーロンであった。
この電解重合により黒色の膜（肉厚:37μｍ）が得られ
た。

得られた膜を基板からはがし、熱水中で３時間撹拌した
後の膜を走査電子顕微鏡で観察した結果、孔径２〜３μ
ｍの均質な多孔質膜が形成されていることが認められ
た。

比較例１ ガラス製セルにｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム1.6g
とピロール0.48mlを溶媒の水70mlに溶解し、実施例１と
同様の電極を用い、飽和カロメル電極に対して0.8Vの電
位をかけて電解重合を行なった。電解時間は40分間で通
電量は10クローンであった。得られた膜（肉厚:11μ
ｍ）は孔のほとんどない緻密な構造であった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、孔径が大きく、均質な多孔質重
合膜を得ることができる。本発明の方法は熱可塑性高分
子化合物の導入、除去が容易であり、また均質な多孔質
膜が得られることから、電池などの隔壁，触媒の支持体
や各種物質の吸着剤あるいは有効物質の回収などに用い
る分離材として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持電解質および熱可塑性高分子化合物の
   存在下に芳香族化合物を電解重合することにより、電解
   重合複合膜を形成させた後、該熱可塑性高分子化合物を
   抽出除去することを特徴とする多孔質電解重合膜の製造
   法。