JPH0733994A - アゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紙及び他のセルロース性物質を染色するのに
特に有用である新規なアゾ染料とその製造法。 【構成】 ある種のアミノナフトールスルホン酸とデヒ
ドロチオ−ｐ−トルイジンスルホン酸及びその誘導体と
をアゾ基で結合して式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は例えばＣ₁〜Ｃ₆アルキ
ルであり；そしてＭⁿ⁺は、例えばＨ⁺である］を有する
アゾ化合物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、染料として有用な新規なアゾ化
合物及びその製造法と使用法に関する。本発明の化合物
は紙及び他のセルロース製品を染色するのに特に有用で
ある。

【０００２】アミノナフトールスルホン酸に基づく染
料、特に「Ｊ酸」は公知である。例えばＨ.Ｍ．パーメ
リー（Parmelee）、「ナフタレン中間体（Naphthalene
intermediates）」、米国化学会モノグラフシリーズ、
Ｈ.Ａ．ルブス（Lubs）編「合成染料及び顔料の化学（T
he Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments）」
［フロリダ州マラバー（Malabar）：ロバートＥ．クリ
ーガー（Robert E.Krieger）出版社、１９５５年］８８
〜９１頁、を参照。デヒドロチオ−ｐ−トルイジンスル
ホン酸（ＤＨＴＰＴＳＡ）に基づくアゾ染料も公知であ
る。例えば米国特許第５,１７３,０８６号を参照。両出
発物質の構造的特徴は今まで１つのアゾ染料内で組合せ
られたことがなかつた。今回、あるアミノナフトールス
ルホン酸及びＤＨＴＰＴＳＡ（及びその誘導体）から製
造したアゾ化合物は、セルロース性材料に対して優秀な
着色及び染色性を有する赤色染料を与える。

【０００３】本発明は、染料として有用である式（Ｉ）

【０００４】

【化２】

【０００５】［式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₅〜Ｃ
₈シクロアルキル、ハロゲン、又はニトロであり；Ｒ²及
びＲ³は独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シク
ロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキ
ル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルカノイル、（Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルカ
ン）カルボニル、又はＣ₇〜Ｃ₁₁アロイルであり；Ｒ⁴は
水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、又はＣ₂〜Ｃ₆アルカノイルで
あり；そしてＭⁿ⁺は、(ａ) Ｒ^aＲ^bＲ^cＲ^dＮ⁺、但し
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^dは独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ
ル、又はＣ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルである、(ｂ) ア
ゾ化合物１モル当り ¹/n モルのｎ価の金属イオン、又
は(ｃ) Ｈ⁺である］を有するアゾ化合物に関する。

【０００６】本発明の式（Ｉ）の染料の色の性質は、置
換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴を、またいくつかの場合に
はイオンカチオンＭⁿ⁺を変えることによりいくらか変化
させることができる。しかしながら一般に染料は赤色で
ある。

【０００７】「Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル」とは、炭素数１〜６
の直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素基を意味する。Ｃ₁〜
Ｃ₆アルキルの例はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、及びその異性体形である。

【０００８】「Ｃ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキル」とは、炭
素数２〜６を有し且つヒドロキシ基で置換された直鎖又
は分岐鎖脂肪族炭化水素基を意味する。Ｃ₂〜Ｃ₆ヒドロ
キシアルキルの例はヒドロキシエチル、ヒドロキシプロ
ピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロ
キシヘキシル、及びその異性体形である。

【０００９】「Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル」とは、炭素数
５〜８の脂環族炭化水素基を意味する。Ｃ₅〜Ｃ₈シクロ
アルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロヘプチル、及びシクロオクチルである。

【００１０】「Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール」とは、芳香族炭化
水素、例えばフエニル及び１−又は２−ナフチルを意味
する。ここで用いるように、「アリール」とはここに定
義される如くアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シア
ノ、及びニトロで置換されたフエニル又はナフチルをも
意味する。

【００１１】「Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキル」とは、全炭素数
が７〜１６であつて、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールで置換された
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルを意味する。Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキルの
例は、ベンジル、フエネチル、及びナフチルメチルであ
る。ここに用いる如き「アラルキル」は、ここに定義さ
れるようなアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シアノ、
及びニトロで芳香族環炭素原子が置換されている基も意
味する。

【００１２】「Ｃ₂〜Ｃ₆アルカノイル」とは、炭素数２
〜６の直鎖又は分岐鎖アルカノイル基を意味する。Ｃ₂
〜Ｃ₆アルカノイルの例はアセチル、プロパノイル、ブ
タノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、及びその異性
体形である。

【００１３】「（Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルカン）カルボニ
ル」とは、カルボニル官能基がＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキル
基に結合しているアシル基を意味する。（Ｃ₅〜Ｃ₈シク
ロアルカン）カルボニルの例は、シクロペンタンカルボ
ニル及びシクロヘキサンカルボニルを含む。

【００１４】「Ｃ₇〜Ｃ₁₁アロイル」とは、ベンゾイル
及び１−又は２−ナフトイルを意味する。ここに用いる
如き「アロイル」とは、芳香族環炭素原子がここに定義
されるようにアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シアノ
及びニトロで置換されている基も意味する。

