JPH0733578A

JPH0733578A - 無煙性コンポジット推進薬

Info

Publication number: JPH0733578A
Application number: JP18249693A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Ooyumi; 義夫大弓; Kazuhiro Yamazaki; 和宏山崎; Kiyotaka Ikami; 清隆井神
Original assignee: Japan Steel Works Ltd; Technical Research and Development Institute of Japan Defence Agency; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Japan Steel Works Ltd; Technical Research and Development Institute of Japan Defence Agency
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1995-02-03
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JP3090820B2

Abstract

(57)【要約】【構成】 3,3−ビスアジドメチルオキセタン／テトラ
ヒドロフランコポリマー、又は3,3 −ビスアジドメチル
オキセタン／３−アジドメチル−３−メチルオキセタン
コポリマーを主成分とするバインダーと、硝酸アンモニ
ウム及び／又はシクロテトラメチレンテトラニトラミン
を酸化剤とするコンポジット推進薬に、カーボンブラッ
ク及び重金属燃焼触媒を添加して成る無煙性コンポジッ
ト推進薬。【効果】本発明のコンポジット推進薬は、無煙である
ことはもちろん、圧力指数が 0.4〜0.6 、燃焼速度が従
来のAN系コンポジット推進薬と比べ約1.3〜1.8倍と大き
くできる。更に注型法で製造できるという長所を有する
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロケットモーターに用い
られる固体推進薬に関する。更に詳しくは、酸化剤、バ
インダー等を主成分とするコンポジット推進薬のうち、
特に無煙性コンポジット推進薬に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から無煙性推進薬としては、ニトロ
セルロースとニトログリセリンを主成分とするいわゆる
ダブルベース系推進薬が広く使われている。一方、コン
ポジット系では無煙性を得るため、酸化剤として硝酸ア
ンモニウム（以下ANと略す）、バインダーとしてポリブ
タジエン系（以下HTPBと略す）ポリマーを主成分とする
ものがロケットモータの推進薬として量産されている。
しかしこれらの推進薬は推力が過塩素酸アンモニウム
（以下APと略す）を酸化剤とする有煙性推進薬に比べ小
さいため、それを改良する種々の推進薬が提案されてい
る。例えば、AN／HTPB系にクロム化合物、コバルト化合
物を燃焼触媒として添加する推進薬（工業火薬協会誌,
52(6), 1991)、酸化剤のANに、シクロトリメチレントリ
ニトラミン（以下RDX と略す）を混合した推進薬（特公
昭60−9999号）、酸化剤にシクロテトラメチレンテトラ
ニトラミン（以下HMX と略す）を用い、更に鉛化合物及
び／又は金属鉛と炭素粒子とを添加した推進薬（特公平
３−7636号）、又、バインダーにHTPBの代わりにグリシ
ジルアジ化ポリマー（以下 GAPと略す）を用いたAN／GA
P 系推進薬や、更にこの系に重クロム酸アンモニウムや
カーボンブラック等を添加した推進薬（第27回燃焼シン
ポジウム平成元年）、 HMX／GAP 系推進薬に鉛塩を添加
した推進薬（特開平２−157177号）等である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの無煙性
推進薬には、次の様な問題点があり、その解決が強く望
まれている。つまり、ダブルベース系推進薬は、ニトロ
セルロース、ニトログリセリンを主成分とするため、推
進薬自体の長期安定性や、安全性、特に被弾や火災に対
して、脆弱であるという問題、更に推力が小さいという
問題もあった。

【０００４】一方、コンポジット系推進薬では、ANを酸
化剤に用いるものは燃焼速度、燃焼ガス温度が低いとい
う欠点があった。更にこの改良として多量の燃焼触媒、
例えば重クロム酸アンモニウムを加えると、混合薬の粘
度が極めて高く、流動性を欠き、注型法により製造でき
ない欠点をもっていた。

【０００５】又、HMX を酸化剤に用いると、HMX の分解
が発熱的に行われるため発生するエネルギーが大で、推
進薬の性能向上は期待できるものの、燃焼の圧力依存性
が大きい（圧力指数が大きい）ことや、バインダー成分
である合成ゴム等を分解し、その際多量のススを発生
し、無煙性を阻害するという欠点を有していた。

