JPH0736337B2 - 金属−ハロゲン電気化学的電池 - Google Patents
金属−ハロゲン電気化学的電池Info
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- JPH0736337B2 JPH0736337B2 JP61260523A JP26052386A JPH0736337B2 JP H0736337 B2 JPH0736337 B2 JP H0736337B2 JP 61260523 A JP61260523 A JP 61260523A JP 26052386 A JP26052386 A JP 26052386A JP H0736337 B2 JPH0736337 B2 JP H0736337B2
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Classifications
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
- H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属−ハロゲン電気化学的セル殊に電池に関
し、より詳しくは微孔性セパレーターを用いてセル内の
アノード液室およびカソード液室を規定する金属−ハロ
ゲン電池に関する。
し、より詳しくは微孔性セパレーターを用いてセル内の
アノード液室およびカソード液室を規定する金属−ハロ
ゲン電池に関する。
該技術にはセパレーターを用いてセルをアノード液室と
カソード液室とに分ける電気化学電池の例が多数ある。
そのような技術の若干の代表的な例が次に示される。
カソード液室とに分ける電気化学電池の例が多数ある。
そのような技術の若干の代表的な例が次に示される。
米国特許第3,773,560号には塩化亜鉛電気化学電池を２
つの帯域または室に分けるための膜または隔膜のセパレ
ーターの使用が開示されている。
つの帯域または室に分けるための膜または隔膜のセパレ
ーターの使用が開示されている。
米国特許第4,049,886号には微孔性セパレーターを用い
てセルをアノード液室およびカソード液室に分ける亜鉛
−臭素または亜鉛−ヨウ素電気化学的電池が開示されて
いる。
てセルをアノード液室およびカソード液室に分ける亜鉛
−臭素または亜鉛−ヨウ素電気化学的電池が開示されて
いる。
米国特許第4,105,829号には電解液中に臭素錯化剤を用
い、カソード臭素と水不混和性液体を形成する金属−臭
素電池、殊に亜鉛−臭素電池が開示されている。またセ
ルをアノード液室およびカソード液室に分けるセパレー
ターの使用が開示されている。
い、カソード臭素と水不混和性液体を形成する金属−臭
素電池、殊に亜鉛−臭素電池が開示されている。またセ
ルをアノード液室およびカソード液室に分けるセパレー
ターの使用が開示されている。
とりわけ、そのようなセル中のセパレーターは金属アノ
ードと対向電極との接触を防ぐのに役立つ。それはま
た、もちろん電池の自己放電を生ずる電池の充電中の金
属アノードとカソードハロゲンとの接触の低下を助け
る。
ードと対向電極との接触を防ぐのに役立つ。それはま
た、もちろん電池の自己放電を生ずる電池の充電中の金
属アノードとカソードハロゲンとの接触の低下を助け
る。
金属ハロゲン電池のクーロン効率の低下が、そのような
電池に用いる微孔性セパレーターを水性電解液に対して
優先的に濡れるがカソードハロゲンに対して実質的に濡
れないものから選ぶならば最小化できることが見出され
た。
電池に用いる微孔性セパレーターを水性電解液に対して
優先的に濡れるがカソードハロゲンに対して実質的に濡
れないものから選ぶならば最小化できることが見出され
た。
従って、本発明の１態様において、金属、殊に亜鉛また
はカドミウムが電池の充電中に析出する電極構造物を含
む金属−ハロゲン電気化学的電池が提供される。対向電
極が設けられ、そこでカソードハロゲン、例えば臭素
が、電池の充電中に生ずる。電池には金属ハロゲン化物
水溶液が電解液として含まれ、該金属はアノードの金属
と同じであり、該ハロゲン化物はカソードハロゲンと同
じである。電解液中にカソードハロゲンと水不混和性錯
体を形成できる水溶性錯化剤が含まれる。電池は、水性
電解液に優先的に濡れるがカソードハロゲンの水不混和
性錯体に実質的に濡れない微孔性セパレーターによりア
ノード液室とカソード液室とに分けられる。
はカドミウムが電池の充電中に析出する電極構造物を含
む金属−ハロゲン電気化学的電池が提供される。対向電
極が設けられ、そこでカソードハロゲン、例えば臭素
が、電池の充電中に生ずる。電池には金属ハロゲン化物
水溶液が電解液として含まれ、該金属はアノードの金属
と同じであり、該ハロゲン化物はカソードハロゲンと同
じである。電解液中にカソードハロゲンと水不混和性錯
体を形成できる水溶性錯化剤が含まれる。電池は、水性
電解液に優先的に濡れるがカソードハロゲンの水不混和