【００１５】ハロゲンの例は弗素、塩素、臭素及びヨウ
素である。

【００１６】「ｎ価の金属イオン」とは、アニオン性残
基と水溶性の塩を形成しうる正の荷電ｎを有するイオン
化された金属種を意味する。この金属種は金属でも、或
いは好ましさは低いが錯体の金属でもよい。ある金属イ
オンはそれ自体塩に対して色に寄与しうるけれど、本発
明の好適な化合物は殆んど又は全然色に寄与しない金属
イオンを用いて製造される。金属含有染料が所望の場
合、好適な金属イオンは、アルカリ金属イオン、特にリ
チウム、ナトリウム、及びカリウムを含む。

【００１７】本発明の染料を製造する方法は、スキーム
Ａに例示するように、式（ＩＩ）のジアゾニウム塩を式
（ＩＩＩ）の６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホ
ン酸とカツプリングさせることによつて行われる：

【００１８】

【化３】

【００１９】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は上述し
た通りである］。

【００２０】式（ＩＩ）のジアゾニウム塩は、公知のジ
アゾ化法に従い、式（ＩＶ）

【００２１】

【化４】

【００２２】［式中、Ｒ¹は上述の通りである］の対応
するアミノ化合物から製造することができる。（式（Ｉ
Ｖ）のアミノ化合物はツビツターイオンとして上に示し
たけれど、この表示は異なる形をもつ種を排除するもの
ではない。）特に有用なジアゾ化法において、アミノ化
合物（ＩＶ）は亜硝酸塩（好ましくはアルカリ金属亜硝
酸塩例えば亜硝酸ナトリウム）及び鉱酸（好ましくは塩
酸）を含む水中でジアゾ化される。この好適な方法によ
るジアゾ化は、典型的には約６０℃以下の温度（好まし
くは約４０〜６０℃）で行われるが、好ましさは低いけ
れど、いくらかこの範囲からはずれた温度を用いること
も可能である。

【００２３】次いで得られる式（ＩＩ）のジアゾニウム
塩を、水性媒体中において適当な塩基の存在下に式（Ｉ
ＩＩ）の６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸
（Ｊ酸）又は対応するＯ−及び／又はＮ−置換誘導体と
カツプリングさせる。適当な塩基は塩基性の環境を与え
るが、カツプリング反応の反応性種と反応しないもので
ある。適当な塩基はアミン（例えばＲ^aＲ^bＲ^cＮ、但し
Ｒ^a、Ｒ^b、及びＲ^cは上述した通り）、四級アンモニウ
ムヒドロキシド（例えばＲ^aＲ^bＲ^cＲ^dＮ⁺ＯＨ^-、但しＲ
^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^dは上述した通り）、又は無機塩基
（例えばＭ(ＯＨ)n、但しＭは上述した如きｎ価の金属
イオン）を含む。一般に好適な塩基はＲ^aＲ^b、及びＲ^c
が水素以外の基である三級塩基である。アゾカツプリン
グ反応は好ましくは約３０℃以下の温度（好ましくは約
１５〜３０℃）で行われるが、それより好ましくはない
がいくらかこの範囲からはずれた温度を用いることも可
能である。得られる溶液は直接使用することができ、或
いは例えば濃縮又は希釈により、カチオンＭⁿ⁺の交換に
より、又は誘導体化により、染料として使用する前に更
に加工することができる。

【００２４】式（Ｉ）のＮ−置換された又はＮ,Ｎ−ジ
置換された染料（即ちＲ²又はＲ³の少くとも１つが水素
以外の基である式（Ｉ）の化合物）は、６−アミノ−１
−ナフトール−３−スルホン酸の適当なＮ−置換又は
Ｎ,Ｎ−ジ置換誘導体をアゾカツプリング反応に用いる
ことにより直接製造できる。しかしながら、最初にＲ²
及びＲ³の双方が水素である式（Ｉ）の未置換の染料を
製造し、次いでＮ−置換又はＮ,Ｎ−ジ置換誘導体とす
ることにより、或いは最初にＲ²又はＲ³の１つだけが水
素である式（Ｉ）のＮ−置換染料を製造し、次いで例え
ば技術的に公知のＮ−アルキル化、Ｎ−アリール化、又
はＮ−アシル化反応でＮ,Ｎ−ジ置換誘導体とすること
により、Ｎ−置換染料を製造することもしばしば可能で
ある。

【００２５】式（Ｉ）のＯ−置換染料（即ちＲ⁴が水素
以外の基である式（Ｉ）の化合物）は６−アミノ−１−
ナフトール−３−スルホン酸の適当なＯ−置換誘導体を
アゾカツプリング反応に用いることにより直接製造する
ことができる。しかしながら最初にＲ⁴が水素である式
（Ｉ）の未置換染料を製造し、次いで例えば技術的に公
知のＯ−アルキル化又はＯ−アシル化反応でＯ−置換誘
導体とすることもしばしば可能である。

【００２６】カチオン性基Ｍⁿ⁺は技術的に公知の種々の
方法で変えることができる。上述したような、カツプリ
ング反応中にアミン又は他の塩基を添加して適当なカチ
オンＭⁿ⁺を直接付与してもよい。最初に存在するカチオ
ン性基は、カツプリング反応を行つた後に、適当な塩基
を（随時最初に生成した塩を酸で中和した後に）添加す
ることにより交換してもよい。適当な塩基は、アミン
（例えばＲ^aＲ^bＲ^cＮ、但しＲ^a、Ｒ^b、及びＲ^cは上述し
た通り）、四級アンモニウムヒドロキシド（例えばＲ^a
Ｒ^bＲ^cＲ^dＮ⁺ＯＨ^-、但しＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^dは上
述した通り）、又は無機塩基（例えばＭ(ＯＨ)n、但し
Ｍは上述した如きｎ価の金属イオン）を含む。一般的に
は好適でないけれど、いくつかの塩をイオン交換によつ
て製造することも可能である。塩のいくつかは更に濃縮
して固体とすることもできる。