【０００６】次にバインダーをGAP 等の高エネルギーバ
インダーに代えたものも、組み合わせる酸化剤がANの場
合は燃焼速度が低く、HMX の場合は圧力指数が高いとい
う問題点は依然として残っていた。このように、無煙性
推進薬、特にコンポジット系の無煙性推進薬には、バイ
ンダー、酸化剤、燃焼促進剤のいずれにも満足のいくも
のが見い出されていなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決するため、特定のアジ化ポリマーをバインダー
とし、AN及び／又はHMX を酸化剤とする無煙性コンポジ
ット推進薬において、燃焼速度を高め、かつ、製造性の
優れた推進薬組成を鋭意検討した結果、特定の添加剤と
して、カーボンブラック及び重金属燃焼触媒を添加する
ことにより従来の問題点を解決できることを見出し本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、 3,3−ビスア
ジドメチルオキセタン／テトラヒドロフランコポリマ
ー、又は3,3 −ビスアジドメチルオキセタン／３−アジ
ドメチル−３−メチルオキセタンコポリマーを主成分と
するバインダーと、硝酸アンモニウム及び／又はシクロ
テトラメチレンテトラニトラミンを酸化剤とするコンポ
ジット推進薬に、カーボンブラック及び重金属燃焼触媒
を添加して成る無煙性コンポジット推進薬を提供するも
のである。

【０００８】本発明においては、アジ化ポリマーとして
GAP に代わる高エネルギー物質である3,3 −ビスアジド
メチルオキセタン／テトラヒドロフランコポリマー（以
下BAMO／THF コポリマーと略す）、 3,3−ビスアジドメ
チルオキセタン／３−アジドメチル−３−メチルオキセ
タンコポリマー（以下BAMO／AMMOコポリマーと略す）か
ら選ばれる１種を用いるが、BAMO／THF コポリマー及び
BAMO／AMMOコポリマーは、公知の方法（特開平３−1395
20号、特願平３−213631号）で合成できる。いずれも両
末端が水酸基であるもので、室温で液状であるものが適
する。又これらのコポリマーのBAMO／THF 、BAMO／AMMO
のモル比は、バインダーの有するエネルギー（生成熱）
が高い方が好ましいが、上記室温で液状である条件を満
たす７／３〜５／５の範囲のものが好ましい。

【０００９】本発明に用いられる酸化剤としてのAN、HM
X については、特に限定されないが、その平均粒子径は
１〜200 μm の範囲のものが用いられる。１μm 未満の
ものは、推進薬としての燃焼速度を高めることが期待で
きるが、嵩比重が小さく、推進薬の製造性に問題があ
る。又、 200μm を超えるものは燃焼速度が遅いので好
ましくない。この範囲で平均粒子径の異なるもの、例え
ば、４μm と200 μm との混合物、又は４μm と20μm
と 200μm の混合物等は、製造性の点で好ましい。更
に、ANとHMX とは単独で又は混合して用いることができ
る。混合して用いる場合のAN／HMX の混合重量比は４／
１〜１／４の範囲が好ましい。

【００１０】本発明に用いる特定の添加剤としては、カ
ーボンブラック及び重金属燃焼触媒である。カーボンブ
ラックは燃焼の際に系内に炭素を供給し、圧力指数の低
下に役立つ。その平均粒子径は10〜50μm の範囲のもの
が好ましく用いられ、添加量は外割りで0.01〜1.0 重量
％、特に0.05〜0.5 重量％が好ましい。また重金属燃焼
触媒としては、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カ
リウム、クロム酸銅、亜クロム酸銅、酸化クロム等より
選ばれる１種類又は２種類以上の混合物が用いられる。
これらの燃焼触媒の添加量は、外割りで 0.1〜3.0 重量
％が好ましい。 0.1重量％未満では効果がなく、 3.0重
量％を超えると製造性に問題がある。これらの燃焼触媒
の平均粒子径は、 0.1〜50μm の範囲のものが好ましく
用いられる。

【００１１】本発明の推進薬には、通常コンポジット推
進薬の製造で用いるバインダーの硬化剤、例えばイソホ
ロンジイソシアネート（IPDI）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（HMDI）等のイソシアネート、硬化反応の触
媒、例えばジブチルチンジラウレート(DBTDL) 、可塑
剤、例えばジオクチルアジペート、ジブチルフタレート
(DBP) 等、架橋剤、例えばトリメチロールプロパン(TM
P) 、BAMO／THF コポリマーのトリオール、更に結合
剤、例えばジメチルヒダントイン、イソフタリック−２
−メチルアジリジン等が添加される。