性錯体に実質的に濡れない微孔性セパレーターによりア
ノード液室とカソード液室とに分けられる。
本発明のこれらおよび他の態様は、詳細な説明を図面と
関連させて読むと一層明らかになろう。
関連させて読むと一層明らかになろう。
発明の詳細な説明 以下の記載において、便宜上金属−ハロゲン電対（coup
le）の金属がアノードとして、ハロゲンがカソードとし
て示される。しかし、金属−ハロゲン電池は二次電池で
あり、従って、ハロゲンは放電においてカソードとし
て、充電においてアノードとして作用することが理解さ
れよう。同様に、電対の金属は電池の放電においてアノ
ードとして、またその充電においてカソードとして作用
する。
le）の金属がアノードとして、ハロゲンがカソードとし
て示される。しかし、金属−ハロゲン電池は二次電池で
あり、従って、ハロゲンは放電においてカソードとし
て、充電においてアノードとして作用することが理解さ
れよう。同様に、電対の金属は電池の放電においてアノ
ードとして、またその充電においてカソードとして作用
する。
次に第１図を参照すると本発明の電池の１態様が示され
る。第１図に例示されるように、本発明の電気化学的電
池には水性電解液14を入れた容器12中に配置された金属
アノード10が含まれる。金属アノード10から間隔をあけ
て化学的に不活性な電極16がある。不活性電極16は水性
電解液14と接触するように容器12内に配置される。
る。第１図に例示されるように、本発明の電気化学的電
池には水性電解液14を入れた容器12中に配置された金属
アノード10が含まれる。金属アノード10から間隔をあけ
て化学的に不活性な電極16がある。不活性電極16は水性
電解液14と接触するように容器12内に配置される。
金属電極10は、本発明によって好ましくは亜鉛およびカ
ドミウムから選ばれる。しかし、金属電極10が単にアノ
ード活性金属により形成されることが絶対不可欠ではな
いことに注意すべきである。事実、アノード活性金属例
えば亜鉛またはカドミウムをめっきできる不活性金網ま
たは種々の形態の多孔性炭素材料はアノード活性物質を
析出できる電極構造物の形成に適する材料である。
ドミウムから選ばれる。しかし、金属電極10が単にアノ
ード活性金属により形成されることが絶対不可欠ではな
いことに注意すべきである。事実、アノード活性金属例
えば亜鉛またはカドミウムをめっきできる不活性金網ま
たは種々の形態の多孔性炭素材料はアノード活性物質を
析出できる電極構造物の形成に適する材料である。
同様に、広範な不活性材料、例えば多孔性炭素、黒鉛お
よび炭素フェルトを含めて種々の形態の導電性かつ非腐
食性材料、を加工電極16に対して使用できる。事実、不
活性電極16は、好ましくは電池のカソード活性ハロゲン
を吸収する高多孔性材料で形成される。本発明を実施す
る電極16の形成に適する化学的に不活性な多孔性導電性
材料の１つは炭素フェルト、例えばユニオン・カーバイ
ド社（Union Carbide Corporation,Carbon Products Di
vision,270 Park Avenue,NY,NY.）により販売されるUCA
RグレードVDF炭素フェルトである。
よび炭素フェルトを含めて種々の形態の導電性かつ非腐
食性材料、を加工電極16に対して使用できる。事実、不
活性電極16は、好ましくは電池のカソード活性ハロゲン
を吸収する高多孔性材料で形成される。本発明を実施す
る電極16の形成に適する化学的に不活性な多孔性導電性
材料の１つは炭素フェルト、例えばユニオン・カーバイ
ド社（Union Carbide Corporation,Carbon Products Di
vision,270 Park Avenue,NY,NY.）により販売されるUCA
RグレードVDF炭素フェルトである。
本発明の電池の電解液は金属ハロゲン化物の金属がアノ
ードの金属に相当する金属ハロゲン化物水溶液である。
従って、亜鉛がアノード活性材料であるときにはハロゲ
ン化亜鉛が使用される。同様に金属ハロゲン化物電解液
のハロゲン化物はカソード活性ハロゲン物質と同様のハ
ロゲン化物である。従って、例えばカソードハロゲンが
臭素であるときには、用いる金属ハロゲン化物は金属臭
化物である。
ードの金属に相当する金属ハロゲン化物水溶液である。
従って、亜鉛がアノード活性材料であるときにはハロゲ
ン化亜鉛が使用される。同様に金属ハロゲン化物電解液
のハロゲン化物はカソード活性ハロゲン物質と同様のハ
ロゲン化物である。従って、例えばカソードハロゲンが
臭素であるときには、用いる金属ハロゲン化物は金属臭
化物である。
本発明の好ましい電気化学的電池は亜鉛−臭素電池であ
るので、以下にそのような亜鉛−臭素セルおよび電池に
ついて特に言及する。それでもなお、そのような特定的
言及は限定する意図でなくて、単に本発明の説明の便宜
上なされていることを理解すべきである。
るので、以下にそのような亜鉛−臭素セルおよび電池に