【００２７】一般に本発明による好適なアゾ化合物は、
Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₆アルキル（好ましくはメチル、特にベン
ゾチアゾールの６−位に置換されたメチル）であり；Ｒ
²が水素であり；Ｒ³が水素又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール（好
ましくはフエニル）であり；Ｒ⁴が水素であり；そして
Ｍⁿ⁺がＲ^aＲ^bＲ^cＲ^dＮ⁺であり、但しＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及
びＲ^dが独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、又はＣ₂〜Ｃ₆
ヒドロキシアルキルである（好ましくはＲ^a、Ｒ^b、
Ｒ^c、及びＲ^dの１つだけが水素であり且つＲ^a、Ｒ^b、Ｒ
^c、及びＲ^dの他のものが独立にＣ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ
₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルであるプロトン化された三級
アミンＲ^aＲ^bＲ^cＲ^dＮ⁺、更に好ましくはプロトン化さ
れたトリエタノールアミン）、ものである。特に好適な
染料は式（Ｖ）

【００２８】

【化５】

【００２９】［式中、Ｒ³は水素又はフエニルである］
のアゾ化合物である。

【００３０】本発明の染料は好ましくは水性溶液又は懸
濁液として基材に適用される。適当な溶媒は水及び水と
混和しうる有機液体、例えば水と混和しうるアルコール
（例えばメタノール及びエタノール）、アミン（例えば
ジメチルホルムアミド）、及び技術的に公知の他のその
ような有機液体を含む。適当な溶液又は分散液は、勿論
溶媒混合物を用いて製造してもよい。本発明の染料を約
８〜約２９重量％含有する水性染料溶液は特に好適であ
る。

【００３１】本発明の染料の、他の染料との混合物も適
当である。

【００３２】本発明の染料は、種々の基材を染色するた
めに使用しうるが、紙、紙板、及び厚紙、並びに他のセ
ルロース材料を染色及び印刷するのに特に有用である。
特に適当な基材は、例えば出発原料が漂白又は未漂白パ
ルプ、未漂白又は半漂白パルプ、及びリサイクル及び除
インキした繊維であつてよい漂白された、サイズ処理さ
れた又はされてない、リグニンを含まない紙を含む。染
料は、水性懸濁液、表面染色、被覆、及び印刷でパルプ
に適用することを含む技術的に公知のいくつかの方法に
よつて適用することができる。

【００３３】水性懸濁液でのパルプへの適用（「内部染
色（internal dyeing）」と呼ぶ）は、一般に優秀な撹
拌を提供する保持タンク又は「ヒドラパルパー（hydrap
ulper）」への回分式添加によつて行うことができる。
回分式添加は、通常重さで又は容量で秤つた染料をパル
プ含有容器に手動で添加することによつて行われる。本
発明の染料は、秤量具例えばギア又はピストン型ポンプ
を用いることにより、水中パルプ流に連続的に添加して
もよい。

【００３４】表面染色は、例えば「サイズ・プレス（si
ze press）」として公知の一組のローラーを用いること
により製紙機で行うことができる。これらのロールはそ
の間を通る紙シートに関してニツプ（nip）を形成す
る。一般に殿粉及び他の添加剤並びに染料を含有するサ
イズ・プレス液の溜をシートの両面に秤量して供給す
る。液体はシートの表面に吸収され、斯くしてシートに
色を与える。表面着色はしばしば内部染色技術と組合せ
て使用される。

【００３５】被覆着色は、製紙機へのライン上又はそれ
から離れたライン上においていくつかの方法で適用する
ことができる。被覆スラリーは典型的には顔料入り充填
剤（例えば粘土又は二酸化チタン）、ラテツクス結合
剤、着色剤（例えば本発明による染料）、及び被覆性能
を高めるための他の公知の添加剤を含んでなる。この被
覆混合物は典型的には一般に被覆混合物を塗つたローラ
ーを用いてシートに適用され、次いで過剰のものがブレ
ード（blade）でかき落される。

【００３６】印刷は装飾的デザイン又は大きな表面の被
覆を付与するために、いくつかの公知の方法を用いて行
うことができる。例えば本発明の染料は、他の添加剤例
えば結合剤及び潤滑剤と混合され、いくつかの公知の印
刷技術例えばフレキソ印刷を用いてシート表面に適用す
ることができる。

【００３７】技術的に公知の適当な添加剤及び助剤は、
勿論そのような適用法と関連して使用することもでき
る。ここに用いる如き「添加剤」とは、種々の基材との
結合において本発明の染料を補助する物質を意味する。
ここに用いる如き「補助剤」とは、本発明の染料と適合
でき且つ種々の品質の紙の効果的な製造における助けと
なる物質に関する。ある物質は勿論添加剤及び補助剤と
しても役立ちうる。多くの添加剤及び補助剤は上述した
適用技術の多くにおいて有用である。しかしながら実際
には、各適用法に対して典型的にはもつと狭い範囲の添
加剤及び補助剤が用いられる。

【００３８】内部染色に対しては、例えば適当な添加剤
は、ロジン・サイズ、硫酸アルミニウム、定着剤（例え
ばアミン縮合物型生成物）、保留剤、及び無機塩（例え
ば塩化ナトリウム）を含む。内部染色に対する適当な補
助剤は、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイ
マー、繊維保留助剤、湿潤強化樹脂、殺生物剤、及び消
泡剤を含む。

