JPH0733759A - ２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピロン類の製造法 - Google Patents
２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピロン類の製造法Info
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- JPH0733759A JPH0733759A JP18025093A JP18025093A JPH0733759A JP H0733759 A JPH0733759 A JP H0733759A JP 18025093 A JP18025093 A JP 18025093A JP 18025093 A JP18025093 A JP 18025093A JP H0733759 A JPH0733759 A JP H0733759A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】工業的に優れた２−カルボキシ−ベンゾ−４−
ピロン類の製造法を提供すること。 【構成】一般式（１）で示される２−ヒドロキシアセト
フェノン類と、アルコラートおよびシュウ酸ジエステル
とを、アルキルベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン等
の芳香族系炭化水素溶媒中で反応させて一般式（２）で
示される化合物とし、当該式（２）の化合物を単離する
ことなく、反応混合液中に農硫酸、メタンスルホン酸、
塩化水素ガス等の酸を作用させて、式（２）の化合物を
閉環して、一般式（３）で示される２−カルボキシ−ベ
ンゾ−４−ピロン類を製造する方法。 〔式中、ＸはＯＨ，ＮＯ２、ハロゲン原子、水素原子、
基−ＮＨ−ＣＯＲ（但し、ＲはＣ１〜２０アルキル基、
ベンジル基、（置換）フェニル基等）を；Ｒ′は低級ア
ルキル基を；意味する〕
ピロン類の製造法を提供すること。 【構成】一般式（１）で示される２−ヒドロキシアセト
フェノン類と、アルコラートおよびシュウ酸ジエステル
とを、アルキルベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン等
の芳香族系炭化水素溶媒中で反応させて一般式（２）で
示される化合物とし、当該式（２）の化合物を単離する
ことなく、反応混合液中に農硫酸、メタンスルホン酸、
塩化水素ガス等の酸を作用させて、式（２）の化合物を
閉環して、一般式（３）で示される２−カルボキシ−ベ
ンゾ−４−ピロン類を製造する方法。 〔式中、ＸはＯＨ，ＮＯ２、ハロゲン原子、水素原子、
基−ＮＨ−ＣＯＲ（但し、ＲはＣ１〜２０アルキル基、
ベンジル基、（置換）フェニル基等）を；Ｒ′は低級ア
ルキル基を；意味する〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶媒として芳香族炭化
水素系化合物を用いる２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピ
ロン類の製造法に関するものである。
水素系化合物を用いる２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピ
ロン類の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】２−カル
ボキシ−ベンゾ−４−ピロン類の製造法としては、アル
コール溶媒中、アルコラートを用い他のエステルと縮合
させた後に酸を用いて閉環する方法が知られているが、
この方法では、溶媒の量によって原料が残存したり、生
成物を取り出した後に大量の高濃度アルコール含有廃水
が生じるという工業上の問題があり、また閉環反応の際
水を含んだ酸を用いるとカルボン酸が副生するという問
題があった。
ボキシ−ベンゾ−４−ピロン類の製造法としては、アル
コール溶媒中、アルコラートを用い他のエステルと縮合
させた後に酸を用いて閉環する方法が知られているが、
この方法では、溶媒の量によって原料が残存したり、生
成物を取り出した後に大量の高濃度アルコール含有廃水
が生じるという工業上の問題があり、また閉環反応の際
水を含んだ酸を用いるとカルボン酸が副生するという問
題があった。
【０００３】本発明者らは、かかる問題点を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、溶媒として芳香族炭化水素系化
合物を用いることによって、極めて効率よくクロモン骨
格を合成できると同時に廃水負荷をも大幅に軽減できる
ことを見い出し、さらに種々の検討を加えて本発明に至
った。
鋭意検討を重ねた結果、溶媒として芳香族炭化水素系化
合物を用いることによって、極めて効率よくクロモン骨
格を合成できると同時に廃水負荷をも大幅に軽減できる
ことを見い出し、さらに種々の検討を加えて本発明に至
った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、２−ヒドロキ