ついて特に言及する。それでもなお、そのような特定的
言及は限定する意図でなくて、単に本発明の説明の便宜
上なされていることを理解すべきである。
水性電解液中の臭化亜鉛の濃度について考えるとそのよ
うな濃度は何ら臨界的ではなく、例えば電池の所望エネ
ルギー密度により広範な濃度を使用できる。典型的に
は、臭化亜鉛溶液のモル濃度は約2.5〜3.5モルの範囲で
あるけれども、0.5モル程度の低い濃度並びに6.0モルお
よびそれより高いような濃度を使用できる。
うな濃度は何ら臨界的ではなく、例えば電池の所望エネ
ルギー密度により広範な濃度を使用できる。典型的に
は、臭化亜鉛溶液のモル濃度は約2.5〜3.5モルの範囲で
あるけれども、0.5モル程度の低い濃度並びに6.0モルお
よびそれより高いような濃度を使用できる。
場合により、また好ましくは、他の塩例えば硫酸亜鉛を
電解液に添加して電解液伝導率および（または）亜鉛プ
レーティング特性を改善することができる。そのような
添加剤の効果はよく知られ、本発明の一部を形成しな
い。
電解液に添加して電解液伝導率および（または）亜鉛プ
レーティング特性を改善することができる。そのような
添加剤の効果はよく知られ、本発明の一部を形成しな
い。
前記のように、本発明のカソード活性物質はハロゲン、
好ましくは臭素である。
好ましくは臭素である。
さらに、カソード活性物質は無対称、すなわち分子内に
対称の軸を有しないテトラオルガノ置換アンモニウム塩
の実質的に水不混和性の液体ハロゲン錯体として存在す
ることができる。本発明の実施に適する無対称テトラオ
ルガノ置換アンモニウム塩は次の特徴により規定され
る。第１にテトラオルガノ置換アンモニウム塩は水性電
解液、殊に2.5〜3.5モルの臭化亜鉛溶液に可溶性でなけ
ればならず、第２にそれはカソード臭素と結合できるも
のでなければならない。第３に、ハロゲン錯体が約10〜
約60℃、少くとも13〜30℃の範囲の温度にわたって実質
的に水不混和性液体でなければならない。本発明の実施
に典型的に有用なテトラオルガノ置換アンモニウム塩は
次の一般構造を有する： （式中、R1、R2、R3およびR4は約１〜８個の炭素原子の
異なるアルキル基またはハロアルキル基であり、x-はCl
-、Br-およびI-から選ばれる） 前記のように、本発明の実施に好ましい錯化剤の主特徴
はそれが分子ハロゲンと水不混和性液体ポリハライド型
化合物を形成することである。
対称の軸を有しないテトラオルガノ置換アンモニウム塩
の実質的に水不混和性の液体ハロゲン錯体として存在す
ることができる。本発明の実施に適する無対称テトラオ
ルガノ置換アンモニウム塩は次の特徴により規定され
る。第１にテトラオルガノ置換アンモニウム塩は水性電
解液、殊に2.5〜3.5モルの臭化亜鉛溶液に可溶性でなけ
ればならず、第２にそれはカソード臭素と結合できるも
のでなければならない。第３に、ハロゲン錯体が約10〜
約60℃、少くとも13〜30℃の範囲の温度にわたって実質
的に水不混和性液体でなければならない。本発明の実施
に典型的に有用なテトラオルガノ置換アンモニウム塩は
次の一般構造を有する： （式中、R1、R2、R3およびR4は約１〜８個の炭素原子の
異なるアルキル基またはハロアルキル基であり、x-はCl
-、Br-およびI-から選ばれる） 前記のように、本発明の実施に好ましい錯化剤の主特徴
はそれが分子ハロゲンと水不混和性液体ポリハライド型
化合物を形成することである。
公知のように、若干の第四級アンモニウム塩は適当な非
プロトン性溶媒の使用により実質的に水不混和性であり
約10〜約60℃で液体であるハロゲン錯体を形成する固体
第四級アンモニウムポリハライドを形成する。適当な有
機錯化溶媒の例は炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、リン
酸トリエチル、硫酸ジメチル、スルホラン、1,4−ブタ
ンスルファンなどである。これらのハロゲン錯化剤もま
た本発明の実施に適する。
プロトン性溶媒の使用により実質的に水不混和性であり
約10〜約60℃で液体であるハロゲン錯体を形成する固体
第四級アンモニウムポリハライドを形成する。適当な有
機錯化溶媒の例は炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、リン
酸トリエチル、硫酸ジメチル、スルホラン、1,4−ブタ
ンスルファンなどである。これらのハロゲン錯化剤もま
た本発明の実施に適する。
これらの第四級アンモニウム化合物がハロゲンと実質的
に水不溶性液相を形成する例においてそれでもなお比較
的少量の前記溶媒を加えてハロゲン含有水不溶性液相の
流動性を高めることができる。
に水不溶性液相を形成する例においてそれでもなお比較
的少量の前記溶媒を加えてハロゲン含有水不溶性液相の
流動性を高めることができる。
第１図を参照すると、他の方法では電池の充電中に亜鉛
デンドライトが生じてアノード10と対向電極16との間の