【００３９】表面着色（例えばザイズプレスの使用）に
対する適当な添加剤は、殿粉及び表面活性剤を含む。表
面着色に対する適当な補助剤はアルケニル無水コハク
酸、及び殺生物剤を含む。

【００４０】印刷に対する適当な添加剤は、結合剤、定
着剤、潤滑剤、付湿剤、及び粘度調節剤を含む。

【００４１】他の適当な添加剤及び補助剤は勿論同業者
にとつて公知であろう。

【００４２】次の実施例は、本発明の化合物の製造法及
び使用法を更に詳細に例示する。先に記述した本発明
は、その精神又は範囲のいずれにおいてもこれらの実施
例によつて制限を受けることはない。同業者は、下記の
製造法の条件及び工程を公知のように変化されて本発明
の化合物を製造することができることを容易に理解しよ
う。断らない限り、すべての温度は℃であり、またすべ
てのパーセントは重量％である。

【００４３】

【実施例】実施例１

【００４４】

【化６】

【００４５】水で１３８０ｍｌまで希釈した塩酸（２０
°Ｂｅ）１２３.６ｇの溶液に、アルキルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム表面活性剤［デソト（DeSoto）社の
陰イオン性表面活性剤ペトロ（Petro）ＡＧスペシヤル
（Special）］１１.２ｇ及び２−（４−アミノフエニ
ル）−６−メチル−７−ベンゾチアゾールスルホン酸
（デヒドロチオ−ｐ−トルイジンスルホン酸又は「ＤＨ
ＴＰＴＳＡ」としても公知）２４２.４ｇを添加した。
この混合物を４時間にわたり亜硝酸ナトリウム５２.５
ｇを用いて５０℃でジアゾ化した。次いでスルフアミン
酸０.６ｇで反応を停止させた。得られた沈殿を濾過に
よつて集め、水洗し、ＤＨＴＰＴＳＡのジアゾニウム塩
５９４.５ｇを得た。

【００４６】水８０ｍｌ中６−アミノ−１−ナフトール
−３−スルホン酸（Ｊ酸）４５.４ｇ及びトリエタノー
ルアミン８４.９ｇの混合物を溶解するまで撹拌した。
次いでＤＨＴＰＴＳＡのジアゾニウム塩の ¹/₄ を室温
で２時間にわたつて添加した。この間に溶液はオレンジ
色になつた。この溶液の分光分析は４８６ｎｍのλ_max
を示した。この染料は紙に適用した時赤色の黄色がかつ
た色相を与えた。

【００４７】実施例２

【００４８】

【化７】

【００４９】水３５０ｍｌで希釈した塩酸（２０ボーメ
度）３０.９ｇの溶液に、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム表面活性剤（ペトロＡＧスペシヤル）２.
８ｇ及びＤＨＴＰＴＳＡ６０.０ｇを添加した。この混
合物を４時間にわたり亜硝酸ナトリウム１４ｇを用いて
５０℃でジアゾ化した。次いでスルフアミン酸０.４ｇ
で反応を停止させた。得られた沈殿を濾過によつて集
め、水洗し、ＤＨＴＰＴＳＡのジアゾニウム塩１４３ｇ
を得た。

【００５０】水８０ｍｌ中６−フエニルアミノ−１−ナ
フトール−３−スルホン酸（フエニルＪ酸）４５.４ｇ
及びトリエタノールアミン８４.９ｇの混合物を溶解す
るまで撹拌した。次いでＤＨＴＰＴＳＡのジアゾニウム
塩を２０℃以下で２時間にわたつて添加した。得られた
粘稠なスラリーを、トリエタノールアミン１３１.７
ｇ、水６２４ｇ、及び尿素５７６ｇの更なる添加と５０
℃への加温により可溶化させた。得られた溶液は６ケ月
間安定であつた。この溶液の分光分析は４９４ｎｍのλ
_maxを示した。この染料は紙に適用した時赤色の青色が
かつた色相を与えた。

【００５１】実施例３〜６ 実施例１及び２に従つて製造した染料の性能パラメータ
ーを、次の標準物［すべてマイルズ（Miles）社製］を
用いて決定した； 標準物Ａ：ポンタミン（PONTAMINE）フアスト・スカー
レツト４Ｂリキツド[FastScarlet 4B Liquid）（Ｃ.
Ｉ．直接染料赤色２３６） 標準物Ｂ：ポンタミン・ボルド−８Ｂリキツド（Bordea
ux 8B Liquid）(Ｃ.Ｉ．直接染料赤色２３８） 標準物Ｃ：ポンタミン・レツド ＳＥＲリキツド（Red S
ER Liquid） 各試験染料及び標準物の既知の希釈液に対して、約４０
０〜７００ｎｍにわたり透過スペクトルをとつた。実施
例１及び２の染料の実際のモル濃度を決定せず、従つて
そのモル吸光係数（即ち絶対吸光度）は未知であつたけ
れど、実施例１及び２の染料並びに標準物の染料の相対
的色強度を用いてその色の性質を比較した。特に各染料
及び標準物の最大吸収（λ_max）における相対吸光度を
比較して、紙試料に適用することにより同様の反射強度
を有する染色された試料の得られる筈である各染料及び
対応する標準物の相対量を決定した。

