JPH07333195A

JPH07333195A - ボルタンメトリー装置

Info

Publication number: JPH07333195A
Application number: JP7136722A
Authority: JP
Inventors: Hubert Girault; フーベルト・ギラウルト
Original assignee: Metrohm AG
Current assignee: Metrohm AG
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1995-06-02
Publication date: 1995-12-22
Also published as: EP0685735B1; EP0685735A1; DE59509994D1; AU2045395A; US5686829A; CA2149834A1

Abstract

(57)【要約】【目的】指示電極を自動的に交換できるボルタンメト
リー装置の提供。【構成】液体のボルタンメトリー分析中、記憶効果が
起こらないようにするため及び記憶効果の結果として基
本的状態が計測中に変化しないようにするため、指示電
極を頻繁に交換しなければならない。指示電極の交換を
簡単に行うことができるようにするため、複数の指示電
極が共通の担体上に配置されている。分析されるべき液
体（２）を入れるための容器（１）が提供され、一つの
指示電極（６）を液体用の領域内に選択的に移動できる
ように、担体（５）がこの容器（１）に関して移動する
ように取り付けられている。計測に必要な照合電極
（８）が容器（１）内に配置され、計測装置（２０）に
同様に接続されている。このとき、選択された電極
（６）の変更は、担体（５）を前記容器（１）に関して
移動することによって行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、請求項１に従ってボル
タンメトリーを行うための装置及びこのような装置用
の、詳細にはテープカセットの一部をなす、指示電極を
備えた構成、並びに請求項１７の従来技術部分によるボ
ルタンメトリー分析を実施するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ボルタンメトリーは、電流曲線及び電圧
曲線を計測し評価することによって物質を分析するため
の電気化学的方法である。照合電極及び指示電極を分析
されるべき液体に浸漬する。これらの電極は、照合電極
と指示電極との間に周知の電位効果を発生させることの
できる電気式計測装置に接続されている。ボルタンメト
リーでは、この電位を特別の方法で変化させ、その結果
としての電流の変化から分析されるべき液体についての
情報を得ることができる。最新のポーラログラフィーで
は、分析されるべき液体に照合電極及び指示電極の他に
追加の補助電極を浸漬する三電極原理が専ら使用されて
おり、この補助電極もまた電気式計測装置に接続されて
いる。適当な導線によって、照合電極と指示電極との間
の電位を標準的な方法で計測装置によって制御できる
が、二電極原理と異なり、照合電極には電流が流れな
い。電極についての可能な種類の導線は、関連した当業
者の文献から得ることができる。以下に説明する本発明
は、使用された計測原理（二電極原理又は三電極原理）
とは無関係に使用される。

【０００３】計測中、指示電極のところで化学反応が起
こる。このとき、電極の性質が変化し、計測の再現性に
悪影響が及ぼされる。従って、信頼性のある計測結果を
得るためには、指示電極を時々交換しなければならな
い。ポーラログラフィーの場合には、電気分析法はボル
タンメトリーと密接に関連しており、指示電極として滴
下水銀電極が使用される。水銀球滴は周期的な間隔で落
下し、新たな液滴に代わる。その結果、指示電極の表面
は連続的に更新する。固体電極を使用するボルタンメト
リーには、ポーラログラフィーに関して幾つかの利点が
あるが、指示電極の大きさが一定であり、指示電極に実
際上どのような種類の材料でも選択できる。

【０００４】大抵の場合、電極表面が最大２０mm² の指
示電極が使用される。特に好ましいのはいわゆる超小型
電極であり、この電極の表面積は、最大でも０．０５mm
² である。これらの電極は個々に使用することもできる
し群をなして使用することもでき、電気的に接続された
複数の超小型電極を組み合わせて電極のアレイにしてあ
る。指示電極に加えられた変化（記憶効果）により、後
の計測値に影響が及ぼされることがないように、固体材
料でできたこれらの固体電極もまた頻繁に交換される。

【０００５】分析中に操作を合理的に行うため、指示電
極を容易に交換できることが重要である。ＷＯ−９１／
０８４７４の第６図には、液体を電気分析するための装
置が図示してあり、この装置では、指示電極及び大型の
照合電極の両方が共通の担体プレートに取り付けられて
いる。両電極は、ストリップ導体を介して接触表面に接
続されており、接触表面は、担体プレートを関連したホ
ルダに差し込むことによって電気式計測装置に接続され
る。次いで、指示電極を交換するため、担体プレート全
体を前記ホルダから取り外して新たな担体プレートと交
換しなければならない。この目的のため、多くの手動操
作工程が必要とされ、オペレータが必要とされる。これ
とは別に、照合電極もまた交換されるが、これは、他の
場合には必要とされない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、周知の欠点をなくすこと、及び指示電極を自動的に
交換できるボルタンメトリー装置を提供することであ
る。このとき、指示電極だけを交換しなくてはならず、
照合電極を同時に交換してはならない。本発明によれ
ば、この目的は、請求項１に記載の特徴を持つボルタン
メトリー装置、及びこのような装置によって請求項１９
に記載の特徴に従ってボルタンメトリー分析を実施する
ための方法によって達成される。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この装置は、分析される
べき液体を入れるための容器を有する。指示電極は、こ
の容器内で予想液面よりも下に配置され、前記照合電極
は、計測装置に接続されている。分析装置が三電極原理
に基づいて作動する装置に関する場合には、照合電極の
他に補助電極が設けられ、この補助電極は、同様に、電
気式計測装置に接続されており、同様に、予想液面の下
に配置される。更に、複数の指示電極が設けられ、これ
らの指示電極のうち少なくとも一つの選択された指示電
極が容器の液体用の領域内に配置されている。更に、こ
の装置は、選択された指示電極を他の指示電極のうちの
一つと交換できる順序制御装置と協働する電極交換器を
有する。この電極交換器により、選択された指示電極を
自動的に交換できる。このような装置は、例えば、一連
のボルタンメトリー検査に適しており、分析されるべき
液体の交換及び計測手順は、指示電極の交換の他に制御
装置によって制御される。これとは別に、一連の電極を
電極式計測装置に連結するための手段が考えられる。