間隙にブリッジできるならば生ずることができる内部短
絡を防ぐセパレーター18を設けた電池が示される。セパ
レーター18はまた電池の充電中の金属アノードとカソー
ド活性物質との接触を防ぐ作用に役立つ。
デンドライトが生じてアノード10と対向電極16との間の
間隙にブリッジできるならば生ずることができる内部短
絡を防ぐセパレーター18を設けた電池が示される。セパ
レーター18はまた電池の充電中の金属アノードとカソー
ド活性物質との接触を防ぐ作用に役立つ。
本発明の実施において、セパレーター18が電解液水溶液
に優先的に濡れるが、しかしカソードハロゲンおよび
（または）電池が充電状態にあるときにそのような電解
液中に存在するカソードハロゲン錯体に実質的に濡れな
い微孔性物質から選ばれる。
に優先的に濡れるが、しかしカソードハロゲンおよび
（または）電池が充電状態にあるときにそのような電解
液中に存在するカソードハロゲン錯体に実質的に濡れな
い微孔性物質から選ばれる。
所与セパレーターの濡れの程度は水性電解液並びに液体
ハロゲンおよび（または）ハロゲン錯体を有する容器中
にセパレーターを浸漬し、セパレーターを電解液並びに
ハロゲンおよび（または）ハロゲン錯体に接触させ、そ
の後セパレーター材料に吸収されたハロゲンおよび（ま
たは）ハロゲン錯体の量を測定することにより決定する
ことができる。事実、セパレーター材料の濡れの程度は
一般に視覚的に観察することができる。例えば、臭素と
上記テトラオルガノアンモニウム塩との間に形成された
ポリブロミド錯体は赤色水不混和性第２相を形成する。
透明なガラス容器に水性電解液およびポリブロミド錯体
を、例えばそれぞれ約３対１の容積比で装入すれば明瞭
な境界線を２液間に観察でき、水相が上層を形成し、ポ
リブロミドが下層を形成する。次いでセパレーター材料
を容器中へ垂直に吊して液体に接触させると、ポリブロ
ミドにより濡らされれば水性電解液中へ延びるポリブロ
ミドの呈色がセパレーター中に観察され、しかしセパレ
ーター材料が電解液に対して優先的に濡れるものであれ
ば電解液中へ延びるポリブロミドの呈色がセパレーター
中に認められない。セパレーター材料の湿潤性または非
湿潤性の程度はもちろん他の方法例えば試験流体一滴
を、第２相により予め濡らしたセパレーター材料の試料
上に置き、その後接触角を測定することにより決定する
ことができる。正角は濡れの指標である。負角は非湿潤
の指標である。
ハロゲンおよび（または）ハロゲン錯体を有する容器中
にセパレーターを浸漬し、セパレーターを電解液並びに
ハロゲンおよび（または）ハロゲン錯体に接触させ、そ
の後セパレーター材料に吸収されたハロゲンおよび（ま
たは）ハロゲン錯体の量を測定することにより決定する
ことができる。事実、セパレーター材料の濡れの程度は
一般に視覚的に観察することができる。例えば、臭素と
上記テトラオルガノアンモニウム塩との間に形成された
ポリブロミド錯体は赤色水不混和性第２相を形成する。
透明なガラス容器に水性電解液およびポリブロミド錯体
を、例えばそれぞれ約３対１の容積比で装入すれば明瞭
な境界線を２液間に観察でき、水相が上層を形成し、ポ
リブロミドが下層を形成する。次いでセパレーター材料
を容器中へ垂直に吊して液体に接触させると、ポリブロ
ミドにより濡らされれば水性電解液中へ延びるポリブロ
ミドの呈色がセパレーター中に観察され、しかしセパレ
ーター材料が電解液に対して優先的に濡れるものであれ
ば電解液中へ延びるポリブロミドの呈色がセパレーター
中に認められない。セパレーター材料の湿潤性または非
湿潤性の程度はもちろん他の方法例えば試験流体一滴
を、第２相により予め濡らしたセパレーター材料の試料
上に置き、その後接触角を測定することにより決定する
ことができる。正角は濡れの指標である。負角は非湿潤
の指標である。
とにかく、水性電解液に優先的に濡れ、電池中のハロゲ
ンおよび（または）ハロゲン錯体に実質的に濡れないセ
パレーターが水性金属−ハロゲン電池中に使用されるこ
とが本発明の鍵特徴である。
ンおよび（または）ハロゲン錯体に実質的に濡れないセ
パレーターが水性金属−ハロゲン電池中に使用されるこ
とが本発明の鍵特徴である。
本発明の実施においてセパレーターとしての使用に殊に
適する材料はアサヒ・ケミカルズ（Asahi Chemicals,To
kyo,Japan）により商品名ハイポール（Hipore）のもと
で販売されるセパレーター材料である。
適する材料はアサヒ・ケミカルズ（Asahi Chemicals,To
kyo,Japan）により商品名ハイポール（Hipore）のもと
で販売されるセパレーター材料である。
次に第２図を参照すると、本発明のセパレーターが使用
される他の電気化学的電池が示されている。第２図に示
されるように、電気化学的電池は容器またはハウジング
212中に配置した金属アノード210を有する。アノード21
0と間隔を置いてハウジング212内に化学的に非反応性の
不活性電極216がある。不活性電極216はハウジング212
