JPH07330638A - 四塩化炭素のアルコリシス方法 - Google Patents

四塩化炭素のアルコリシス方法

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JPH07330638A
JPH07330638A JP7182043A JP18204395A JPH07330638A JP H07330638 A JPH07330638 A JP H07330638A JP 7182043 A JP7182043 A JP 7182043A JP 18204395 A JP18204395 A JP 18204395A JP H07330638 A JPH07330638 A JP H07330638A
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JP
Japan
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carbon tetrachloride
catalyst composition
metal halide
reaction
alcoholysis
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Withdrawn
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JP7182043A
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English (en)
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Yves Correia
コリア イヴ
Noel Fino
フィノ ノエル
Philippe Leduc
レドュク フィリップ
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Arkema France SA
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Elf Atochem SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 四塩化炭素と少なくとも１種のアルコールＲ
ＯＨ（ここで、Ｒは炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖を
有するアルキル基）とを同時に触媒組成物上へ送る四塩
化炭素のアルコリシス方法。 【構成】 触媒組成物が金属ハライドの水溶液で構成さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属ハライドの水溶液の
存在下で四塩化炭素（ＣCl4 ）をアルコリシス化(alcoo
lyse) する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】四塩化炭素は高級なクロロメタンを製造
する際に必ず生成し、成層圏のオゾン層減少の原因であ
る疑いが高いために今世紀末にはその利用が禁止されて
いる。この四塩化炭素ＣCl4 は下記アルコリシス反応
(I) ： ４ＲＯＨ＋ＣCl4 ───→ ４ＲCl＋２Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 (I) でアルキルハライドＲClとすることによって価値を上げ
ることができる。
【０００３】フランス国特許第793,731 号に記載の四塩
化炭素のアルコリシス方法では、四塩化炭素とアルコー
ル（エタノールまたはメタノール）とで構成される混合
気体を活性表面を有する固体物質、例えば活性炭または
シリカゲル上に通している。活性表面を有する固体物質
に活性化物質、例えば塩化亜鉛（ZrCl2)またはリン化合
物を添加することもできる。欧州特許第 435,210号に記
載のＣＨ3 Clの製造方法では、ＣＨ3 ＯＨとＣCl4とか
らなる混合気体を元素周期律表のＩＢ、IIＡ、IIＢ、VI
Ｂ、VII ＢおよびVIIIからなる群の中から選択される元
素の酸化物またはハロゲン化物を含む活性炭の固体触媒
ベッド上を通す。この反応は温度 150〜250 ℃、圧力約
10kg/cm2で行われる。
【０００４】ドイツ国特許第 4,131,213号に記載のＣCl
4 のアルコリシス方法では、シリカおよび／または活性
アルミナからなる固体触媒を用いて気相中で四塩化炭素
を炭素数１〜10の脂肪族アルコールと反応させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、四塩
化炭素の新規なアルコリシス化方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、四塩化炭素
と、少なくとも１種のアルコールＲＯＨ（ここで、Ｒは
炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基）
とを同時に触媒組成物上へ送る四塩化炭素のアルコリシ
ス方法において、触媒組成物が金属ハライドの水溶液で
構成されることを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
【作用】本発明方法で用いる金属ハライドは元素周期律
表のＩＢ群（例、銅）、IIＢ群（例、亜鉛、カドミウ
ム）、VIＢ群（例、クロム、モリブデン）、VIII群
（例、鉄、コバルト、ニッケル）の金属のハロゲン化物
の中から選択される。これら金属ハライドの中では金属
クロライドが好ましく、最も好ましいものは塩化亜鉛(Z
rCl2) である。
【０００８】本発明で用いるアルコールＲＯＨの具体例
としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、イソプロパノールおよびこれらの混合物を挙げ
ることができる。触媒組成物中の金属ハライドの重量濃
度は最大で98％、好ましくは50〜90％である。反応は最
大10バール、好ましくは３〜５バールの圧力下で行うの
が好ましく、最高 250℃、好ましくは 150〜200 ℃の温
度で行う。反応物質は気体状態および／または液体状態
の触媒組成物中に導入することができる。滞留時間は上
記の温度および圧力条件下での単位時間当たりの気体反
応物質の混合物の合計体積に対する触媒組成物の合計体
積の比として計算され10〜60秒である。
【０００９】ＲＯＨ／ＣCl4 のモル比は広範囲で変える
ことができ、反応式(I) の化学量論値またはそれ以上あ
るいはそれ以下にすることができる (どの反応物質を過
剰とする必要があるかに応じて決まる) 。上記の四塩化
炭素のアルコリシス反応に付随して下記の反応式に従っ
てアルコールＲＯＨのジアルキルエーテルＲＯＲへの脱
水素平衡反応が同時に起こる： ２ＲＯＨ ←───→ ＲＯＲ＋Ｈ2 Ｏ (II)
【００１０】本発明では、生成したエーテルを反応混合
物と一緒に再利用すると、この平衡を好ましい方向へ向
かって移動させることができる。同じ触媒組成物上で、
同じ温度および圧力操作条件下で、下記の反応式に従っ
てアルコールＲＯＨを同時に塩化水素化しても本発明の
範囲を逸脱するものではない： ＲＯＨ＋ＨCl ───→ ＲCl ＋ Ｈ2 Ｏ (III) この変形例では、塩化水素を気体状態で反応式(III) の
化学量論に対して過剰量導入するのが好ましい。この過
剰分は広範囲に変化させることができ、30％以下、好ま
しくは10〜20％にすることができる。
【００１１】四塩化炭素のアルコリシスとアルコールの
塩化水素化とを同時に行う場合のモル比ＲＯＨ／ＣCl4
におけるＲＯＨは、反応(I) に関与するＲＯＨのモル数
に反応(III) に関与するＲＯＨのモルとを加えたもので
ある。本発明方法はアルキルクロライド、例えば CH3C
l、CH3CH2Cl、CH3(CH2)2Cl またはこれらの混合物の合
成で適用することができる。本発明は特に四塩化炭素の
メタノリシスでＣＨ3 Clを製造するのに適用される。
【００１２】本発明の第２変形例では、反応式(III) に
従うメタノールの塩化水素化を反応式(I) に従う四塩化
炭素のメタノリシスと同時に行う。生成物は触媒組成物
の出口側で周知の方法 (減圧、冷却等) で回収し、蒸留
してて生成物を未反応物質から分離する。未反応物質は
必要に応じて再利用することができる。本発明方法は、
コストのかかる分離操作を必要とする副生成物の形成な
しに、ＣCl4 をほぼ完全にＲClに変換できるという利点
がある。以下、本発明の実施例を説明する。
【００１３】
【実施例】実施例１ 通気孔、温度計、磁石攪拌機、ディップチューブを備え
た油浴で外部加熱可能な 150 ml の実験室用ガラス反応
装置に、90％の塩化亜鉛水溶液50mlを入れた。浴の温度
を180 ℃に保ちながら、反応装置を有効圧力 3.8バール
に保ち、メタノールと四塩化炭素との混合物（MeOH/CCl
4 のモル比＝４）を36ｇ／時の割合で連続的に添加（滞
留時間は36秒）し、反応装置から出る気体を分析・測定
した。１時間あたり19.8ｇの塩化メチルと、 4.3ｇの二
酸化炭素とが生成し、出口には未反応のＣCl4 とメタノ
ールとが存在することが観察された。測定量はＣCl4 の
変換率にして77％に相当した。
【００１４】実施例２ 塩化水素を用いてメタノールを塩化水素化する方法で塩
化メチルを合成する工業的装置を用いて温度 160〜170
℃、圧力 3.5バールで、メタノール／四塩化炭素の混合
物（モル比95／5)で、塩化水素を塩化水素が化学量論に
対して約13％過剰となる状態で、塩化亜鉛の70％水溶液
からなる触媒組成物中に導入した。この工業的反応装置
の入口−出口でのバランスは下記の通りであった。
【００１５】 入口（kg/h) 出口（kg/h) ＣＨ3 ＯＨ 4,535 135 ＣCl4 1,091 0 ＨCl 4,737 752 Ｈ2 Ｏ 0 2,221 ＣＨ3 Cl 0 6,943 ＣＯ2 0 312
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ノエル フィノ フランス国 04160 シャトー アルノー リュドュ ビサントネール ６ レ ロ ズィエール スュド（番地なし) (72)発明者 フィリップ レドュク フランス国 04600 サン オバン リュ ジャック レベル １