【００５２】染色されたクラフト紙の試料シートは、適
当な染料標準物の１％溶液及び実施例１及び２の染料溶
液の指示量（この場合その量は染料溶液の相対吸光度に
おける差を補正すべく上述したように調節した）を用い
ることにより、下記の如く準備した。この染色した紙を
比較して、反射色強度（肉眼評価及び装置測定）、色相
（肉眼評価及び装置測定）、光堅牢性（肉眼評価）、及
びブリード（bleed）堅牢性（肉眼評価）を下記の方法
により決定した。更にツーサイデツドネス（two-sidedn
ess）（肉眼評価）を下記の方法で決定した。

【００５３】反射色強度 ａ．肉眼。染色したシートを標準光源［Ｄ６５光源を備
えたマクベス（MacBeth）の光ブース］下に観察した。
各試験染料の観察された強度を標準物（各表に部として
表示）に対して報告する。

【００５４】ｂ．装置。染色したシートを色測定器具
［データ・カラー・システム（Date Color System）、
ＡＣＳモデルＣＳ−５型］を用いて分析した。この装置
は、各シートに対してλ_maxでの吸光度を測定し、そし
て［クベルカ（Kubelka）−ムンク（Munk）Ｋ／Ｓ方程
式を用いることにより］試験染料で染色したシート及び
標準物で染料したシート間の色強度の差を自動的に計算
した。結果を各表に部として報告する。

【００５５】色相 ａ．肉眼。染色したシートを、反射色強度に対して上述
したものと同一の条件下に肉眼で観察した。そして色相
明色／鈍色を記述するために使用される標準的な色差法
を用いて色相の相違を報告する。差に関する用語はＡＡ
ＴＣＣグレイ・スケール（Grey Scale）に基づき、次の
ように報告される。

【００５６】赤色染料 痕跡程度に黄色 痕跡程度に青色 僅かに黄色 僅かに青色 明白に黄色 明白に青色 かなり黄色 かなり青色 非常に黄色 非常に青色 オフ-シエード(off-Shade)黄色 オフ-シエード青色紫色染料 痕跡程度に赤色 痕跡程度に青色 僅かに赤色 僅かに青色 明白に赤色 明白に青色 かなり赤色 かなり青色 非常に赤色 非常に青色 オフ-シエード赤色 オフ-シエード青色 同様の記述用語を明色性及び鈍色性にも適用する。

【００５７】ｂ．装置。反射色強度に対して上述した色
測定具は、染色した紙シートに対するＣＩＥＬＡＢ測定
系において色の読みを与える。ＣＩＥＬＡＢ系では、用
語Ｌ＊は明るさに関し、明るい色ほど高値となり、一方
暗い色ほど低値となる。用語ａ＊は赤色さ（正の値）又
は緑色さ（負の値）に相当し、用語ｂ＊は黄色さ（正の
値）又は青色さ（負の値）に相当し、そして用語ｃ＊は
クロマ（chroma）、即ち色の飽和の指標に関し、ａ＊と
ｂ＊の平方の和の平方根として計算される。結果を、試
験染料で染色したシートのＬ＊、ａ＊、ｂ＊、及びｃ＊
と標準物での対応する値との間の差（即ち△値）に関し
て報告する。

【００５８】漂白性 漂白試験により、通常の漂白剤、次亜塩素酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、又はホルマミジンスルフイ
ン酸（ＦＡＳ）を用いて染色した紙から除去される色の
量を決定した。各試験に対しては、試料シートを水中で
激しく混合することによつて再パルプ化した。このパル
プをスクリーン上に集め、パルプの４％懸濁液を生成す
るのに十分な水を含む容器中に懸濁させた。別の試料
を、ｐＨ１０において４.０％次亜塩素酸ナトリウム
で、２.０％亜硫酸ナトリウム及び２.０％亜硫酸水素ナ
トリウムの混合物で、そしてｐＨ１０において１.０％
ＦＡＳで６０℃下に３０分間処理した。次いで漂白した
パルプ試料をＴＡＰＰＩシート型の中に注ぎ、吸い取り
紙の間でプレスし、電気ドラム型乾燥機により約９３℃
で乾燥した。得られた染色シートを、未漂白の紙シート
に対し、色強度に関して比較した。色の残りの少い試料
は漂白され易いと考えられる。結果は未漂白試料に対し
て残つている色のパーセントとして表示される。

【００５９】光堅牢性 光堅牢性はＡＡＴＣＣ試験法１６Ｅ−１９８２の一般法
を用いて決定した。染色した紙シートの覆つた細片を、
キセノン光褪色計内に置き、各細片の一部を光源に数時
間さらし、この間に細片を周期的に試験した。細片の露
光部分がＡＡＴＣＣグレイ・スケールで「はつきりし
た」という評価を受ける位顕著な褪色を示すまで露光を
継続した。この程度の褪色を与えるのに必要とされる露
光時間（時）を表に報告する。

【００６０】光堅牢性は「オン−シエード・ブレイク
（on-shade break）」及び「オフ−シエード・ブレイク
（off-shade break）に関して記述される。ここに「オ
ン−シエード・ブレイク］は、元の褪色してない染色物
と同一の色相又は色合いである褪色した状態を示す。
「オフ−シエード・ブレイク」は元の褪色してない染色
物と異なる色合である褪色した状態を示す。

【００６１】ブリード堅牢性 染色した紙片（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を白色の吸水紙シ
ート間に置き、選択したブリード溶媒（各表に表示）中
に浸した。次いで紙と吸い取り紙のサンドウイツチ物を
５分間にわたり重量５ポンド（２.３ｋｇ）下に金属板
間でプレスした。細片から吸い取り紙を剥離し、乾燥し
た。吸い取り紙への色の移りを、ＡＡＴＣＣグレー・ス
ケールでの差異表示法を用いて報告する。ここに評価１
は貧弱なブリード堅牢性（即ち高程度の色の移り）を示
し、そして評価５は高いブリード堅牢性（即ち顕著な色
の移りのないこと）を示す。

