JPH0733759A - 2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造法 - Google Patents
2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造法Info
- Publication number
- JPH0733759A JPH0733759A JP18025093A JP18025093A JPH0733759A JP H0733759 A JPH0733759 A JP H0733759A JP 18025093 A JP18025093 A JP 18025093A JP 18025093 A JP18025093 A JP 18025093A JP H0733759 A JPH0733759 A JP H0733759A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- hydroxy
- alcoholate
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
ピロン類の製造法を提供すること。 【構成】一般式(1)で示される2−ヒドロキシアセト
フェノン類と、アルコラートおよびシュウ酸ジエステル
とを、アルキルベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン等
の芳香族系炭化水素溶媒中で反応させて一般式(2)で
示される化合物とし、当該式(2)の化合物を単離する
ことなく、反応混合液中に農硫酸、メタンスルホン酸、
塩化水素ガス等の酸を作用させて、式(2)の化合物を
閉環して、一般式(3)で示される2−カルボキシ−ベ
ンゾ−4−ピロン類を製造する方法。 〔式中、XはOH,NO2、ハロゲン原子、水素原子、
基−NH−COR(但し、RはC1〜20アルキル基、
ベンジル基、(置換)フェニル基等)を;R′は低級ア
ルキル基を;意味する〕
Description
水素系化合物を用いる2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピ
ロン類の製造法に関するものである。
ボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造法としては、アル
コール溶媒中、アルコラートを用い他のエステルと縮合
させた後に酸を用いて閉環する方法が知られているが、
この方法では、溶媒の量によって原料が残存したり、生
成物を取り出した後に大量の高濃度アルコール含有廃水
が生じるという工業上の問題があり、また閉環反応の際
水を含んだ酸を用いるとカルボン酸が副生するという問
題があった。
鋭意検討を重ねた結果、溶媒として芳香族炭化水素系化
合物を用いることによって、極めて効率よくクロモン骨
格を合成できると同時に廃水負荷をも大幅に軽減できる
ことを見い出し、さらに種々の検討を加えて本発明に至
った。
シアセトフェノン類より2−カルボキシ−ベンゾ−4−
ピロン類を得るにあたり、溶媒として例えばアルキルベ
ンゼン、ピリジン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水
素系化合物の少なくとも1種類を用い、また閉環に当た
って濃硫酸、塩化水素ガス、メタンスルホン酸、氷酢酸
から選ばれる少なくとも1種の酸を用いることを特徴と
する工業的に優れた2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロ
ン類の製造法を提供するものである。すなわち、本発明
は、一般式(1)
水素原子、またはRCONHを示す。ここでRはフェニル基
で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基もし
くは、
よい炭素数1〜10のアルキル基、またはフェニル基で置
換されていてもよい炭素数2〜10のアルコキシ基を示
す。)で示される2−ヒドロキシ−アセトフェノン類
と、アルコラートおよびシュウ酸ジエステルとを芳香族
炭化水素系溶媒中で反応させ、一般式(2)
ル基を示す。)で示される化合物を得、次いで得られた
該化合物(2)を単離することなく、反応混合液中に酸
を作用させることを特徴とする一般式(3)
示される2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造
法を提供するものである。
発明で用いられる2−ヒドロキシアセトフェノン類
(1)としては、2−ヒドロキシアセトフェノン、5−
ブロモ−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、5−ニトロ
−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、3−{4−(4−
フェニル−1−ブトキシ)ベンゾイル}アミノ−2−ヒ
ドロキシ−アセトフェノン、3−アセトアミノ−2−ヒ
ドロキシアセトフェノン、3−ブチロイルアミノ−2−
ヒドロキシアセトフェノン、3−ペンタテシロイルアミ
ノ−2−ヒドロキシアセトフェノン、3−(4−フェニ
ルブチロイル)アミノ−2−ヒドロキシアセトフェノン
が挙げられる。
として用いることを特徴とするものであるが、かかる溶
媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等炭化水素類、ニトロベンゼン等ニトロ化炭化水素
類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等ハロゲン化炭
化水素類、ピリジン、2−メチル−5−エチルピリジン
等ピリジン類が挙げられる。また、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、テト
ラハイドロフラン、ターシャリブチルメチルエーテル等
のエーテル類、等との混合物として用いられる。その使
用量は、2−ヒドロキシアセトフェノン類(1)に対し
通常1〜50重量倍程度である。
は、ナトリウムもしくはカリウムのメチラート、エチラ
ート、ターシャリブトキシド等のアルコラートまたはそ
の混合物が用いられる。アルコラートはアルコール溶液
であっても差し支えない。アルコラートの使用量は2−
ヒドロキシアセトフェノン類(1)に対して通常2〜10
モル倍である。
テルとしては、例えばシュウ酸のジエチルまたはジメチ
ルエステルが用いられるが、その使用量は、2−ヒドロ
キシアセトフェノン類(1)に対して通常1から10モル
倍である。
しくは−50から150 ℃である。反応の進行は液体クロマ