【０００８】本発明においては、液体が連続的に又は断
続的に導入される、又は液体が連続流をなして又はバッ
チ式で曝気される全ての形態の液体容器を容器と考える
ことができる。かくして、本発明は、例えば、フロース
ルー容器として機能できる適切に適合させた管状区分内
で実現することもできる。

【０００９】好ましくは、超小型電極を指示電極として
使用する。超小型電極の有効電極表面の面積は、最大
０．０５mm² である。分極集中の効果は、ボルタンメト
リーで利用されているように、小さな表面を持つ指示電
極を使用することによって有利な方法で増大される。多
くの場合、アレイをなして配置された複数の超小型電極
が電気的に相互接続され、一つの指示電極に組み込まれ
る。このような超小型電極は特に容易に製造でき、電極
材料は誘電体層で覆われている。誘電体層からなるカバ
ーには開口部が設けてあり、この開口部の領域では電極
材料が露呈されており、有効電極表面を形成する。超小
型電極がアレイをなしている場合には、これと対応して
アレイをなして配置された複数の開口部が誘電体層に設
けられている。この場合には、指示電極の前記電極表面
は、このようなアレイに組み合わせられた全ての電極表
面と一致する。超小型電極アレイの超小型電極の数、大
きさ及び配置は、分析で得ることのできる正確さ及び感
度に影響するが、これは本発明とは関係ない。

【００１０】複数の指示電極が共通の担体上に配置され
た、指示電極を備えた構成を使用する場合には、指示電
極の交換時に必要とされる移動手順を大幅に簡略化でき
る。この場合には、この共通の担体は、少なくとも一つ
の指示電極を容器の液体用の領域内に選択的に移動し、
これを液体と接触させるように、容器に関して移動する
ように取り付けられる。これを本明細書中では「選択さ
れた指示電極」と記載する。新たな電極を選択すること
によって、選択された指示電極の交換を行い、前記新た
な電極を同じ担体上に配置する。更に、新たな電極が液
体用の領域に配置されるまで、担体を容器に関して移動
する。全ての指示電極が同じ担体上に配置されているた
め、担体を移動させるだけで、使用済みの指示電極の取
り外しと同時に新たな指示電極の供給が行われる。この
移動を自動的に行うため、電極交換器は、担体と協働す
る駆動装置を有する。指示電極の各交換時に同じ共通の
担体を移動させなければならないため、前記担体を駆動
装置に簡単な方法で連結できる。

【００１１】複数個のこのような電極を共通の担体上に
配置する場合には、指示電極の製造に必要とされる労力
もまた小さくなる。これは、電極材料が上述の方法で誘
電体層によって覆われた電極を使用する場合に特にいえ
る。誘電体層の開口部は、有効電極表面を構成する。次
いで、複数のこのような電極を共通の担体上に配置した
場合には、全ての指示電極を共通の誘電体層で覆うこと
ができる。これは簡単に製造される。

【００１２】指示電極を自動的に選択するため、又は選
択された指示電極を自動的に交換するため、駆動装置が
順序制御装置に連結されている。担体上での指示電極の
位置が十分に正確に知られている場合には、駆動装置の
制御による位置決めを行うことができ、例えばステッパ
モータを使用できる。更に、変形例では、適当なセンサ
を使用して指示電極の実際の位置を確認することがで
き、当該指示電極が液体用の領域にくるまで、駆動装置
を制御装置で十分な時間に亘って賦勢できる。駆動装置
の実際の設計は、指示電極を備えた構成及びこの構成の
容器に関する設計で決まる。この目的のため、好ましい
以下に説明する種々の可能性がある。

【００１３】第１の変形例では、容器はその上領域に開
口部を有し、分析されるべき液体をこの開口部を通して
入れることができる。分析を行うため、選択された指示
電極だけが前記液体と接触するように、指示電極を備え
た構成の一部を液体に浸漬する。担体は、好ましくは、
個々の指示電極が上側に配置された可撓性担体テープと
して設計され、指示電極は、テープの長手方向に連続的
に並んでいる。

【００１４】テープ形態の担体には、スプールに巻き付
けられ、テープが非常に長い場合でも小さな空間しか必
要としないという利点がある。かくして、複数の指示電
極を備えた、指示電極を備えた構成を製造できる。供給
電極テープは供給スプールに巻き付けられており、担体
テープを供給スプールから引き出して一つの指示電極を
容器の液体用の領域内に選択的に移動するための手段が
設けられている。簡単な可能性は、巻き取りスプールを
使用することである。供給スプールに巻き付けられた担
体テープの外端は、巻き取りスプールを回転させること
によって前記担体テープを供給スプールから前記巻き取
りスプール上に巻き取ることができるように、巻き取り
スプールに連結されている。このとき、テープは両スプ
ール間で、部分的に、液体用の領域にあり、指示電極を
容器のこの領域内に順次移動させることができる。この
実施例では、自動化に必要な駆動装置を特に簡単な方法
で、即ち、巻き取りスプールに作用を及ぼす回転駆動装
置で実現できる。

【００１５】更に、この場合には、容器の液体用の領域
内への一つの指示電極の移動に関し、可撓性担体テープ
は決定的に重要な利点を有する。即ち、担体テープは適
当な案内要素、例えば偏向ローラによってその長手方向
に案内され、テープの１つの区分が容器の液体用の領域
を走行するのである。テープを長手方向に移動すること
によって、選択されたテープ区分を、少なくとも一つの
指示電極が液体用の領域に配置されるように選択でき
る。