シアセトフェノン類より２−カルボキシ−ベンゾ−４−
ピロン類を得るにあたり、溶媒として例えばアルキルベ
ンゼン、ピリジン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水
素系化合物の少なくとも１種類を用い、また閉環に当た
って濃硫酸、塩化水素ガス、メタンスルホン酸、氷酢酸
から選ばれる少なくとも１種の酸を用いることを特徴と
する工業的に優れた２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピロ
ン類の製造法を提供するものである。すなわち、本発明
は、一般式（１）
シアセトフェノン類より２−カルボキシ−ベンゾ−４−
ピロン類を得るにあたり、溶媒として例えばアルキルベ
ンゼン、ピリジン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水
素系化合物の少なくとも１種類を用い、また閉環に当た
って濃硫酸、塩化水素ガス、メタンスルホン酸、氷酢酸
から選ばれる少なくとも１種の酸を用いることを特徴と
する工業的に優れた２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピロ
ン類の製造法を提供するものである。すなわち、本発明
は、一般式（１）
【化５】 （式中Ｘは、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
水素原子、またはRCONHを示す。ここでＲはフェニル基
で置換されていてもよい炭素数１〜20のアルキル基もし
くは、
水素原子、またはRCONHを示す。ここでＲはフェニル基
で置換されていてもよい炭素数１〜20のアルキル基もし
くは、
【０００５】
【化６】 を示す。ここでＲ''は、フェニル基で置換されていても
よい炭素数１〜10のアルキル基、またはフェニル基で置
換されていてもよい炭素数２〜10のアルコキシ基を示
す。）で示される２−ヒドロキシ−アセトフェノン類
と、アルコラートおよびシュウ酸ジエステルとを芳香族
炭化水素系溶媒中で反応させ、一般式（２）
よい炭素数１〜10のアルキル基、またはフェニル基で置
換されていてもよい炭素数２〜10のアルコキシ基を示
す。）で示される２−ヒドロキシ−アセトフェノン類
と、アルコラートおよびシュウ酸ジエステルとを芳香族
炭化水素系溶媒中で反応させ、一般式（２）
【０００６】
【化７】 （式中、Ｘは前記と同じ意味を有し、Ｒ' は低級アルキ
ル基を示す。)で示される化合物を得、次いで得られた
該化合物（２）を単離することなく、反応混合液中に酸
を作用させることを特徴とする一般式（３）
ル基を示す。)で示される化合物を得、次いで得られた
該化合物（２）を単離することなく、反応混合液中に酸
を作用させることを特徴とする一般式（３）
【０００７】
【化８】 （式中、ＸおよびＲ' は前記と同じ意味を表わす。)で
示される２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピロン類の製造
法を提供するものである。
示される２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピロン類の製造
法を提供するものである。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いられる２−ヒドロキシアセトフェノン類
（１）としては、２−ヒドロキシアセトフェノン、５−
ブロモ−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、５−ニトロ
−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、３−｛４−（４−
フェニル−１−ブトキシ）ベンゾイル｝アミノ−２−ヒ
ドロキシ−アセトフェノン、３−アセトアミノ−２−ヒ
ドロキシアセトフェノン、３−ブチロイルアミノ−２−
ヒドロキシアセトフェノン、３−ペンタテシロイルアミ
ノ−２−ヒドロキシアセトフェノン、３−（４−フェニ
ルブチロイル）アミノ−２−ヒドロキシアセトフェノン
が挙げられる。
発明で用いられる２−ヒドロキシアセトフェノン類
（１）としては、２−ヒドロキシアセトフェノン、５−
ブロモ−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、５−ニトロ
−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、３−｛４−（４−
フェニル−１−ブトキシ）ベンゾイル｝アミノ−２−ヒ
ドロキシ−アセトフェノン、３−アセトアミノ−２−ヒ
ドロキシアセトフェノン、３−ブチロイルアミノ−２−
ヒドロキシアセトフェノン、３−ペンタテシロイルアミ
ノ−２−ヒドロキシアセトフェノン、３−（４−フェニ
ルブチロイル）アミノ−２−ヒドロキシアセトフェノン
が挙げられる。
【０００９】本発明は、芳香族炭化水素系化合物を溶媒
として用いることを特徴とするものであるが、かかる溶
媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等炭化水素類、ニトロベンゼン等ニトロ化炭化水素
類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等ハロゲン化炭
化水素類、ピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン
等ピリジン類が挙げられる。また、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、テト
ラハイドロフラン、ターシャリブチルメチルエーテル等
のエーテル類、等との混合物として用いられる。その使
用量は、２−ヒドロキシアセトフェノン類（１）に対し
通常１〜５０重量倍程度である。
として用いることを特徴とするものであるが、かかる溶
媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等炭化水素類、ニトロベンゼン等ニトロ化炭化水素
類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等ハロゲン化炭
化水素類、ピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン
等ピリジン類が挙げられる。また、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、テト
ラハイドロフラン、ターシャリブチルメチルエーテル等
のエーテル類、等との混合物として用いられる。その使
用量は、２−ヒドロキシアセトフェノン類（１）に対し
通常１〜５０重量倍程度である。
【００１０】本発明で用いられるアルコラートとして
は、ナトリウムもしくはカリウムのメチラート、エチラ
ート、ターシャリブトキシド等のアルコラートまたはそ
の混合物が用いられる。アルコラートはアルコール溶液
であっても差し支えない。アルコラートの使用量は２−
ヒドロキシアセトフェノン類（１）に対して通常２〜10
モル倍である。
は、ナトリウムもしくはカリウムのメチラート、エチラ
ート、ターシャリブトキシド等のアルコラートまたはそ
の混合物が用いられる。アルコラートはアルコール溶液
であっても差し支えない。アルコラートの使用量は２−
ヒドロキシアセトフェノン類（１）に対して通常２〜10
モル倍である。
【００１１】もう一方の反応試剤であるシュウ酸ジエス
テルとしては、例えばシュウ酸のジエチルまたはジメチ
ルエステルが用いられるが、その使用量は、２−ヒドロ
キシアセトフェノン類（１）に対して通常１から10モル
倍である。
テルとしては、例えばシュウ酸のジエチルまたはジメチ
ルエステルが用いられるが、その使用量は、２−ヒドロ
キシアセトフェノン類（１）に対して通常１から10モル
倍である。
【００１２】反応温度は、通常200 ℃以下であり、好ま
しくは−50から150 ℃である。反応の進行は液体クロマ
トグラフィーなどの分析手段により確認することがで
き、通常、２−ヒドロキシアセトフェノン類（１）の消
失をもって反応終点とすることができる。上記の反応終
了後、反応混合物に濃硫酸、塩化水素ガス、酢酸、メタ
ンスルホン酸から選ばれる。少なくとも一種の無水の酸
を加え、閉環させる。酸使用量は通常、使用したアルコ
ラートの10モル倍以下であり、好ましくはアルコラート
と等モル倍〜５モル倍である。この反応の反応温度も通
常200 ℃以下であり、好ましくは−50〜100 ℃である。
液体クロマトグラフィーなどの分析手段により反応の終
了を確認後水を反応混合物に加え、そのまま分液するこ
とにより、有機層から目的物を得ることができる。
しくは−50から150 ℃である。反応の進行は液体クロマ
トグラフィーなどの分析手段により確認することがで
き、通常、２−ヒドロキシアセトフェノン類（１）の消
失をもって反応終点とすることができる。上記の反応終
了後、反応混合物に濃硫酸、塩化水素ガス、酢酸、メタ
ンスルホン酸から選ばれる。少なくとも一種の無水の酸
を加え、閉環させる。酸使用量は通常、使用したアルコ
ラートの10モル倍以下であり、好ましくはアルコラート
と等モル倍〜５モル倍である。この反応の反応温度も通
常200 ℃以下であり、好ましくは−50〜100 ℃である。
液体クロマトグラフィーなどの分析手段により反応の終
了を確認後水を反応混合物に加え、そのまま分液するこ
とにより、有機層から目的物を得ることができる。
【００１３】
【発明の効果】かくして２−カルボキシル−ベンゾ−４
−ピロン類（３）が得られるが、本発明の方法によれ
ば、排水負荷を大幅に軽減し、しかも温和な条件下でも
極めて効率よく反応を進行せしめることができるので工
業的な２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピロン類の製造法
として有利である。
−ピロン類（３）が得られるが、本発明の方法によれ
ば、排水負荷を大幅に軽減し、しかも温和な条件下でも
極めて効率よく反応を進行せしめることができるので工