【００１２】又バインダーと酸化剤の比率は通常の範
囲、例えば15／85〜30／70（重量比）が適用される。更
にその製造方法も通常のコンポジット系推進薬の製造方
法がそのまま適用できる。つまり、バインダー成分であ
るアジ化ポリマー、硬化触媒、架橋剤、可塑剤等を減圧
下（例えば10Torr）で混合し、その後酸化剤を添加し更
に減圧混合する。最後に硬化剤を添加し、再度減圧混合
し、常圧に戻し、所定容器に混合薬を取り出す。このも
のを一定の容器（金型）に減圧注型し、40〜60℃の恒温
槽で７日〜10日キュアして作る。

【００１３】

【発明の効果】本発明のコンポジット推進薬は、無煙で
あることはもちろん、圧力指数が 0.4〜0.6 、燃焼速度
が従来のAN系コンポジット推進薬と比べ約 1.3〜1.8 倍
と大きくできる。更に注型法で製造できるという長所を
有するものである。

【００１４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。

【００１５】実施例１表１の実施例１に示す組成で、通常の方法により推進薬
を製造した。つまり、BAMO／AMMOコポリマー（BAMO／AM
MOモル比＝７／３、数平均分子量1,000 、水酸基数２）
65.0ｇ、BAMO／THF コポリマートリオール（BAMO／THF
モル比＝６／４、数平均分子量1,300 、水酸基数３）3
0.8ｇ、DBP(大八化学製）22.5ｇ、DBTDL(試薬）0.003
ｇ、トリフェニルビスマス(TPB)(試薬）0.05ｇ、カーボ
ンブラック（三菱化成製、平均粒子径40μm)0.27ｇ、重
クロム酸アンモニウム（不二化学薬品製、平均粒子径44
μm)10.8ｇ、アジリジン化合物（3M製、HX−752)1.9 ｇ
をウェルナー型攪拌翼をもったミキサーに仕込み、減圧
下（10Torr) で25分間プレミックスし、バインダーを調
製した。次いで、AN（住友化学製、平均粒子径200μm）
207.8 ｇ、AN（同、平均粒子径５μm ）116.5 ｇ及びHM
X(中国化薬製、平均粒子径20μm)81.1ｇを３分割して上
記バインダーに添加し、減圧下（10Torr）でそれぞれ10
分間合計30分間混合し、更にスクレープダウンを途中に
２回はさみ、50分間混合した。その後、HMDI（試薬）1
6.82 ｇを添加し、再度減圧混合（10Torr）を30分間行
った。なお、この時のミキサージャケットの温度は40℃
とした。

【００１６】このものを所定の容器に移し替え、所定金
型に減圧下（10Torr）で注填した。注填物を容器ごと、
40℃恒温槽で10日間キュアし、推進薬を得た。この推進
薬をストランド状に裁断し、チムニー型ストランド線燃
焼速度試験機で数点の圧力下で線燃焼速度を測定した。
更に、その結果の圧力〜線燃焼速度を両対数グラフにプ
ロットし、その直線の傾きから圧力指数を求めた。これ
らの結果を表２に示した。

【００１７】実施例２表１の実施例１に示す組成の重クロム酸アンモニウムの
代わりにクロム酸銅（試薬、平均粒子径 100μm)を用
い、実施例１と同様の方法で推進薬を製造し、実施例１
と同様の方法で線燃焼速度を測定し、圧力指数を求め表
２に示した。

【００１８】実施例３表１の実施例１に示す組成の重クロム酸アンモニウムの
代わりに亜クロム酸銅（試薬、平均粒子径１μm)を用
い、実施例１と同様の方法で推進薬を製造し、実施例１
と同様の方法で線燃焼速度を測定し、圧力指数を求め、
表２に示した。

【００１９】実施例４表１の実施例１に示す組成の重クロム酸アンモニウムの
代わりに、酸化クロム（試薬、平均粒子径５ mμ）を用
い、実施例１と同様の方法で推進薬を製造し、実施例１
と同様の方法で線燃焼速度を測定し、圧力指数を求め、
表２に示した。

【００２０】実施例５表１の実施例１に示す組成に更に実施例３で用いた亜ク
ロム酸銅を10.8ｇ加え、実施例１と同様の方法で推進薬
を製造し、実施例１と同様の方法で線燃焼速度を測定
し、圧力指数を求め、表２に示した。