【００１６】変形例では、液体に露呈された共通の担体
の領域を、選択された指示電極に合わせて更に正確に拘
束する。このとき、容器は予想液面の下に開口部を有す
る。更に、担体を選択された指示電極とともに容器の開
口部と液密係合させる手段が考えられる。容器の開口部
及び担体の両方は、有利には、電極の交換中に担体が複
雑な移動をしないように設計されている。これは、例え
ば、容器の開口部の縁部がほぼ前記開口部の平面内にあ
る場合に達成される。このとき、担体の表面には指示電
極が配置され、この表面が、開口部の領域で、開口部に
向かって整合し、且つ開口部の平面と平行であり、電極
の選択を行うため開口部の平面と平行に移動できるよう
に設計されている。このとき、担体上に配置された全て
の指示電極が必ずしも一つの平面内になくてもよい。指
示電極が設けられた表面は、容器の開口部の領域だけで
開口部の平面と平行でなければならない。担体は、例え
ば、容器の開口部の領域だけで容器の開口部と平行に移
動する可撓性担体テープの形態であるのがよい。

【００１７】担体は、原理的には、容器の開口部と接触
しない場合に開口部の平面と平行に容易に移動させるこ
とができる。かくして、指示電極の交換中、容器の開口
部を担体から持ち上げて離す。これは、開口部の平面に
関して垂直方向に移動できる取り付け装置によって可能
になる。その結果、開口部を密封するため、選択された
指示電極について、容器を開口部の平面に対して垂直方
向に担体に押し付けることができる。押し付け力を発生
するため、本願では、例えば、容器自体の重量、又は張
力が予め加えられたばねを使用できる。密封性を改善す
るため、容器の開口部に弾性シールリングを設けること
ができる。更に、担体が弾性材料でできている場合、又
は弾性誘電体層が担体を覆っている場合、密封が更に改
善される。

【００１８】担体を選択された指示電極とともに容器の
開口部と密封係合させるため、押し付け要素を使用でき
る。この押し付け要素は、容器の開口部よりも大きく、
この開口部の領域で開口部の平面と平行である。担体
は、押し付け表面と容器の開口部との間に置かれる。衝
合体の形態として役立つ押し付け表面によって、前記担
体を選択された指示電極とともに容器の開口部と密封係
合させることができる。この目的のため、押し付け表面
と開口部の平面との間の距離を変化させることができ
る。又は、開口部を密封するため、距離を一定にして、
予め張力を加えた弾性シールを使用できる。

【００１９】好ましくは、指示電極が配置された平らな
表面を持つ担体を上述の容器の開口部と組み合わせて使
用する。この表面は、選択された指示電極とともに容器
の開口部と密封係合する。このとき、指示電極は、好ま
しくは、前記担体が電極の変更中に一方の方向だけに移
動するように担体上に配置される。これによって、装置
の構造が機械的に簡単になる。このとき、直線移動又は
回転移動が関連し、担体はディスクであり、指示電極が
このディスクの側面に配置されている。このとき、ディ
スクはディスクの平面内で移動自在であり、特に、回転
自在に取り付けられている。ディスクは、その側面に設
けられた電極表面が容器の開口部の平面と平行に配置さ
れ且つ前記開口部に向かって整合するように容器に関し
て配置される。このようなディスク形状担体上の小さな
空間内に比較的多数の指示電極を配置できる。この実施
例では、ディスクに連結された直線駆動装置又は回転駆
動装置が自動電極交換用の駆動装置として使用される。

【００２０】テープ形態の担体に設けられた指示電極を
備えた構成は、前記容器の開口部と組み合わせて使用で
きる。担体テープは二つの広幅の表面を有し、指示電極
が担体テープの二つの広幅の表面の一方に配置されてい
る。この担体テープは供給スプールに巻き付けてあり、
一つの指示電極の電極表面を容器の開口部の領域内に選
択的に移動するため、担体テープを供給スプールから取
り出すための手段が設けられている。この目的のため、
好ましくは上述の巻き取りスプールが使用される。

【００２１】一つの担体に取り付けられた全ての指示電
極を使用し終えると、指示電極を備えた構成を交換しな
ければならない。従って、担体を取り付ける場合、前記
担体を容易に交換できるということを考慮しなければな
らない。この目的のため、スナップファスナのような容
易に交換できる相互係止要素及び／又は摩擦連結要素が
使用される。機器製造産業には、複数のこのような連結
要素があり、使用されている。

【００２２】担体テープの形態の、指示電極を備えた構
成を上述の供給スプール及び巻き取りスプールとともに
使用する場合、供給スプール及び巻き取りスプールがカ
セットハウジング内でテープカセットの部分として回転
するように取り付けられている場合に、電極テープの交
換が最も簡単であると考えることができる。テープに設
けられた全ての指示電極を使用し終えた場合には、前記
テープカセットを全体として取り出し、新たな指示電極
を備えた新たなカセットと交換する。この実施例には多
くの重要な利点がある。テープカセットは、独立のユニ
ットとして容易に交換できる。担体をテープ形態に設計
することによって、非常に多数の指示電極を小さな空間
に収容してこれを供給スプールに巻き付けることができ
る。このとき、例えば夜間勤務中に数百の指示電極を使
用できるため、電極を頻繁に交換する場合でも全自動分
析作業が可能である。更に、選択された指示電極の交換
を特に簡単な方法で設計できる。これは、指示電極を更
に移動させるのに回転駆動装置を一つしか必要としない
ためである。