内に配置され、電解液214のための電解液室中に容器212
の囲繞壁で規定される。さらに、電池には本発明のセパ
レーター218が設けられている。第２図に見られるよう
に、ドレンまたはじゃま板230が配置された分離タンク2
20が電解液室に連通している。電解液循環装置例えばポ
ンプ240が設けられ、電解液214がライン260および270を
経て貯蔵帯域220からセルを通じて循環される。
される他の電気化学的電池が示されている。第２図に示
されるように、電気化学的電池は容器またはハウジング
212中に配置した金属アノード210を有する。アノード21
0と間隔を置いてハウジング212内に化学的に非反応性の
不活性電極216がある。不活性電極216はハウジング212
内に配置され、電解液214のための電解液室中に容器212
の囲繞壁で規定される。さらに、電池には本発明のセパ
レーター218が設けられている。第２図に見られるよう
に、ドレンまたはじゃま板230が配置された分離タンク2
20が電解液室に連通している。電解液循環装置例えばポ
ンプ240が設けられ、電解液214がライン260および270を
経て貯蔵帯域220からセルを通じて循環される。
第３図の態様は第２図の態様に類似（同様の部材は同様
に番号が付されている）するが、単独のアノード液貯蔵
帯域320aおよび単独のカソード液貯蔵帯域320cが設けら
れている。この態様において、ポンプ装置240aおよび24
0cが、それぞれライン260aおよび270a並びにライン260c
および270cを経てそれぞれアノード液およびカソード液
をセルに通して別個に循環するために備えられている。
に番号が付されている）するが、単独のアノード液貯蔵
帯域320aおよび単独のカソード液貯蔵帯域320cが設けら
れている。この態様において、ポンプ装置240aおよび24
0cが、それぞれライン260aおよび270a並びにライン260c
および270cを経てそれぞれアノード液およびカソード液
をセルに通して別個に循環するために備えられている。
電池運転において電解液臭化亜鉛を含むセルに電流を印
加するとアノード上に亜鉛の析出およびカソード臭素の
発生が生ずる。第２図および第３図の態様において臭素
はセル外に貯蔵される。臭素および言及したポリブロミ
ド錯体は水性電解液より重いので、それらを水相から有
効に分離することができる。バッフル230はその分離を
助ける。電池の放電中、臭素および（または）臭素錯体
はセルに戻され、電流が取り出される。
加するとアノード上に亜鉛の析出およびカソード臭素の
発生が生ずる。第２図および第３図の態様において臭素
はセル外に貯蔵される。臭素および言及したポリブロミ
ド錯体は水性電解液より重いので、それらを水相から有
効に分離することができる。バッフル230はその分離を
助ける。電池の放電中、臭素および（または）臭素錯体
はセルに戻され、電流が取り出される。
水性電解液に対して優先的に濡れ、カソードハロゲンに
対して、濡れない本発明のセパレーターを用いる電池
は、電池がカソードハロゲンに濡れるセパレーターを用
いるときより約10〜30％高いクーロン効率を示すことは
重要である。前記の重要性を例示するため次の参考例及
び実施例が提供される。
対して、濡れない本発明のセパレーターを用いる電池
は、電池がカソードハロゲンに濡れるセパレーターを用
いるときより約10〜30％高いクーロン効率を示すことは
重要である。前記の重要性を例示するため次の参考例及
び実施例が提供される。
参考例１ この参考例において、一連の市販の電池セパレーター材
料を、2M-ZnBr2、2M-Br2および1.12M-N−メチル,N−エ
チルモルホリニウムブロミドの水性混合物を入れたビー
カー中に浸漬した。混合物中の臭素と第四級アンモニウ
ム塩とが赤色の第２水不混和相を形成したので、臭素錯
体によるセパレーターの優先的な濡れの程度を視覚観察
することができた。結果は表Ｉに示される。
料を、2M-ZnBr2、2M-Br2および1.12M-N−メチル,N−エ
チルモルホリニウムブロミドの水性混合物を入れたビー
カー中に浸漬した。混合物中の臭素と第四級アンモニウ
ム塩とが赤色の第２水不混和相を形成したので、臭素錯
体によるセパレーターの優先的な濡れの程度を視覚観察
することができた。結果は表Ｉに示される。
用いたセパレーター材料は表の順にダブリュ・アール・
グレース社（W.R.Grace＆Co.,Baltimore,Md.）により販
売されるダラミック（Daramic）、エバンズ・プロダク
ツ社（Evans Products Co.,New York,N.Y.）により販売
されるサブミクロ（Submicro）およびアサヒ・ケミカル
ズ（Asahi Chemicals,Tokyo,Japan）により販売される
ハイポール（Hipore;微孔性シリカ−ポリエチレン複合
体）であった。セパレーター材料１及び２は比較用の材
料であり、セパレーター材料３は本発明において用いる