【００６２】ツーサイデツドネス 短い紙繊維及び充填剤（例えば粘土又は二酸化チタン）
は紙シートの片面（表面）にひどく片寄つて存在する傾
向がある。結果として紙シートの両面は一般に表面（又
はフエルト面）及び裏面（又はワイヤ面）と呼ばれる。
ツーサイデツドネスは、より短い紙繊維及び充填剤を、
より濃く着色するある染料の性質である。次の方法を用
いて実施例１及び２の染料に対するツーサイデツドネス
を決定した。

【００６３】染料を含むパルプ混合物５ｇを１ｌまで希
釈し、等しい部分に分割した。１つの部分を１ｌまで希
釈し、１００／１２０メツシユのスクリーンを備えた円
形の型を通して真空下に吸引した。型からシートを除去
し、ワイヤ面を表示した。第２の部分も１ｌまで希釈
し、円形の型を通して真空下に吸引した。次いで両濾過
から得られた濾液を、シート中に孔の生じないように第
２のシートを通して注意深く注入した。この第２のシー
トを型から除去し、フエルト面を表示した。次いでこの
２つのシートを、電気式ドラム乾燥機で約９３℃下に乾
燥し、相対色強度を比較した。ここに、染料は、第１の
シートがより濃く着色しているならばワイヤ又は裏面
に、また第２のシートがより濃く着色しているならばフ
エルト又は表面に片寄つていると考えられる。

【００６４】実施例３〜４ 「中性染色物」 漂白した軟木のクラフトパルプ３ｇ（乾燥重量）を、塩
化カルシウムで２００ｐｐｍまで人工的に硬くした水１
００ｍｌ中で撹拌することによりパルプ混合物を調製し
た。このパルプスラリーに、適当な標準染料１.０％
（繊維の乾燥重量基準）又は試験染料（並びにいずれが
第２の標準染料）の当量（上述した透過スペクトル法で
決定されるような量）を添加した。染色したパルプ混合
物を２０分間撹拌し、次いで更に人工的な硬水１００ｍ
ｌで希釈し、そして脱イオン水で半分満したＴＡＰＰＩ
シート型中へ注いだ。このＴＡＰＰＩ型の底部に位置す
る形成スクリーンを通して型から水を除去するにつれて
紙シートが生成した。得られたシートを吸い取り紙面で
プレスし、クロム裏打ち板上に置き、そして約９０℃の
オーブン中での乾燥のために乾燥リング中に置いた。乾
燥したシートを、色強度及び色差に対して比較した。実
施例３に対する試験結果（実施例１の染料基準）を表１
に要約し、そして実施例４に対する結果（実施例２の染
料基準）を表２に要約する。

【００６５】表１ 実施例３に対する試験結果（実施例１に基づく中性染色物） 結 果 染料溶液 標準物Ａ 実施例１ 染料量(％) 1.0 0.58 肉眼 強度(部) 100 100 色相 -- 非常に黄色 反射 強度(部) 100 100 色素(ＣＩＥ) Ｌ* 67.6 68.9 ａ* 43.8 43.6 ｂ* 12.2 14.1 ｃ* 45.5 45.8 ブリード堅牢性 水 4-5 4 ミルク 3-4 4 １：１水／アルコール 3 2 石けん 4-5 4 酢 5 4表２ 実施例４の試験結果（実施例２に基づく中性染色物） 結 果 染料溶液 標準物Ｂ 標準物Ｃ 実施例２ 染料量(％) 1.0 3.0 5.0 肉眼 強度(部) 100 100 100 色相 -- 非常に赤色 かなり赤色 かなり明色 僅かに鈍色 反射 強度(部) 100 110.6 102.4 色素(ＣＩＥ) Ｌ* 56.9 64.9 59.2 ａ* 38.1 47.9 41.4 ｂ* -15.0 -0.7 -0.1 ｃ* 41.0 47.9 41.4 漂白性 (色残存％) 次亜塩素酸ナトリウム 13.7 1.3 14.2 亜硫酸水素ナトリウム 6.4 3.2 52.3 ＦＡＳ 32.6 7.4 70.9 ブリード堅牢性 水 2 2 3-4 ミルク 2 3 3 １：１水／アルコール 1 1 1 石けん 2 3 3 酢 2 2 3-4実施例５〜６ 「酸性染色物」 漂白した軟木のクラフトパルプ３ｇ（乾燥重量）を、塩
化カルシウムで２００ｐｐｍまで人工的に硬くした水１
００ｍｌ中で撹拌することによりパルプ混合物を調製し
た。このパルプスラリーに、適当な標準染料１.０％
（繊維の乾燥重量基準）又は試験染料（並びにいずれか
第２の標準染料）の当量（上述した透過スペクトル法で
決定されるような量）を添加した。染色したパルプ混合
物を２分間撹拌し、その後ペキソール（Pexol）樹脂サ
イズの０.８８％溶液４.０ｍｌを添加した。このスラリ
ーを更に５分間撹拌した後、１.５％硫酸アルミニウム
溶液１０.０ｍｌをスラリーに添加した。この染色した
パルプ混合物を２０分間撹拌し、次いで更に人工的な硬
水１００ｍｌで希釈し、そして脱イオン水で半分満した
ＴＡＰＰＩシート型中へ注いだ。このＴＡＰＰＩ型の底
部に位置する形成スクリーンを通して型から水を除去す
るにつれて紙シートが生成した。得られたシートを吸い
取り紙面でプレスし、クロム裏打ち板上に置き、そして
約９０℃のオーブン中での乾燥のために乾燥リング中に
置いた。乾燥したシートを、色強度及び色差に対して比
較した。実施例５に対する試験結果（実施例１の染料基
準）を表３に要約し、そして実施例６に対する結果（実
施例２の染料基準）を表４に要約する。