【００２３】分析で必要とされる第２照合電極と同様
に、選択された指示電極もまた電気式計測装置に接続し
なければならない。この目的のため、好ましくは電気式
接触要素が使用される。各指示電極は電気式接触要素に
割当てられ、前記接触要素に電気的に接続されている。
この装置には、選択された指示電極の接触要素を電気式
計測装置に接続するための手段が設けられている。この
接触要素の種類並びに電気式計測装置とのその接続は、
主として、指示電極を備えた構成の構造で決まる。前記
構成が接触要素を一つしか持たず、この接触要素に全て
の指示電極が接続される場合には、好ましくは、前記接
触要素を計測装置に接続するために信頼性のあるプラグ
接点が使用される。このとき、例えば指示電極を備えた
構成についていえば、この構成の担体は、全ての超小型
電極に共通の接触要素として役立つ導電体である。この
とき、指示電極を備えた構成の構造は、結果的に、特に
簡単なものとなる。

【００２４】種々の長さの導体によって又は計測に使用
されていない指示電極によって計測結果に影響が及ぼさ
れないようにするため、指示電極と同数の電気接点を持
つ指示電極を備えた構成を使用できる。このとき、各接
点要素は指示電極に正確に割当てられ、前記指示電極に
接続されている。この場合には、電極の変更毎に、新た
に選択した指示電極を計測装置に接続しなければならな
い。例えば、接点要素は、導電性の表面であるのがよ
く、選択された指示電極の接触要素を検知し、これを計
測装置に電気的に接続する電気センサが設けられてい
る。センサは、特に電極を自動的に交換する場合、新た
に選択された指示電極の接触要素とこれまでよりも簡単
に、例えばプラグ接続の場合よりも簡単に接触できる。

【００２５】超小型電極に割当てられた接触要素は、多
数の電極について、選択された指示電極に関し、前記接
触要素が分析されるべき液体と接触しないように配置さ
れている。かくして、接触要素は、多くの場合、超小型
電極から離して配置される。電極と接触要素との間の電
気的接続は、例えば、担体と誘電体層との間を延びるス
トリップ導体により行うことができる。このとき、接触
要素をストリップ導体に一体に接続でき、前記ストリッ
プ導体とともに単一の加工工程で製造できる。これは、
超小型電極の製造工程と容易に一体化でき、ここで使用
される層化技術は標準的なものである。ストリップ導体
は、例えば、厚フィルム技術に基づいてスルクスクリー
ン印刷によって製造できる。

【００２６】複数の指示電極が共通の担体上に配置され
た、指示電極を備えた構成は、個々の指示電極と比べて
かなり安価に製造できる。例えば、全ての指示電極は共
通の誘電体層を有することができる。一つの好ましい製
造プロセスでは、ベースは誘電体層として役立つプラス
チックフィルムである。プラスチックフィルムの厚さ
は、好ましくは、１０μｍ乃至１００μｍであり、光ア
ブレーションで処理するのに適した材料はポリエステル
である。先ず最初に、レーザービームを使用した光アブ
レーションでこの材料層に小孔を形成する。このとき、
こうした孔を各指示電極について形成する。孔の領域
は、後に、電極表面を形成する。超小型電極のアレイを
製造するため、アレイの形態に配置された複数の孔が設
けられる。これらの孔の直径は、好ましくは、２０μｍ
乃至４０μｍであり、孔間の距離は、好ましくは、１０
０μｍ乃至３００μｍである。変形例では、丸い孔の代
わりに細長いスロット又は他の形状の孔を使用すること
もできる。次いで、導電性のペースト又は液体をプラス
チックフィルムの一方の側に付ける。好ましくは、付け
た後に硬化する液体、例えば、炭素又は金属を含む低温
で効果できる液体を使用する。この液体は、電極材料と
して役立ち、前記電極材料は、孔が予め設けられた領域
でプラスチックフィルムの反対側で電極表面として露呈
される。指示電極毎の孔の大きさ及び数が電極表面の大
きさを決定する。次いで、電極材料でコーティングした
プラスチックフィルムを、この電極材料が前記プラスチ
ックフィルムと前記担体との間に置かれるように担体に
付ける。大抵の場合、誘電体は担体として使用される。
テープ担体の場合には、テープは、スプールに巻き付け
ることができるように可撓性を維持するように注意を払
わなければならない。本願では、厚さが０．１mm乃至１
mmのプラスチックフィルムを担体として使用する。この
目的のため、機械的に可撓性の任意のプラスチック、例
えばポリエステルを使用できる。電極材料は、これと同
時に、指示電極を接触要素に接続するため、ストリップ
導体として役立つ。このとき、例えば担体上に配置され
た導電層と関係できる。変形例では、電極材料自体を接
触要素として使用できる。

【００２７】以上説明したボルタンメトリー装置は、指
示電極が全自動で交換されるため、一連のボルタンメト
リー検査を行うのに特に適している。この場合には、複
数の液体を連続的に分析し、各場合において、計測の完
了後に分析済みの液体を容器から取り出し、分析される
べき新たな液体に変える。この液体の交換及び指示電極
の交換の両方を自動的に行い、これを順次制御によって
制御する。指示電極の交換は、例えば、指示電極の作動
時間を最大にできるように、又は同じ指示電極を使用し
て最大数の計測を行うことができるように、予め決定さ
れた順序に従って行われる。好ましくは、手順制御は、
電極の交換の時点を決定するのに必要なパラメータを入
力できる入力装置とともに使用される。

【００２８】誘電体層の表面、少なくとも電極表面を境
界付ける領域を粗くすると、検査されるべき液体と小さ
な電極表面との間の接触が改善される。その結果、前記
表面は親水性が高くなる。このように表面を粗くするこ
とは、好ましくは、レーザービームによって行われる。
この手段により電極表面の開口部もまた形成される。