トグラフィーなどの分析手段により確認することがで
き、通常、2−ヒドロキシアセトフェノン類(1)の消
失をもって反応終点とすることができる。上記の反応終
了後、反応混合物に濃硫酸、塩化水素ガス、酢酸、メタ
ンスルホン酸から選ばれる。少なくとも一種の無水の酸
を加え、閉環させる。酸使用量は通常、使用したアルコ
ラートの10モル倍以下であり、好ましくはアルコラート
と等モル倍〜5モル倍である。この反応の反応温度も通
常200 ℃以下であり、好ましくは−50〜100 ℃である。
液体クロマトグラフィーなどの分析手段により反応の終
了を確認後水を反応混合物に加え、そのまま分液するこ
とにより、有機層から目的物を得ることができる。
−ピロン類(3)が得られるが、本発明の方法によれ
ば、排水負荷を大幅に軽減し、しかも温和な条件下でも
極めて効率よく反応を進行せしめることができるので工
業的な2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造法
として有利である。
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。
(61.4ミリモル) のトルエン200 ミリリットル溶液にシ
ュウ酸ジメチル9.42g (79.8ミリモル) と28%メチラー
トメタノール溶液35.5g(184ミリモル) を加え、50℃で
0.5時間撹拌、引き続き98%濃硫酸12.4g(123ミリモ
ル) を加え、60℃で0.5時間撹拌した。次いで、140 g
の水を加え分液し得られた有機層を濃縮後、ヘキサン5
4.0gを加え10℃以下で濾過し、2−メトキシカルボニ
ル−4−ピロン12.5gを得た。mp. 117 〜119 ℃、収率
98%。
ロベンゼン、ニトロベンゼン、2−メチル−5−エチル
−ピリジンを用いる以外は、実施例1に準拠して実施
し、2−メトキシカルボニル−4−ピロンを得た。結果
を表1に示す。
代わりに2,6−ジヒドロキシアセトフェノン、5−ブ
ロモ−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、5−ニトロ−
2−ヒドロキシ−アセトフェノン、3−{4−(4−フ
ェニル−1−ブトキシ)ベンゾイル}アミノ−2−ヒド
ロキシ−アセトフェノンを用いシュウ酸ジメチル/メチ
ラート、シュウ酸ジエチル/エチラートまたはシュウ酸
ジターシャリーブチル/ターシャリーブチラートを用い
た以外は実施例1に準拠して実施した。いずれも良好な
結果を与えた。結果を表2に示す。
タンスルホン酸、酢酸を用いて、実施例8に準拠して実
施した。結果を表3に示した。 参考例 実施例8において、濃硫酸の代わりに、35%塩酸を用い
る以外は、実施例8に準拠して実施した。結果を表3に
示した。
Claims (1)
- 【請求項1】一般式(1) 【化1】 (式中Xは、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
水素原子またはRCONH を示す。ここでRはフェニル基で
置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基もしく
は、 【化2】 を示す。ここでR''は、フェニル基で置換されていても
よい炭素数1〜10のアルキル基、またはフェニル基で置
換されていてもよい炭素数2〜10のアルコキシ基を示
す。)で示される2−ヒドロキシ−アセトフェノン類
と、アルコラートおよびシュウ酸ジエステルとを芳香族
炭化水素系溶媒中で反応させ、一般式(2) 【化3】 (式中、Xは前記と同じ意味を有し、R' は低級アルキ
ル基を示す。)で示される化合物を得、次いで得られた
該化合物(2)を単離することなく、反応混合液中に酸
を作用させることを特徴とする一般式(3) 【化4】 (式中、XおよびR' は前記と同じ意味を表わす。)で
示される2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造
法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18025093A JP3528204B2 (ja) | 1993-07-21 | 1993-07-21 | 2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造法 |
US08/273,119 US5659051A (en) | 1993-07-13 | 1994-07-11 | Process of producing 2-cyano-4-oxo-4H-benzopyran compounds |
CA002127945A CA2127945C (en) | 1993-07-13 | 1994-07-12 | Process of producing 2-cyano-4-oxo-4h-benzopyran compounds |
DE69424095T DE69424095T2 (de) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-4-oxo-4H-benzopyran-Verbindungen |
EP94110888A EP0634409B1 (en) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Process of producing 2-cyano-4-oxo-4H-benzopyran compounds |
AT94110888T ATE192148T1 (de) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Verfahren zur herstellung von 2-cyano-4-oxo-4h- benzopyran-verbindungen |
ES94110888T ES2146239T3 (es) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Procedimiento de preparacion de compuestos 2-ciano-4-oxo-4h-benzopiranicos. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18025093A JP3528204B2 (ja) | 1993-07-21 | 1993-07-21 | 2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0733759A true JPH0733759A (ja) | 1995-02-03 |