【００６６】表３ 実施例５に対する試験結果（実施例１に基づく酸性染色物） 結 果 染料溶液 標準物Ａ 実施例１ 染料量(％) 1.0 0.57 肉眼 強度(部) 100 100 色相 -- 非常に黄色 反射 強度(部) 100 100 色素(ＣＩＥ) Ｌ* 66.8 68.2 ａ* 43.0 42.7 ｂ* 12.8 14.1 ｃ* 44.9 45.0 漂白性 (色残存％) 次亜塩素酸ナトリウム 4.8 10.3 亜硫酸水素ナトリウム 27.0 41.4 ＦＡＳ 76.0 70.2 光堅牢性 2 時間 2 時間 オン-シエード・ブレーク オフ-シエード・ブレーク サイデツドネス 僅かに表面 僅かに表面表４ 実施例６の試験結果（実施例２に基づく酸性染色物） 結 果 染料溶液 標準物Ｂ 標準物Ｃ 実施例２ 染料量(％) 1.0 3.0 5.0 肉眼 強度(部) 100 110 110 色相 -- 非常に赤色 かなり赤色 かなり明色 僅かに鈍色 反射 強度(部) 100 111.5 120.5 色素(ＣＩＥ) Ｌ* 56.5 64.1 60.4 ａ* 35.6 46.7 38.1 ｂ* -14.2 -2.1 2.0 ｃ* 38.3 46.7 38.2 漂白性 (色残存％) 次亜塩素酸ナトリウム 12.0 1.0 10.0 亜硫酸水素ナトリウム 10.4 4.6 57.0 ＦＡＳ 34.0 24.7 76.5 光堅牢性 4 時間 4 時間 2 時間 オン−シエード オン−シエード オフ−シエード ・ブレイク ・ブレイク ・ブレイク サイデツドネス 裏面 表面 均一実施例７ 「塩基性染色」 漂白した軟木のクラフトパルプ３ｇ（乾燥重量）を、塩
化カルシウムで２００ｐｐｍまで人工的に硬くした水１
００ｍｌ中で撹拌することによりパルプ混合物を調製し
た。３％炭酸カルシウム懸濁液（１０ｍｌ）をこのパル
プ混合物に添加し、次いで５分間混合した。このパルプ
スラリーに、適当な標準染料１.０％（繊維の乾燥重量
基準）又は試験染料（並びにいずれが第２の標準染料）
の当量（上述した透過スペクトル法で決定されるような
量）を添加した。染色したパルプスラリーを１５分間撹
拌し、次いでアルキルケテンダイマーのサイジング剤
［ハーキユレス（Hercules）製のハーコン（ＨＥＲＣＯ
Ｎ）７０］の０.３％溶液２ｍｌをパルプ混合物に添加
した。混合物を更に５分間撹拌した後、スラリーを更に
硬水１００ｍｌで希釈し、更に２分間撹拌し、そして脱
イオン水で半分満したＴＡＰＰＩシート型中へ注いだ。
このＴＡＰＰＩ型の底部に位置する形成スクリーンを通
して型から水を除去するにつれて紙シートが生成した。
得られたシートを吸い取り紙面でプレスし、クロム裏打
ち板上に置き、そして約９０℃のオーブン中での乾燥の
ために乾燥リング中に置いた。乾燥したシートを、色強
度及び色差に対して比較した。実施例７に対する試験結
果（実施例２の染料基準）を表５に要約する。

【００６７】表５ 実施例７に対する試験結果（実施例２に基づく塩基性染色物） 結 果 染料溶液 標準物Ｂ 標準物Ｃ 実施例２ 染料量(％) 1.0 3.0 5.0 肉眼 強度(部) 100 100 100 色相 -- 非常に赤色 かなり赤色 かなり明色 反射 強度(部) 100 100.6 118.6 色素(ＣＩＥ) Ｌ* 60.2 66.9 64.1 ａ* 36.3 47.0 47.0 ｂ* -14.4 -2.1 -0.1 ｃ* 39.0 47.1 38.2 漂白性 (色残存％) 次亜塩素酸ナトリウム 30.7 3.9 2.5 亜硫酸水素ナトリウム 11.6 2.9 60.2 ＦＡＳ 20.0 4.6 80.0実施例８ 定着剤を用いる染色物 漂白した軟木のクラフトパルプ３ｇ（乾燥重量）を、塩
化カルシウムで２００ｐｐｍまで人工的に硬くした水１
００ｍｌ中で撹拌することによりパルプ混合物を調製し
た。このスラリーにレボゲン（LEVOGEN）ＰＭ定着剤
［マイルズ社（Miles Inc.）製］の０.６％溶液を添加
し、次いで２分間混合した。このパルプスラリーに、適
当な標準染料１.０％（繊維の乾燥重量基準）又は試験
染料（並びにいずれか第２の標準染料）の当量（上述し
た透過スペクトル法で決定されるような量）を添加し
た。染色したパルプ混合物を２０分間撹拌した後、スラ
リーを更に硬水１００ｍｌで希釈し、そして脱イオン水
で半分満したＴＡＰＰＩシート型中へ注いだ。このＴＡ
ＰＰＩ型の底部に位置する形成スクリーンを通して型か
ら水を除去するにつれて紙シートが生成した。得られた
シートを吸い取り紙面でプレスし、クロム裏打ち板上に
置き、そして約９０℃のオーブン中での乾燥のために乾
燥リング中に置いた。乾燥したシートを、色強度及び色
差に対して比較した。実施例８に対する試験結果（実施
例１の染料基準）を表６に要約する。