【００２９】本発明を添付図面を参照して以下に詳細に
説明する。

【００３０】

【実施例】図１には、全自動ボルタンメトリー装置が概
略に示してある。この装置は、分析されるべき液体２を
収容するための容器１を有する。この容器は、液体用の
領域に開口部を有し、この開口部の縁部３は、ほぼ同一
平面内にある。指示電極を備えた構成が容器１の外側に
設けられている。前記指示電極を備えた構成は担体５を
有し、この担体には、誘電体層７で覆われた電極材料３
４を持つ複数の指示電極６が配置されている。担体は、
軸線方向１１に移動するように取り付けられている。指
示電極を備えた構成をこの方向に移動させることによっ
て、担体上に配置された任意の指示電極を容器の開口部
の領域に運ぶことができる。この工程は、「選択工程」
として周知である。選択された指示電極を容器の開口部
の領域に、及びかくして容器の液体用の領域に配置す
る。分析されるべき液体を容器に導入すると、前記液体
は選択された指示電極と接触する。指示電極を備えた構
成は、選択された指示電極を容器の開口部と液密接触さ
せるように設計されており且つ構成されている。この目
的のため、容器は、開口部の平面に対して垂直な軸線方
向１４に移動するように取り付けられている。かくし
て、選択された指示電極について、容器の開口部を密封
するため、開口部を指示電極を備えた構成に押し付ける
ことができる。指示電極の交換中、前記担体が軸線方向
１１に自由に移動できるように前記容器を反対方向に移
動させて担体から持ち上げる。

【００３１】この図は、指示電極が選択され且つ分析さ
れるべき液体２が導入済みの状態の装置を示す。三電極
原理に従って計測を行うため、照合電極８及び補助電極
５０が付加的に必要とされ、これらの電極は容器１内に
配置されている。前記照合電極及び補助電極、並びに指
示電極は、計測装置２０に接続されている。更に、指示
電極は接触要素に接続されており、この接続要素は、電
気式センサ１９によって検知され、及びかくして計測装
置に接続される。この例では、指示電極の後側で露呈さ
れた電極材料３４は、これと同時に接触要素４９として
役立つ。担体５は、センサ１９が接触要素４９に到達で
きるように、指示電極の領域に開口部を有する。

【００３２】計測の完了後、容器１を空にする。その
後、検査されるべき新たな液体で満たすことができ、新
たな計測を開始できる。容器を空にするため、吸引管１
７が設けられており、新たな液体は、充填開口部１８を
通して充填される。指示電極は、必ずしも計測毎に交換
しなくてもよい。交換は、必要とされる計測の正確さ及
び検査されるべき液体に応じて行われる。

【００３３】共通の担体に指示電極を配置することによ
る特定的な利点は、分析の全自動化を簡単に行うことが
できるということである。かくして、オペレータがいな
くても複数の液体を全自動で、例えば夜間に分析でき
る。この場合、指示電極の交換は、かなり重要である。
担体は、この目的のため、担体を軸線方向１１に自動的
に移動するための駆動装置１０に作動リンク９を介して
連結されている。更に、容器１は、容器を軸線方向１４
に移動し、及びかくして容器の開口部を担体に押し付け
たり担体から持ち上げたりする駆動装置１３に作動リン
ク１２を介して連結されている。自動分析装置は、駆動
装置１０及び１３と協働する制御装置１６によって制御
される。前記制御装置は、更に、吸引管１７の弁１５に
接続されており、これによって、制御装置１６の制御下
で容器１を空にすることができる。計測後に指示電極を
交換しようとする場合には、以下の工程が実施される。
先ず最初に制御装置１６により弁１５を賦勢し、容器内
の液体を吸引管１７を通して吸い出す。次いで、制御装
置１６で駆動装置１３を賦勢し、容器を開口部の平面に
対して垂直方向に担体から持ち上げる。次の工程では、
制御装置１６で駆動装置１０を賦勢し、担体を軸線方向
１１に移動する。この移動は、新たな指示電極が容器の
開口部の領域に配置されるまで十分長い距離に亘って行
われる。更に、指示電極が容器の開口部の領域に配置さ
れると直ぐに制御装置１６に信号を伝達する位置センサ
２１が設けられている。このような位置センサは、担体
上の電極の位置が正確にわかる限り、省略することもで
きる。位置決めは、この場合には、駆動装置１０の位置
制御手段、例えばステッパモータだけで行うことができ
る。新たな指示電極が所定位置にある場合には、駆動装
置１３を、再び、今回は反対方向に賦勢し、容器を指示
電極を備えた構成に軸線方向１４に開口部の平面に対し
て垂直方向に押し付け、指示電極を備えた前記構成と密
封を形成する。その後、検査されるべき新たな液体を、
充填開口部１８を通して満たす。これもまた、制御装置
１６によって制御されたピペット装置（図示せず）を介
して自動的に行われる。

【００３４】図２に示すボルタンメトリー装置は、円筒
形管状断面の形態の容器１ａを有し、この容器は、指示
電極を備えたテープ形態の構成の上に直立している。担
体テープは、その上に直立している容器とともに、図３
に更に明瞭に示してある。管状容器１ａの両端は開放し
ている。容器は、その軸線方向に関して担体テープ上に
垂直に直立しており、上側開口部は充填開口部であり、
下側開口部は担体テープと密封接触させることができ
る。担体テープ２２上にこのテープの長手方向に配置さ
れた指示電極は、図２には示してない。

【００３５】図２に示す装置の細部を示す図３の斜視図
は概略図である。特に、個々の要素の相対的な比率は現
実とは異なる。例えば、超小型電極を備えたアレイを構
成する指示電極の電極表面３５は、容器１ａ及びこの容
器に設けられた照合電極８ａと比べてかなり小さい。図
示のテープの詳細図には、二つの指示電極が示してあ
り、これらの指示電極のうちの一方を、その上に配置さ
れた容器１ａと同様に断面で示す。