材料である。
グレース社（W.R.Grace＆Co.,Baltimore,Md.）により販
売されるダラミック（Daramic）、エバンズ・プロダク
ツ社（Evans Products Co.,New York,N.Y.）により販売
されるサブミクロ（Submicro）およびアサヒ・ケミカル
ズ（Asahi Chemicals,Tokyo,Japan）により販売される
ハイポール（Hipore;微孔性シリカ−ポリエチレン複合
体）であった。セパレーター材料１及び２は比較用の材
料であり、セパレーター材料３は本発明において用いる
材料である。
上記から知見できるように、異なるセパレーター材料は
臭素錯体および水性電解液に対し異なって濡れている。
臭素錯体および水性電解液に対し異なって濡れている。
実施例１ 1200cm2双極電極を有し、電解液8lを含む８セルの1KWH
電池を一連の試験に用いて各試験に異なるセパレーター
を用いた。各試験において電池は３時間充電、次に8v
（1v/セル）停止までの放電からなるサイクル試験操作
手順にゆだねた。放電時間と充電時間との比がクーロン
効率の尺度であった。試験は水性電解液ＡおよびＢで行
ない、その組成は表IIに示される。
電池を一連の試験に用いて各試験に異なるセパレーター
を用いた。各試験において電池は３時間充電、次に8v
（1v/セル）停止までの放電からなるサイクル試験操作
手順にゆだねた。放電時間と充電時間との比がクーロン
効率の尺度であった。試験は水性電解液ＡおよびＢで行
ない、その組成は表IIに示される。
クーロン効率（CE）、電圧効率（VE）およびエネルギー
効率（EE）を各試験において測定した。結果は表IIIに
要約される。
効率（EE）を各試験において測定した。結果は表IIIに
要約される。
上記から、本発明による臭素相に実質上濡れないセパレ
ーターの使用が改良されたが電池効率を生ずることを知
ることができる。
ーターの使用が改良されたが電池効率を生ずることを知
ることができる。
第１図は本発明による１つの電池の断面図であり、第２
図は本発明による他の電池の略図であり、第３図は本発
明の電池のなお特定の態様の略図である。 10、210……金属アノード、12、212……容器、14、214
……電解液、16、216……不活性電極、18、218……セパ
レーター、230……じゃま板、220……分離タンク、320a
……アノード液貯蔵帯域、320c……カソード液貯蔵帯
域。
図は本発明による他の電池の略図であり、第３図は本発
明の電池のなお特定の態様の略図である。 10、210……金属アノード、12、212……容器、14、214
……電解液、16、216……不活性電極、18、218……セパ
レーター、230……じゃま板、220……分離タンク、320a
……アノード液貯蔵帯域、320c……カソード液貯蔵帯
域。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許4105829（ＵＳ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】金属−臭素電対を有する電気化学的電池で
あって、 電池の充電中に電対の金属がその上に析出する電極構造
物、 電池の充電中にカソード臭素がそこで発生する対向電極
構造物、 金属臭化物水溶液を含む水性電解液であって、該金属が
金属−臭素電対の金属と同じであり、該水性電解液がカ
ソード臭素と水不混和性錯体を形成できる水溶性錯化剤
を含む水性電解液、および 前記電極と前記対向電極構造物との間の微孔性セパレー
ターであって、カソード臭素の水不混和性錯体に実質的
に濡れないセパレーターから選ばれる微孔性セパレータ
ー、 を含む電池。 - 【請求項２】セパレーターが、水性電解液及び水不混和
性臭素錯体を収容する容器中に垂直に浸漬したときに生
ずるセパレータ中の臭素錯体のレベルが容器中の臭素錯
体のレベルに実質的に等しい材料から選ばれる、特許請
求の範囲第（１）項記載の電池。 - 【請求項３】セパレーターがカソード臭素の水不混和性
錯体に接触して置かれて負角を形成するものから選ばれ
る、特許請求の範囲第（１）項記載の電池。 - 【請求項４】金属が亜鉛である、特許請求の範囲第
（１）項記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83533486A | 1986-03-03 | 1986-03-03 | |
| US835334 | 1986-03-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62206770A JPS62206770A (ja) | 1987-09-11 |