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 四塩化炭素と、少なくとも１種のアルコ
    ールＲＯＨ（ここで、Ｒは炭素数１〜10の直鎖または分
    岐鎖を有するアルキル基）とを同時に触媒組成物上へ送
    る四塩化炭素のアルコリシス方法において、 触媒組成物が金属ハライドの水溶液で構成されることを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 金属ハライドを元素周期律表のＩＢ、II
    Ｂ、VIＢおよびVIII群金属のハロゲン化物の中から選択
    する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 金属ハライドが金属クロライドである請
    求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 金属クロライドが塩化亜鉛 (ZrCl2)であ
    る請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒組成物中の金属ハライドの重量濃度
    が最大98％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 触媒組成物中の金属ハライドの重量濃度
    が50％〜90％である請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 250 ℃までの温度で反応を行う請求項１
    〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 150 ℃〜200 ℃の温度で反応を行う請求
    項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 10バールまでの圧力で反応を行う請求項
    １〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ３〜５バールの圧力で反応を行う請求
    項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 四塩化炭素のアルコリシスとアルコー
    ルＲＯＨの塩化水素化とを同時に行う請求項１〜10のい
    ずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 アルコールがメタノールである請求項
    11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜12のいずれか一項に記載の
    方法を用いた塩化メチルの製造方法。
JP7182043A 1994-06-06 1995-06-06 四塩化炭素のアルコリシス方法 Withdrawn JPH07330638A (ja)

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FR9406890 1994-06-06

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