【００３６】図３に示す指示電極は導電材料３４からな
り、これは、例えば、シルクスクリーン印刷で担体５に
付けられ、次いで、誘電体層７でカバーされている。こ
のとき、ベーパー重合で付けられた好ましくはポリマー
フィルムが関連する。更に、ストリップ導体３２が指示
電極に割当てられている。前記ストリップ導体は、担体
５上に配置され、電極材料３４の下を延びている。外側
の露呈端は、接触要素４９として役立ち、電極材料３４
を計測装置２０に電気的に接続するため、容器１ａの外
側でセンサピン１９ａによって検知される。ホルダ４７
内で軸線方向に移動するように取り付けられた検知ピン
１９ａには、ばね３３でばね力が加えられており、この
ばね３３によって接触要素４９に押し付けられている。
容器の開口部の領域では、ストリップ導体３２が誘電体
層７と担体５との間に設けられ、従って、検査されるべ
き液体に露呈されていない。

【００３７】誘電体層には複数の孔が設けられており、
導電材料３４がこれらの孔の領域で電極表面として露呈
している。照合電極８ａは、容器１ａの内壁に取り付け
られており、同様に、電気的接続によって計測装置２０
に接続されている。液体の分析を行うため、指示電極の
他に照合電極８ａが液体と接触するのに、十分な量の液
体を容器に入れなければならない。分析の完了後、容器
を種々の方法で、最も簡単には、容器１ａを持ち上げる
ことによって、又は同様に担体テープを下げることによ
って、空ににすることができる。このとき、開口部が担
体テープから離れ、液体が流出できる。変形例では、容
器の上開口部を通して容器に導入できる吸引装置（図示
せず）によって液体を吸い出してもよい。このような吸
引装置は、このような自動式化学分析器具で幾分長時間
に亘って使用されてきた。

【００３８】この例では、指示電極を交換するために
は、容器の開口部を持ち上げて担体テープから離すこと
が必要である。この目的のため、容器１ａをホルダ（図
示せず）に垂直方向に移動自在に取り付ける必要があ
る。変形例として、容器を不動に保持し、従って担体テ
ープを下げることもできる。次いで、新たな指示電極が
容器の開口部の領域に配置されるまで前記担体テープを
テープの長手方向に開口部の平面と平行に移動させる。

【００３９】図２でわかるように、供給テープ２２を巻
き付けた供給スプール２３が設けられている。更に、巻
き取りスプール２４が設けられ、供給スプールに巻き付
けた担体テープの外端は、前記巻き取りスプール２４を
回転方向２５に回転させると、前記テープが供給スプー
ルから前記巻き取りスプールに巻き出されるように巻き
取りスプール２４に連結されている。担体テープは、両
スプール間で案内要素２６上を走行する。この案内要素
２６は、これと同時に、押し付け要素の機能を果たす。
案内要素は、開口部の平面と平行な押し付け表面３１を
容器の開口部の領域に有する。これは、開口部を密封す
るため容器を担体テープ２２に押し付ける場合に、担体
テープ用の衝合体の形態として役立つ。担体テープ２２
は、容器の開口部の領域で案内要素２６によって案内さ
れ、開口部の平面と平行に移動する。指示電極を選択す
るための担体テープの移動は、巻き取りスプールを回転
方向２５に回転させることによって行われる。電極の交
換を自動化するため、巻き取りスプール２４に作用を加
える回転駆動装置が使用され、前記巻き取りスプール
は、図１に示す駆動装置１０と同じ機能を有する。容器
の開口部の領域での指示電極の位置を検出するため、電
気式センサ１９ａの他に第２電極センサ２７が設けられ
ている。図３に示すストリップ導体は十分広幅であり、
そのため、指示電極を容器の開口部の領域に配置したと
き、センサピン１９ａ及び２７の両方がストリップ導体
３２と同時に接触する。両センサピンは、位置検出器２
８に接続されている。この位置検出器は、例えば抵抗計
測装置でこの接触を検出し、前記抵抗計測装置から位置
信号２９を発生する。これは、図１に示す位置センサ２
１と対応し、位置信号２９は、電極の制御に用いられる
図２に示してない制御装置に連結される。

【００４０】供給スプール２３及び巻き取りスプール２
４は、カセットハウジング３０内にテープカセットの構
成要素として回転するように取り付けられている。案内
要素２６の領域で、カセットハウジングの外側から担体
テープに近づくことができる。これは、テープカセット
の作用領域である。この例では、テープ２２は、カセッ
トハウジング３０の外側のテープの作用領域を走行す
る。

【００４１】図４は、指示電極を備えた構成を形成する
テープの詳細を示す。図３に示す実施例とは異なり、担
体テープは平らな外側面３９を有し、この表面内に電極
表面３８が設けられている。指示電極を備えたこの種の
構成では、電極の交換中に容器の開口部を持ち上げる必
要がない。前記担体テープが容器の開口部と係合した状
態にある場合にも、担体テープの移動が可能である。こ
の形態の電極の別の利点は、製造が簡単であるというこ
とである。全ての指示電極（当然のことながら、これら
の指示電極のうちの一つしか図示してない）は、テープ
の全長に亘って延びる共通の誘電体層７で覆われてい
る。これによって、手間のかかる誘電体層の重合が不要
になり、連続したプラスチックテープを使用できる。指
示電極を備えたこの構成の製造に関し、先ず最初に誘電
材料性の薄いストリップに小孔を形成する。好ましく
は、プラスチックテープが使用され、光アブレーション
によってレーザービームで孔が形成される。第２工程
で、誘電体層の一方の側に導電材料３４を付ける。この
とき、孔の領域において、前記導電材料をこの孔に押し
込み、誘電体層７の他方の側で電極表面３９として露呈
されるようにする。微細孔の数、間隔、及び大きさで指
示電極の性質が決まる。好ましくは、金属又は炭素を含
む液体を電極材料として使用する。このような液体は、
塗布後、好ましくは６０⁰C乃至８０⁰Cの低温で硬化でき
る。次いで、導電材料層３４が誘電体層７ａと担体５と
の間を延びるように、このテープを厚味のある担体テー
プ５に接合する。この例では、担体５の指示電極領域に
は凹所３７が設けられ、そのため、電極材料３４はこの
凹所の領域で露呈され、これと同時に、接触要素として
使用できる。指示電極を計測装置に電気的に接続するた
め、電気式センサ１９ｂが設けられており、該センサは
凹所３７内に突出し、接触要素として作用する導電材料
と接触する。