| JPH0736337B2 true JPH0736337B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=25269247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61260523A Expired - Lifetime JPH0736337B2 (ja) | 1986-03-03 | 1986-10-31 | 金属−ハロゲン電気化学的電池 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4766045A (ja) |
| EP (1) | EP0235444B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0736337B2 (ja) |
| AT (1) | ATE84379T1 (ja) |
| AU (1) | AU587078B2 (ja) |
| CA (1) | CA1278825C (ja) |
| DE (1) | DE3687456T2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1278825C (en) * | 1986-03-03 | 1991-01-08 | Richard J. Bellows | Metal halogen electrochemical cell |
| US4818642A (en) * | 1986-03-03 | 1989-04-04 | Exxon Research And Engineering Company | Electrolyte additive for improved battery performance |
| JPH01169881A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-05 | Meidensha Corp | 電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の運転方法 |
| AT398142B (de) * | 1991-05-24 | 1994-09-26 | Elin Energieanwendung | Verfahren zur bestimmung des ladezustandes einer zink-brom-batterie sowie verfahren zum laden derselben |
| US6838208B2 (en) * | 2003-01-13 | 2005-01-04 | Decrosta Jr Edward F | Modified thermal galvanic cell |
| EP2270526A1 (en) * | 2003-07-09 | 2011-01-05 | Premium Power Corporation | Device for monitoring and charging of a selected group of battery cells |
| US9478803B2 (en) * | 2011-06-27 | 2016-10-25 | Primus Power Corporation | Electrolyte flow configuration for a metal-halogen flow battery |
| US8137831B1 (en) * | 2011-06-27 | 2012-03-20 | Primus Power Corporation | Electrolyte flow configuration for a metal-halogen flow battery |
| US9130217B2 (en) | 2012-04-06 | 2015-09-08 | Primus Power Corporation | Fluidic architecture for metal-halogen flow battery |
| US9490496B2 (en) | 2013-03-08 | 2016-11-08 | Primus Power Corporation | Reservoir for multiphase electrolyte flow control |
| US10290891B2 (en) | 2016-01-29 | 2019-05-14 | Primus Power Corporation | Metal-halogen flow battery bipolar electrode assembly, system, and method |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4105829A (en) | 1976-04-07 | 1978-08-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Metal halogen batteries and method of operating same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4049886A (en) * | 1976-12-13 | 1977-09-20 | General Electric Company | Rechargeable aqueous metal-halogen cell |