業的な２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピロン類の製造法
として有利である。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。
【００１５】実施例１ 窒素雰囲気下、２−ヒドロキシ−アセトフェノン8.36ｇ
(61.4ミリモル) のトルエン200 ミリリットル溶液にシ
ュウ酸ジメチル9.42ｇ (79.8ミリモル) と28％メチラー
トメタノール溶液35.5ｇ(184ミリモル) を加え、50℃で
0.５時間撹拌、引き続き98％濃硫酸12.4ｇ(123ミリモ
ル) を加え、60℃で0.５時間撹拌した。次いで、140 ｇ
の水を加え分液し得られた有機層を濃縮後、ヘキサン5
4.0ｇを加え10℃以下で濾過し、２−メトキシカルボニ
ル−４−ピロン12.5ｇを得た。mp. 117 〜119 ℃、収率
98％。
(61.4ミリモル) のトルエン200 ミリリットル溶液にシ
ュウ酸ジメチル9.42ｇ (79.8ミリモル) と28％メチラー
トメタノール溶液35.5ｇ(184ミリモル) を加え、50℃で
0.５時間撹拌、引き続き98％濃硫酸12.4ｇ(123ミリモ
ル) を加え、60℃で0.５時間撹拌した。次いで、140 ｇ
の水を加え分液し得られた有機層を濃縮後、ヘキサン5
4.0ｇを加え10℃以下で濾過し、２−メトキシカルボニ
ル−４−ピロン12.5ｇを得た。mp. 117 〜119 ℃、収率
98％。
【００１６】実施例２〜４ 実施例１において溶媒として、トルエンの代わりにクロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン、２−メチル−５−エチル
−ピリジンを用いる以外は、実施例１に準拠して実施
し、２−メトキシカルボニル−４−ピロンを得た。結果
を表１に示す。
ロベンゼン、ニトロベンゼン、２−メチル−５−エチル
−ピリジンを用いる以外は、実施例１に準拠して実施
し、２−メトキシカルボニル−４−ピロンを得た。結果
を表１に示す。
【表１】
【００１７】実施例５〜11 実施例１において、２−ヒドロキシ−アセトフェノンの
代わりに２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、５−ブ
ロモ−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、５−ニトロ−
２−ヒドロキシ−アセトフェノン、３−｛４−（４−フ
ェニル−１−ブトキシ）ベンゾイル｝アミノ−２−ヒド
ロキシ−アセトフェノンを用いシュウ酸ジメチル／メチ
ラート、シュウ酸ジエチル／エチラートまたはシュウ酸
ジターシャリーブチル／ターシャリーブチラートを用い
た以外は実施例１に準拠して実施した。いずれも良好な
結果を与えた。結果を表２に示す。
代わりに２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、５−ブ
ロモ−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、５−ニトロ−
２−ヒドロキシ−アセトフェノン、３−｛４−（４−フ
ェニル−１−ブトキシ）ベンゾイル｝アミノ−２−ヒド
ロキシ−アセトフェノンを用いシュウ酸ジメチル／メチ
ラート、シュウ酸ジエチル／エチラートまたはシュウ酸
ジターシャリーブチル／ターシャリーブチラートを用い
た以外は実施例１に準拠して実施した。いずれも良好な
結果を与えた。結果を表２に示す。
【表２】
【００１８】実施例12〜14 実施例８において、濃硫酸の代わりに塩化水素ガス、メ
タンスルホン酸、酢酸を用いて、実施例８に準拠して実
施した。結果を表３に示した。 参考例 実施例８において、濃硫酸の代わりに、35％塩酸を用い
る以外は、実施例８に準拠して実施した。結果を表３に
示した。
タンスルホン酸、酢酸を用いて、実施例８に準拠して実
施した。結果を表３に示した。 参考例 実施例８において、濃硫酸の代わりに、35％塩酸を用い
る以外は、実施例８に準拠して実施した。結果を表３に
示した。
【表３】
フロントページの続き (72)発明者 松本 努 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 南井 正好 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中Ｘは、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
水素原子またはRCONH を示す。ここでＲはフェニル基で
置換されていてもよい炭素数１〜20のアルキル基もしく
は、 【化２】 を示す。ここでＲ''は、フェニル基で置換されていても
よい炭素数１〜10のアルキル基、またはフェニル基で置
換されていてもよい炭素数２〜10のアルコキシ基を示
す。）で示される２−ヒドロキシ−アセトフェノン類
と、アルコラートおよびシュウ酸ジエステルとを芳香族
炭化水素系溶媒中で反応させ、一般式（２） 【化３】 （式中、Ｘは前記と同じ意味を有し、Ｒ' は低級アルキ