【００４２】図５は、図４による指示電極の構成の変形
例を示す。担体５は、ここでは、誘電体層７ａよりも広
幅である。ストリップ導体３２が担体テープ５上に配置
されている。指示電極を備えたこのテープ形態の構成
は、図３に示す容器又は図２による装置とともに使用で
きる。誘電体層７ａの外側面３９は、電極表面を構成す
る領域が粗くしてあり、そのため、この表面は親水性で
ある。そうでない場合には、この構造は図４の構造と一
致する。

【００４３】図６及び図７は、担体テープ２２の案内体
についての変形例を示す。これは、ここでは、図２に示
すものと同様であり、テープカセット３０には二つの連
結されたスプールが取り付けられている。

【００４４】図６に示す変形例は、図２の実施例とほぼ
同じである。しかしながら、この実施例には、担体テー
プを容器の開口部に押し付ける押し付け要素を備えてい
ない。担体テープ２２は、容器の開口部の領域で容器１
ｂに当たるように二つの案内要素４１によって案内さ
れ、担体テープに張力を加えることによって容器の開口
部に押し付けられる。カセットハウジング３０の側壁４
３には凹所４４が設けられており、そのため、案内要素
４１間に容器１ｂ用の自由空間が形成される。この実施
例では、好ましくは、図４及び図５に示すような平滑な
外面を持つテープ形態の電極構成が使用される。この場
合には、前記開口部をテープと係合させるために容器又
はカセットを開口部の平面に対して垂直方向に移動させ
る必要がないため、電極の交換は更に簡単である。係合
は、テープに張力を加えるだけで行われ、これは、例え
ば、巻き取りスプール２４について有効なトルク制御を
回転駆動力に加えることによって行うことができる。例
示のセンサピン１９ｃは、案内要素４１の一つの上に配
置されている。選択された指示電極に割当てられた接触
要素がセンサピン１９ｃの領域に配置され、前記センサ
ピンによって検知される。ここで使用する担体テープの
場合には、接触要素は、かくして、テープの長手方向に
おいて、割当てられた指示電極から遠方にある。センサ
ピン１９ｃ並びに容器１ｂ内の照合電極８ｂは、計測装
置２０に電気的に接続されている。

【００４５】図７の変形例は、一つの指示電極と検査さ
れるべき液体とを選択的に接触させる上で上述の実施例
とは異なる原理を使用し、これを以下に説明する。容器
１ｃは、その上端が開放しており、担体テープ２２は案
内要素４５、４６によって案内され、分析されるべき液
体２に短いテープ区分が浸漬される。選択された電極
（図示せず）は、担体テープの最も下の箇所に配置され
る。指示電極に割当てられた接触要素は、前記指示電極
に関してテープの長手方向に移動するように配置され、
これは、電気式センサ１９ｄの下に配置され、前記セン
サによって検知される。このセンサは、容器１ｃの底に
配置された照合電極８ｃとともに、計測装置２０に接続
されている。液体を吸い出して新たな液体を満たすため
の装置は図示してない。これは、図６の実施例にも当て
はまる。

【００４６】図８は、指示電極交換器を備えた変形例の
ボルタンメトリー装置の概略図である。この装置で使用
された指示電極６ａは、互いに別々に移動させることが
できる。電極交換器は、直線状案内体５３、５４に水平
方向に及び垂直方向に移動するように取り付けられた把
持アーム５１を有する。これとは別に、把持アーム５１
は、水平方向駆動装置５２及び垂直方向駆動装置５３に
連結されている。把持アーム５１は、これらの駆動装置
により、一つの平面内で移動でき、制御装置１６によっ
て制御される。供給された指示電極は、把持アームの届
く範囲内にある電極マガジン５６内に収容されており、
これらの電極の一つを、容器の分析されるべき液体用の
領域内に、前記把持アーム５１で持ち込むことができ
る。把持アーム５１は、指示電極を分析中に保持すると
同時に前記指示電極を計測装置２０に接続する。照合電
極８及び補助電極５０もまた計測装置に電気的に接続さ
れている。

【００４７】本発明に変更及び変形を加えるにあたり、
以上の説明及び添付図面は、本願の特許請求の範囲及び
その種々の組み合わせによって定義された本発明を限定
するものと考えてはならない。

