JPH0734053A - 接着剤 - Google Patents

接着剤

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JPH0734053A
JPH0734053A JP17683693A JP17683693A JPH0734053A JP H0734053 A JPH0734053 A JP H0734053A JP 17683693 A JP17683693 A JP 17683693A JP 17683693 A JP17683693 A JP 17683693A JP H0734053 A JPH0734053 A JP H0734053A
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JP
Japan
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epoxy resin
urethane
adhesive
modified epoxy
component
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP17683693A
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English (en)
Inventor
Shuichi Takeyama
山 秀 一 武
Sumio Takasugi
杉 純 生 高
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Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】エポキシ樹脂成分と常温硬化型硬化剤成分を必
須成分とする接着剤に於いて、エポキシ樹脂成分の60
重量%以上がウレタン変性エポキシ樹脂であり、しかも
該ウレタン変性エポキシ樹脂の70〜95重量%がキレ
ート形成能を持つ配位子骨格を有するウレタン変性エポ
キシ樹脂であることを特徴とする接着剤。 【効果】本発明の接着剤は、アルミニウムに対して良好
な接着強さと耐溶剤性、耐冷熱サイクル性を示すので、
アルミニウムダイカスト製品とアルミニウムや鉄、プラ
スチックス等との接着剤として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルミニウムの接着が可
能で、かつ耐ヒートショック性および耐溶剤性に優れた
エポキシ樹脂系の接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】アルミニウム面は接着が難しく、接着に
当ってはリン酸処理などの表面処理が行われている。ま
た、エポキシ樹脂を成分とする接着剤を、アルミニウム
の接着剤として使用しても充分な接着力を得られないも
のが多く、それに加えて耐熱や耐湿熱などの耐久性テス
トに、耐えるものとなると、ほとんど実例が見当らな
い。特に、可撓性を有し、−30℃〜70℃のヒートシ
ョックにも耐える、可撓性を兼備した接着剤はなかっ
た。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明はアルミニウム
を相互に、またアルミニウムと他の被着体とを接着する
ことのできるエポキシ樹脂系の接着剤の提供を目的とす
る。本発明は更に、耐溶剤性、耐ヒートショック性に優
れた接着剤の提供をも目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂成分のう
ち60重量%以上をウレタン変性エポキシ樹脂とし、更
にこのウレタン変性エポキシ樹脂のうち70〜95重量
%をキレート形成能を持つ配位子骨格を有するものを用
いるとアルミニウムの接着に於いて優れた接着性が発現
し、しかも可撓性に優れた硬化物が得られることを知見
し本発明を完成するに至った。
【0005】すなわち、本発明によれば、エポキシ樹脂
成分と常温硬化型硬化剤成分を必須成分とする接着剤に
於いて、エポキシ樹脂成分の60重量%以上がウレタン
変性エポキシ樹脂であり、しかも該ウレタン変性エポキ
シ樹脂の70〜95重量%がキレート形成能を持つ配位
子骨格を有するウレタン変性エポキシ樹脂であることを
特徴とする接着剤が提供され、本発明の前記目的は達成
される。
【0006】
【構成】以下、本発明の構成を詳述するが、本発明のよ
り好ましい態様およびそれに基づく利点が明らかとなろ
う。
【0007】エポキシ樹脂成分 本発明の接着剤の必須成分であるエポキシ樹脂成分は、
その60重量%以上がウレタン変性エポキシ樹脂であ
り、そのうち70〜95重量%がキレート形成能を持つ
配位子骨格を有する。ウレタン変性エポキシ樹脂として
は、キレート形成能を持つ配位子骨格を有するものを含
めて以下のタイプI〜III が代表的である。
【0008】ウレタン変性エポキシ樹脂 タイプI:分
子内にエポキシ基とヒドロキシ基を各々1個有するエポ
キシ化合物(a)と、高分子量のポリオール化合物と過
剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイ
ソシアネート基含有高分子量物質(b)とを反応させて
得られるウレタン変性エポキシ樹脂である。上記のエポ
キシ化合物(a)としてグリシドールが代表的である。
【0009】高分子量のポリオール化合物として、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチルグリコール、ポリブチレングルコールで例