ル基を示す。)で示される化合物を得、次いで得られた
該化合物（２）を単離することなく、反応混合液中に酸
を作用させることを特徴とする一般式（３） 【化４】 （式中、ＸおよびＲ' は前記と同じ意味を表わす。)で
示される２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピロン類の製造
法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18025093A JP3528204B2 (ja) | 1993-07-21 | 1993-07-21 | ２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピロン類の製造法 |
| US08/273,119 US5659051A (en) | 1993-07-13 | 1994-07-11 | Process of producing 2-cyano-4-oxo-4H-benzopyran compounds |
| CA002127945A CA2127945C (en) | 1993-07-13 | 1994-07-12 | Process of producing 2-cyano-4-oxo-4h-benzopyran compounds |
| ES94110888T ES2146239T3 (es) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Procedimiento de preparacion de compuestos 2-ciano-4-oxo-4h-benzopiranicos. |
| AT94110888T ATE192148T1 (de) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Verfahren zur herstellung von 2-cyano-4-oxo-4h- benzopyran-verbindungen |
| EP94110888A EP0634409B1 (en) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Process of producing 2-cyano-4-oxo-4H-benzopyran compounds |
| DE69424095T DE69424095T2 (de) | 1993-07-13 | 1994-07-13 | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-4-oxo-4H-benzopyran-Verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18025093A JP3528204B2 (ja) | 1993-07-21 | 1993-07-21 | ２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピロン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733759A true JPH0733759A (ja) | 1995-02-03 |
| JP3528204B2 JP3528204B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=16079990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18025093A Expired - Lifetime JP3528204B2 (ja) | 1993-07-13 | 1993-07-21 | ２−カルボキシ−ベンゾ−４−ピロン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3528204B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9837776B2 (en) | 2013-07-11 | 2017-12-05 | Mitsuba Corporation | Electric motor |
-
1993
- 1993-07-21 JP JP18025093A patent/JP3528204B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9837776B2 (en) | 2013-07-11 | 2017-12-05 | Mitsuba Corporation | Electric motor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3528204B2 (ja) | 2004-05-17 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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