| US4162351A (en) * | 1977-10-12 | 1979-07-24 | Electric Power Research Institute, Inc. | Metal-halogen cell operation with storage of halogen via organic complexation external to the electrochemical cell |
| US4218521A (en) * | 1978-12-08 | 1980-08-19 | Electric Power Research Institute, Inc. | Metal-halogen battery having reduced dendrite growth |
| US4592971A (en) * | 1978-12-13 | 1986-06-03 | Tracer Technologies, Inc. | Metal halogen electrochemical cell |
| JPS628469A (ja) * | 1985-07-04 | 1987-01-16 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 回転型亜鉛−臭素電池 |
| CA1278825C (en) * | 1986-03-03 | 1991-01-08 | Richard J. Bellows | Metal halogen electrochemical cell |
| US4818642A (en) * | 1986-03-03 | 1989-04-04 | Exxon Research And Engineering Company | Electrolyte additive for improved battery performance |
-
1986
- 1986-10-21 CA CA000520960A patent/CA1278825C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-30 DE DE8686308458T patent/DE3687456T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-30 EP EP86308458A patent/EP0235444B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-30 AT AT86308458T patent/ATE84379T1/de active
- 1986-10-31 AU AU64587/86A patent/AU587078B2/en not_active Ceased
- 1986-10-31 JP JP61260523A patent/JPH0736337B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-05-04 US US07/045,377 patent/US4766045A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4105829A (en) | 1976-04-07 | 1978-08-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Metal halogen batteries and method of operating same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1278825C (en) | 1991-01-08 |
| DE3687456T2 (de) | 1993-04-29 |
| AU587078B2 (en) | 1989-08-03 |
| DE3687456D1 (de) | 1993-02-18 |
| AU6458786A (en) | 1987-09-10 |
| US4766045A (en) | 1988-08-23 |
| JPS62206770A (ja) | 1987-09-11 |
| EP0235444B1 (en) | 1993-01-07 |
| EP0235444A2 (en) | 1987-09-09 |
| EP0235444A3 (en) | 1988-03-23 |
| ATE84379T1 (de) | 1993-01-15 |
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