示されるポリアルキレングリコール;両末端水酸基化ポ
リブタジエンで例示される両末端水酸基化ポリ共役ジエ
ン;ポリカプロラクトンジオール、ポリオレフィンポリ
オールなどを挙げることができる。これらの高分子量の
ポリオール化合物の数平均分子量は850〜3000の
ものが、可撓性を付与の観点から好ましい。
【0010】上記の高分子量のポリオール化合物と反応
せられるポリイソシアネート化合物として、トリレンジ
イソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、3,4−ジメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合
物;なかでもトリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、3,4−ジメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートが好ましい。
【0011】前記の高分子量のポリオール化合物と上記
のポリイソシアネート化合物の反応はイソシアネート基
が過剰となる条件下に行われるが、通常、イソシアネー
ト基と水酸基のモル比(NCO/OH)が 2.0〜
2.2である範囲で反応が行われる。
【0012】その結果、高分子量のポリオール化合物が
分子末端に水酸基を有する場合、反応生成物であるイソ
シアネート基含有高分子量物質(b)はその分子鎖末端
にイソシアネート基が存在する。
【0013】イソシアネート基含有高分子量物質(b)
は、前記のエポキシ化合物と(a)と反応せられてタイ
プIのウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。この反応
は、イソシアネート基と水酸基の量がほぼ等モルもしく
はエポキシ化合物(a)を若干過剰に用いて行われる。
未反応のエポキシ化合物(a)は加熱下に減圧すること
により除去することができる。反応温度は約80℃であ
る。また反応時間は4〜8時間程度である。
【0014】ウレタン変性エポキシ樹脂 タイプII:こ
のタイプのウレタン変性エポキシ樹脂は、タイプIで用
いたイソシアネート基含有高分子量物質(b)と、エポ
キシ当量180〜400、好ましくは190〜310の
水酸基を側鎖に有するビスフェノール型のエポキシ樹脂
とを反応させることにより得られるウレタン変性エポキ
シ樹脂である。
【0015】この場合反応はビスフェノール型エポキシ
樹脂の水酸基が過剰となる条件下に行われ、通常、イソ
シアネート基と水酸基のモル比(NCO/OH)が2.
0〜2.2となる条件下に行われる。反応時間は4〜8
時間程度である。
【0016】用いることのできるビスフェノール型エポ
キシ樹脂は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン(ビスフェノールF)で例示されるビス
フェノールとエピハロヒドリンとから誘導されるエポキ
シ樹脂であり、エポキシ当量160〜400、水酸基価
17〜25のものが好ましく用いられる。
【0017】ウレタン変性エポキシ樹脂 タイプIII :
このタイプは、キレート形成能を持つ配位子骨格を有す
るウレタン変性エポキシ樹脂であり、基本構造は前記の
タイプI〜IIのいずれかであり、その基本構造に配位子
骨格が導入されている。
【0018】ここでキレート形成能を持つ配位子骨格と
は、金属イオンに配位してキレート化できる骨格であ
る。具体的には、エチレンジアミン4酢酸残基などのポ
リアミノカルボン酸残基、ピロガロール骨格、フェノー
ル性の−OHを持つ骨格、ジメチルグリオキシム残基等
が挙げられるが、簡単に入手できる点でポリアミノカル
ボン酸残基、ポリアミン残基、ピロガロール骨格を含む
配位子骨格を持つものが好ましい。
【0019】このような配位子骨格を持つウレタン変性
エポキシ樹脂は種々の合成方法があり、特に限定されな
いが、一例を挙げると、前記のタイプIIのウレタン変性
エポキシ樹脂を合成する際に、ポリアミノカルボン酸残
基、ポリアミン残基、縮合リン酸骨格を有するポリオー
ルを併用する方法、または、クレゾールノボラック型の
エポキシ樹脂のフェノール性水酸基の一部を、先に挙げ
たイソシアネート化合物等と反応させて得る方法があ
る。特に、後者の方法の場合は、数個にわたってつらな
るフェノール性水酸基が、一般のキレート骨格とは、や
や異なる方法で、キレートを形成するものと推定され
る。
【0020】本発明に於いてはエポキシ樹脂成分とし
て、前記のウレタン変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成
分の60重量%以上となるように配合される。しかもウ
レタン変性エポキシ樹脂の中で、前記のタイプIII のウ
レタン変性エポキシ樹脂が70〜95重量%占めるよう
に配合される。
【0021】以上のようにウレタン変性エポキシ樹脂を
エポキシ樹脂成分として用いることにより、アルミニウ
ムと被着材の接着力が向上し加えて接着剤の可撓性、即
ち耐ヒートサイクル性および耐溶剤性が向上する。
【0022】ウレタン変性エポキシ樹脂以外にビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、ビスフェトルAF型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Aのエチレンオキサイド付加物のエポキシ樹脂、ビスフ
ェノールAのポリプロピレングリコール(PPG)付加
物のエポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を、任意成分とし
て本発明のエポキシ樹脂成分として用いることができ
る。
【0023】硬化剤 本発明の接着剤は常温硬化型であり、脂肪族アミン、ポ
リアミン、ポリアミド、ポリメルカプタン、アミンアダ
クト、ゴム変性アミンから選ばれる常温硬化の硬化剤が
好ましく用いられる。
【0024】任意成分 本発明の接着剤に於いては、所望に応じて、充填剤、可
撓剤、希釈剤その他の副資材を配合することができる。
【0025】接着方法 本発明の接着剤は主に二液型であり施工前は、エポキシ
樹脂成分と硬化剤成分は別々に保存される。施工直前に
於いて両者は混合されて、被着面に塗布、圧着して接着
が行われる。
【0026】
【実施例】以下、実施例を以って、具体的に本発明を説
明する。
【0027】A:主剤 ウレタン変性エポキシ樹脂として、FEX−0106
(横浜ゴム(株)社製)、配位子骨格を含むウレタン変
性エポキシ樹脂として、EPU−78−11(旭電化社
製)その他のエポキシ樹脂として、EP−4005(大
日インキ化学工業社製)、ELA−128(住友化学社
製)を使用し、フィラーを添加して、主剤を準備した。
【0028】B:硬化剤 硬化剤としては、H−3652、H−3120(A.
C.R.社製)、ATBN、アンカミンMCAを用い
た。各成分の割合は表1に示した。
【0029】この様にして調製した主剤A、硬化剤Bを
2:1の割合に混合し、被着体に塗布した。アルミニウ
ム、アルミニウム間でのせん断接着強さ、耐溶剤性テス
ト後のせん断接着強さおよび冷熱サイクルテストの結果
を表2に示した。
【0030】(i)試験片の作成 100mm×30mm×3mmのAl板(JIS H4
000)の20mm×30mmの部分に、接着剤を厚さ
0.5mmとなる様に塗布し、20℃の恒温室で1昼夜
放置した。
【0031】(ii) せん断接着強さ オートグラフにて、引張強度10mm/minで引っ張り、常
温でのせん断接着強さを測定した。
【0032】(iii)耐ベンゼン性 上記(i)の試験片をビーカーに入れ、ベンゼンを接着
部分が潰る様に加え室温で2日間浸漬した。2日後、試
験片を取り出し常温下に2時間放置し、(ii)の条件
で、引張りせん断接着強さを測定した。
【0033】(iv) 冷熱サイクルテスト 冷熱衝撃試験機に、上記(i)の試験片を入れ、−30
℃×6時間、70℃×6時間で3サイクルの冷熱サイク
ルテストを行った。3サイクル後、剥れや浮きがない場
合を○、剥れまたは浮きがある場合を×とした。
【0034】表2に示される様に、実施例1〜5では、
常態接着強さが30kgf/cm2 以上と良好であり、耐溶剤
性、耐ヒートショック性にも優れることがわかる。それ
に比べウレタンエポキシ樹脂の量が60重量%以下であ
ると(比較例1、2)、接着強さが低く、また、耐ベン
ゼン浸漬後の接着強さの変化率が65%以上であり、耐
溶剤性、耐ヒートショック性に劣る。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】表1の記号の説明 FEX−0106 :ウレタン変性エポキシ樹脂(横浜
ゴム(株)社製) エポキシ当量 680 EPU−78−11:配位子骨格含有ウレタン変性エポ
キシ樹脂(旭電化(株)社製) ノボラック型のフェノール性水酸基及びN原子0.4%
を含む エポキシ当量 230 EP−4005 :変性エポキシ樹脂(大日本インキ
化学工業(株)社製) ELA−128 :ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(住友化学工業(株)社製) H−3652 :脂肪族ポリアミン ATBN :NBR変性アミン H3120 :ポリアミドアミン アンカミンMCA :ポリアミドアミン
【0038】
【表3】
【0039】
【発明の効果】本発明の接着剤は、アルミニウムに対し
て良好な接着強さと耐溶剤性、耐冷熱サイクル性を示す
ので、アルミニウムダイカスト製品とアルミニウムや
鉄、プラスチックス等との接着剤として使用できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エポキシ樹脂成分と常温硬化型硬化剤成分
    を必須成分とする接着剤に於いて、エポキシ樹脂成分の
    60重量%以上がウレタン変性エポキシ樹脂であり、し
    かも該ウレタン変性エポキシ樹脂の70〜95重量%が
    キレート形成能を持つ配位子骨格を有するウレタン変性
    エポキシ樹脂であることを特徴とする接着剤。
JP17683693A 1993-07-16 1993-07-16 接着剤 Withdrawn JPH0734053A (ja)

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JP17683693A JPH0734053A (ja) 1993-07-16 1993-07-16 接着剤

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001019929A (ja) * 1999-07-08 2001-01-23 Somar Corp 一液型エポキシ樹脂系接着剤
WO2013004023A1 (zh) * 2011-07-05 2013-01-10 深圳市华星光电技术有限公司 液晶面板的密封框胶及其改性方法

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Effective date: 20001003