【００６８】表６ 実施例８に対する試験結果（レボゲンＰＭ定着剤の存在下における実施例 １に基づく染色物） 結 果 染料溶液 標準物Ａ 実施例１ 染料量(％) 1.0 0.57 反射 強度(部) 210 58 色素(ＣＩＥ) Ｌ* 71.9 68.0 ａ* 31.5 39.9 ｂ* 9.6 12.7 ｃ* 32.9 41.9 一般に、実施例１の染料溶液は、標準物Ａと比べて２倍
の着色強度を有し、そして色相において非常に黄色がか
つており、中性条件下に染色した時に凡そ同一のブリー
ド堅牢性を示し、且つ酸性条件下に染色した後に漂白し
た場合に同様の次亜塩素酸塩漂白性を有する染色物を与
えた。しかしながら実施例１の染料を用いる酸性染色物
は、標準物Ａを用いる場合の「オン−シエード・ブレー
ク」に比べて「オフ−シエード・ブレークの結果のため
にいくらか貧弱な光堅牢性を示した。

【００６９】実施例２の染料溶液の強度は標準物Ｂの染
料溶液のそれの約２０％であつた。実施例２の染料を用
いる酸性及び中性染色物は対応する標準物Ｂの染色物と
対比してかなり赤色であり、僅かに鈍色であつた。実施
例２の染料を用いる酸性染色物は、標準物Ｂの酸性染色
物より低い光堅牢性を示し、次亜塩素酸塩漂白性におい
て凡そ同等であり、そして標準物Ｂに対するドツプサイ
デツド（topsided）の結果と比べてイーブンサイデツド
（evensided）であつた。実施例２の染料を用いる中性
染色物は、標準物Ｂを用いる中性染色物と比べた場合に
僅かに良好なブリード堅牢性を示した。実施例２を用い
るアルカリ性染色物は、標準物Ｂの対応する染色物と比
べてかなり赤色であり、また標準物と比べて次亜塩素酸
塩でかなり高い漂白性を、一方亜硫酸水素ナトリウムで
かなり低い漂白性を示した。

【００７０】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。

【００７１】１．式

【００７２】

【化８】

【００７３】［式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₅〜Ｃ
₈シクロアルキル、ハロゲン、又はニトロであり；Ｒ²及
びＲ³は独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シク
ロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキ
ル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルカノイル、（Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルカ
ン）カルボニル、又はＣ₇〜Ｃ₁₁アロイルであり；Ｒ⁴は
水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、又はＣ₂〜Ｃ₆アルカノイルで
あり；そしてＭⁿ⁺は、(ａ) Ｒ^aＲ^bＲ^cＲ^dＮ⁺、但し
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^dは独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ
ル、又はＣ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルである、(ｂ) ア
ゾ化合物１モル当り ¹/n モルのｎ価の金属イオン、又
は(ｃ) Ｈ⁺である］を有するアゾ化合物。

【００７４】２．Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｒ²が水素、
Ｒ³が水素又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｒ⁴が水素、及びＭ
ⁿ⁺が上述の通りである上記１のアゾ化合物。

【００７５】３．Ｒ¹がメチルである上記１のアゾ化合
物。

【００７６】４．Ｒ¹がベンゾチアゾールの６−位に置
換されたメチルである上記１のアゾ化合物。

【００７７】５．Ｒ³が水素又はフエニルである上記１
のアゾ化合物。

【００７８】６．Ｍⁿ⁺がプロトン化された三級アミンＲ
^aＲ^bＲ^cＲ^dＮ⁺であり、但しＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^dの
１つが水素であり、そしてＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^d他の
ものが独立にＣ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₂〜Ｃ₆ヒドロキシ
アルキルである上記１のアゾ化合物。

【００７９】７．Ｍⁿ⁺が（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂)₃ＮＨ^＋であ
る上記１のアゾ化合物。

【００８０】８．式

【００８１】

【化９】

【００８２】を有する上記１のアゾ化合物。

【００８３】９．式

【００８４】

【化１０】

【００８５】を有する上記１のアゾ化合物。

【００８６】１０．上記１の染料を８〜２９重量％含ん
でなる水性染料溶液。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアル
   キル、ハロゲン、又はニトロであり；Ｒ²及びＲ³は独立
   に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、
   Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆ア
   ルカノイル、（Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルカン）カルボニル、
   又はＣ₇〜Ｃ₁₁アロイルであり；Ｒ⁴は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆ア
   ルキル、又はＣ₂〜Ｃ₆アルカノイルであり；そしてＭⁿ⁺
   は、 (ａ) Ｒ^aＲ^bＲ^cＲ^dＮ⁺、但しＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^d
   は独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、又はＣ₂〜Ｃ₆ヒドロ
   キシアルキルである、 (ｂ) アゾ化合物１モル当り ¹/n モルのｎ価の金属イ
   オン、又は (ｃ) Ｈ⁺である］を有するアゾ化合物。
2. 【請求項２】 請求項１の染料を８〜２９重量％含んで
   なる水性染料溶液。