JP3528204B2 JP3528204B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=16079990
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18025093A Expired - Lifetime JP3528204B2 (ja) | 1993-07-13 | 1993-07-21 | 2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3528204B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9837776B2 (en) | 2013-07-11 | 2017-12-05 | Mitsuba Corporation | Electric motor |
-
1993
- 1993-07-21 JP JP18025093A patent/JP3528204B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9837776B2 (en) | 2013-07-11 | 2017-12-05 | Mitsuba Corporation | Electric motor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3528204B2 (ja) | 2004-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR940001774B1 (ko) | 치환 및 이치환 피리딘-2,3-디카르복실레이트의 제조방법과 치환된 니코티네이트의 제조방법 | |
US4990622A (en) | Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethylpyridine | |
CN113121322A (zh) | 1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法 | |
EP0881215B1 (en) | Process for the preparation of 4-methylenepiperidines | |
CN111253395A (zh) | 萘并[1′,2′:4,5]咪唑并[1,2-a]吡啶-5,6-二酮化合物的合成方法 | |
JP3528204B2 (ja) | 2−カルボキシ−ベンゾ−4−ピロン類の製造法 | |
JP3929545B2 (ja) | 3−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法 | |
EP1116710B1 (en) | Process for producing pivaloyl-acetic acid ester | |
US5276152A (en) | Process for the production of 4,6-dialkoxypyrimidines | |
AU2003203479B2 (en) | Process for the preparation of bicyclic diketone salts | |
KR100187475B1 (ko) | 1-아릴-4-옥소 피롤로(3,2-c)퀴놀린 유도체의 제조방법 | |
US20100069648A1 (en) | Adamantane-Dipyrromethane Derivatives, Method Of Preparation And Applications In Anion Sensing | |
JPH0570434A (ja) | 新規な2−ヒドロキシメチル−4−メトキシ−3,5−ジメチルピリジンの製造方法及びその製造中間体ならびにそれらの製造法 | |
US4987247A (en) | Production of tetrahydrophthalimide compound | |
JP2004506628A (ja) | ビタミンeの調製に用いるための中間体 | |
US4451658A (en) | Process for producing substituted pyrroles | |
US5498725A (en) | Process for preparing 5-aminodihydropyrrole intermediate thereof and process for preparing said intermediate | |
JPH06228103A (ja) | 新規なオクタヒドロアクリジン誘導体とその製造方法 | |
KITAGAWA et al. | A convenient one-pot synthesis of carboxylic acid anhydrides using 1, 1'-oxalyldiimidazole | |
RU2100344C1 (ru) | Способ получения трис-формилтриптицена | |
JP2002179666A (ja) | クマリン誘導体の無溶剤合成法 | |
WO1989008645A1 (en) | Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds | |
JPS6377837A (ja) | シクロペンテノン誘導体の製造法 | |
JPS61263945A (ja) | 含フツ素環状化合物 | |
JPH1135511A (ja) | 芳香族アルデヒドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040203 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040216 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090305 Year of fee payment: 5 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090305 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100305 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120305 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305 |