【００２１】実施例６表１の実施例６に示す組成で推進薬を製造した。つまり
BAMO／THF コポリマー（BAMO／THF モル比６／４、数平
均分子量2000、水酸基数２）110.0 ｇ、BAMO／THF コポ
リマートリオール（BAMO／THF モル比６／４、数平均分
子量1300、水酸基数３）12.1ｇ、DBP(大八化学製）26.8
ｇ、DBTDL(試薬）0.005 ｇ、カーボンブラック（三菱化
成製、平均粒子径40μm) 0.3ｇ、重クロム酸アンモニウ
ム（不二化学薬品製、平均粒子径44μm) 3.2ｇ、アジリ
ジン化合物（3M製、HX−752) 2.2ｇをウェルナー型攪拌
翼をもったミキサーに仕込み、減圧下（10Torr）で25分
間プレミックスしバインダーを調製した。次いでAN（住
友化学製、平均粒子径 200μm)214.8 ｇ、AN（同、平均
粒子径５μm)138.4 ｇ及びHMX(中国化薬製、平均粒子径
20μm)128.4 ｇを３分割して上記バインダーに添加し、
減圧下（10Torr）でそれぞれ10分間合計30分間混合し、
更にスクレープダウンを途中２回はさみ、50分間混合し
た。その後、IPDI（ダイセルヒュルス製）11.6ｇを添加
し、再度減圧下（10Torr）で30分間混合した。なお、こ
の時のミキサーのジャケット温度は40℃とした。以下実
施例１と同様の方法で注型、キュアした。この推進薬を
実施例１と同様の方法で線燃焼速度を測定し、圧力指数
を求め、表２に示した。

【００２２】比較例１，２表１の比較例１及び２に示す組成で実施例１及び６から
カーボンブラックと重クロム酸アンモニウムを除いた推
進薬を製造した。またこの推進薬を実施例１と同様に、
線燃焼速度を測定し、圧力指数を求め、表２に示した。

【００２３】比較例３表１の比較例３に示す組成で実施例１に示す方法に準じ
て推進薬を製造した。つまり、GAP(数平均分子量2000、
水酸基数２）100 ｇ、TMP(試薬）7.2 ｇ、DBP（大八化
学製） 24.8 ｇ、DBTDL(試薬）0.004 ｇをウェルナー型
攪拌翼をもったミキサーに仕込み、減圧下（10Torr）で
25分間プレミックスしバインダーを調製した。次いでAN
（住友化学製、平均粒子径 200μm) 159.1ｇ、AN（同、
平均粒子径５μm)106.0 ｇを３分割して上記バインダー
に添加し、減圧下（10Torr）でそれぞれ10分間合計30分
間混合し、更にスクレープダウンを途中２回はさみ、50
分間混合した。その後、IPDI（ダイセルヒュルス製）1
7.1ｇを添加し、再度減圧下（10Torr）で30分間混合し
た。なお、この時のミキサーのジャケット温度は40℃と
した。また、実施例１と同様に推進薬の線燃焼速度を測
定し、圧力指数を求め、表２に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】注） *1：BAMO／AMMOコポリマー，BAMO／THF コポリマーのト
リオール，HMDI，DBP,DBTDLP TPBを含む。 *2：BAMO／THF コポリマー，BAMO／THF コポリマーのト
リオール，IPDI，DBP,DBTDLP TPBを含む。 *3：GAP, TMP，IPDI，DBP, DBTDLを含む。 *4：外割りの添加量。

【００２６】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 3,3−ビスアジドメチルオキセタン／テ
トラヒドロフランコポリマー、又は3,3 −ビスアジドメ
チルオキセタン／３−アジドメチル−３−メチルオキセ
タンコポリマーを主成分とするバインダーと、硝酸アン
モニウム及び／又はシクロテトラメチレンテトラニトラ
ミンを酸化剤とするコンポジット推進薬に、カーボンブ
ラック及び重金属燃焼触媒を添加して成る無煙性コンポ
ジット推進薬。
【請求項２】重金属燃焼触媒が重クロム酸アンモニウ
ム、重クロム酸カリウム、クロム酸銅、亜クロム酸銅及
び酸化クロムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上
である請求項１記載の無煙性コンポジット推進薬。