【図面の簡単な説明】

【図１】全自動ボルタンメトリー装置の概略図である。

【図２】担体テープをテープカセットに組み込んだボル
タンメトリー装置の概略図である。

【図３】図２による装置の細部の概略図である。

【図４】担体テープの概略斜視図である。

【図５】変形例の担体テープの概略斜視図である。

【図６】担体テープをテープカセットに組み込んだボル
タンメトリー装置の概略図である。

【図７】担体テープを浸漬したボルタンメトリー装置の
概略図である。

【図８】指示電極交換器を持つボルタンメトリー装置の
変形例の概略図である。

【符号の説明】

１容器２分析されるべ
き液体３縁部５担体６指示電極７誘電体層８照合電極１９電気式セン
サ２０計測装置２３供給スプー
ル２４巻き取りスプール３４電極材料４９接触要素５０補助電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分析されるべき液体（２）を収容するた
めの容器（１）を有し、前記容器内で計測装置（２０）
に接続された照合電極（８）が予想液面の下に配置され
たボルタンメトリー装置において、複数の指示電極（６）が設けられ、これらの指示電極の
うちの少なくとも一つの選択された指示電極が前記容器
（１）の前記液体用の領域内に配置され、前記指示電極
は、電極交換器によって他の指示電極のうちの一つの指
示電極と交換でき、前記電極交換器は、順序制御装置
（１６）と協働し、選択された指示電極を電気式計測装
置（２０）に接続するための手段（１９）が設けられて
いることを特徴とする装置。
【請求項２】前記指示電極は共通の担体（５）上に配
置され、前記担体は、少なくとも一つの指示電極を前記
容器の前記液体用の領域内に移動させ、前記液体と接触
させるように前記容器（１）に関して移動するように取
り付けられており、前記電極交換器は、前記担体（５）
と協働する駆動装置（１０）を有することを特徴とす
る、請求項１に記載の装置。
【請求項３】前記容器は、前記予想液面の下に開口部
（３）を有し、前記容器の外側の前記担体（５）は、指
示電極（６）を選択するため、このような電極を前記容
器の前記開口部の領域内に移動できるように、移動自在
に構成されており、前記担体を移動させて選択された指
示電極とともに前記容器の前記開口部と液密係合させる
ための手段が設けられていることを特徴とする、請求項
２に記載の装置。
【請求項４】前記担体は、担体ディスクであり、前記
指示電極が前記担体ディスクの側面に配置され、前記担
体ディスクは、前記ディスクの平面内で移動させること
ができ、特に回転自在に取り付けられており、前記駆動
装置は、前記ディスクに連結された直線状駆動装置又は
回転駆動装置であることを特徴とする、請求項２又は３
に記載の装置。
【請求項５】前記担体は、前記指示電極が上側に配置
された可撓性担体テープ（２２）であることを特徴とす
る、請求項２又は３に記載の装置。
【請求項６】供給された担体テープ（２２）は供給ス
プール（２３）に巻付けてあり、このテープは、巻き取
りスプール（２４）を回転させることによって前記担体
テープを前記供給スプールから前記巻き取りスプール上
に巻き上げることができるように前記巻き取りスプール
に連結されており、前記担体テープは、その一部が両ス
プール間で前記容器の前記液体用の領域内にあり、前記
指示電極は、前記巻き取りスプールを回転させることに
よって、前記容器のこの領域に順次移動させることがで
きることを特徴とする、請求項５に記載の装置。
【請求項７】前記供給スプール（２３）及び前記巻き
取りスプール（２４）は、カセットハウジング（３０）
内にテープカセットの部分として回転するように取り付
けられていることを特徴とする、請求項６に記載の装
置。
【請求項８】前記指示電極の電極材料（３４）は、誘
電体層（７）によって覆われており、前記誘電体層に
は、少なくとも一つの開口部（３５）が設けられ、この
開口部の領域で電極材料が有効電極面として露呈してい
ることを特徴とする、請求項１乃至７のうちのいずれか
一項に記載の装置。
【請求項９】前記担体上に配置された全ての指示電極
の電極材料（３４）は、共通の誘電体層（７ａ）で覆わ
れていることを特徴とする、請求項８及び請求項２乃至
７のうちのいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】前記指示電極は、一つの超小型電極と
して又はアレイ（３８）の形態で配置された複数の超小
型電極として形成され、各電極の有効表面は、最大０．
０５mm² であることを特徴とする、請求項８又は９に記
載の装置。
【請求項１１】誘電体層（３９）の表面は、少なくと
も電極表面を境界付ける領域が粗くしてあり、そのた
め、この表面が親水性であることを特徴とする、請求項
８、９、又は１０に記載の装置。
【請求項１２】前記担体は、導電材料製であり、全て
の指示電極用の共通の接触要素として役立つことを特徴
とする、請求項２乃至１１のうちのいずれか一項に記載
の装置。
【請求項１３】前記担体（５）は少なくとも一つの接
触要素（４９）を有し、各指示電極（６）は接触要素に
割当てられており、前記誘電体層と前記担体との間のス
トリップ導体（３２）で前記接触要素に電気的に接続さ
れていることを特徴とする、請求項２乃至１１のうちの
いずれか一項に記載の装置。
【請求項１４】前記容器の前記液体用の領域内に、選
択された指示電極（６）及び照合電極（８）の他に補助
電極（５０）が配置され、該補助電極は、同様に、電気
式計測装置に接続されていることを特徴とする、請求項
１乃至１３のうちのいずれか一項に記載の装置。
【請求項１５】複数の指示電極（６）が共通の担体
（５）上に配置されていることを特徴とする、請求項２
乃至１４のうちのいずれか一項に記載の装置用の指示電
極を備えた構成。
【請求項１６】供給スプール（２３）及び巻き取りス
プール（２４）が回転自在に取り付けられたカセットハ
ウジングを有し、複数の電極を備えた担体テープが前記
供給スプール（２３）に巻付けられており、前記テープ
の端部は、巻き取りスプールの回転により前記テープが
前記供給スプールから前記巻き取りスプール上に巻き出
されるように前記巻き取りスプールに連結されているこ
とを特徴とする、請求項８に記載の装置用のカセット。
【請求項１７】複数の指示電極（６、６ａ）から少な
くとも一つの指示電極を選択し、前記容器の前記液体用
の領域内に移動させ、この選択された指示電極を予め決
定できる手順に従って他の指示電極のうちの一つの指示
電極と自動的に交換し、夫々の選択された指示電極が電
気式計測装置（２０）に接続されていることを特徴とす
る、請求項１に記載の装置によってボルタンメトリー分
析を行うための方法。